JPH01100026A - 金属酸化物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はバナジウム酸化物材料、特に超電導材料として
有用なバナジウム酸化物材料に関する。

（従来の技術） 従来、バナジウム酸化物としては、ｖＯ１ｖ２０３、Ｖ
Ｏ２及びＶ２Ｏ５等が知られており、夫々様々な使い方
がなされてきた。

例えば、化学反応におけるバナジウム酸化物の触媒とし
ての利用は、古くから知られている応用例の一つである
。

又、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
第３巻３４頁（１９５９年）に示されている様にＶＯ２
の特定温度における電気抵抗の急変を利用する例がある
。この例ではＶＯ２は室温では半導体であるが、温度が
６５乃至７０℃を越えて上昇する時にその電気抵抗が急
激に低下する。これを改良してｖ２０８組成にホウ素、
ケイ素及び燐からなる群から選ばれた一つの元素とマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン及び
鉛からなる群から選ばれた一つの元素とを含ませた例が
、Ｊａｐａｎｅｓｅ　ＪｏｕｒＩＩａｌｏｆ　Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ第４巻２８頁（１９６５年）や
Ｊａｐａｎｅｓｅ　ＪｏｕｒＩＩａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ第８巻１００８頁（１９６９年
）等に記載されている。

これらの化合物はサーミスターの一種で、Ｃｒ１ｔｉｃ
ａｌ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅ５ｉｓｔｏｒ（（
：ＴＲ）と呼ばれている。これらの化合物の転移温度は
６０乃至８０℃付近にあり、冷熱サイクル動作に対する
繰返し安定性が良い。

ｖ２０．の場合には、室温で既に１０−９ΩＣ１１のオ
ーダーの抵抗と金属的性質を示し、１６８に以下の温度
に冷却すると急に電気抵抗が７桁以上も上昇することが
知られている。

又、バナジウムを部分的に他の元素、例えば、クロム等
に置きかえると、上記の様な金属−半導体転移の転移温
度を高温側へ移動させることができる。

室温で金属的な電導を示すバナジウム酸化物を主体とす
る化合物の例としては、ｖＯやｖ２０３等の他、ＣａＶ
Ｏ，、５ｒＶＯ３，１，ａ＋−、，５ｒＸＶＯ，、（ｘ
≧０．２３）等が知られており、これらの化合物は電極
その他特定用途に使われる。これらの化合物はいわゆる
ペロブスカイト型酸化物として知られており、金属イオ
ンを６個の酸素が取り囲んで作る八面体構造をその特徴
として持つ。純粋なり２０３は六方晶系であるが、やは
り上記の酸素八面体構造を多少歪んだ形ではあるが含ん
でいる。

金属−半導体（非金属）転移を利用した他の例としては
、上記転移による光学反射率又は透過率の変化を利用し
た光記録媒体への応用等も検討されている。又、上記金
属−非金属転移にはヒステリシスがあるため、これを利
用したメモリへの応用も考えられたことがある。

以上の様にバナジウム酸化物はバナジウムが多種の価数
を取れる事、室温で金属的な電気抵抗を示す用に作られ
る事及び金属−非金属転移を示す事等種々の特徴ある性
質を持つため、触媒等の化学用途だけでなく、ＣＴＲを
利用した温度検知素子（例えば、火災報知器用素子）或
いは発振回路、スイッチング素子、メモリー素子、光記
録媒体等への応用が数多く提案され、又、実用化されて
きた。

他の重要な応用分野として超電導材料としての分野が考
えられる。超電導転移は金属−非金属転移以上に大きな
、実際上篇限大の比率の電気抵抗低下を引き起こすだけ
でなく、電流を流す際の電力損失が全く無くなる事、完
全反磁性が得られるジョセフソン効果の様な非線形な効
果が利用できる等、応用範囲が広く、しかも他の効果で
は全く代用できない効果が得られるので実用上非常に重
要である。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
バナジウム酸化物においては温度を下げて行くと、金属
−非金属転移が起きて非金属化する等基本的な問題があ
るため、従来はこのままでは電気電導の特徴ある形態で
ある超電導を引き起こすということは期待できなかった
。

実際、ｖ２０３又はバナジウムの一部を他の金属で置換
したＣａＶＯ３，ＣａＶ２Ｏ５，ＢａＶＯ３等や更にこ
れにランタンを導入したしａ□、　３３ＣａＶＯ，、Ｌ
ａ２Ｃ：ａ８Ｖ６０２６等の化合物も、これらの材料の
存在自体は知られているが、従来は超電導体として使用
された例は知られていない。

極少ない例外としては、例えば、ＪｏｕｒＩＩａｌ　ｏ
ｆＳｏ口ｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第３巻２
４３頁（１９７１年）に示されている５ｒＶＯ３である
が、その超電導転移温度（Ｔｃ）は、１．５に程度であ
り、この温度は化合物ではない金属バナジウムのＴｃ５
．４３によりもはるかに低いだけでなく、Ｍ流動ヘリウ
ムを使わなければ超電導状態が得られないというやっか
いな問題を泡えている。又、１．５にという温度は超流
動による液体ヘリウムの取扱いの煩わしさだけでなく、
液体ヘリウムの減圧冷却等の簡単な方法で冷却できる限
界に近いという点でも極めて不都合であった。

又、酸化物ではないがバナジウム化合物の超電導体とし
てＶ、Ｇａが知られている。この化合物はＴｃが高く超
電導臨界磁界も大きいというメリットはあるものの、非
常に加工が困難で、コイル等に使用する場合には、テー
プ状のバナジウムにガリウムを熱拡散させるという非常
に面倒な方法を取らねばならない。この方法は通常バナ
ジウムの下地テープを約７００℃に加熱した溶融ガリウ
ム中に浸して、テープ表面にガリウムを多く含む化合物
層を形成し、次にこれを約７００℃で１０乃至３０時間
加熱することによって達成される。

普通、このプロセスは酸化を避ける為に真空中で行う等
の工夫を要する。又、ガリウムは高価であるため大量の
ガリウムを必要とするＶ３Ｇａは原料の点でも高価であ
るという不都合があった。

従フて、本発明の目的は、新しいバナジウム酸化物材料
を提供することにある。

本発明の他の目的は、液体へり゛ラムで容易に冷却でき
る超電導材料として有用な新規なバナジウム酸化物材料
を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、原料が安く、しかも容易に製
造可能な超電導性バナジウム酸化物材料を提供すること
にある。

本発明の更に他の目的は、人体に有害な物質を含まず、
人間が安全に使用できる超電導材料として有用なバナジ
ウム酸化物材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、空気中で使用しても特性劣化
が少なく安定して使える超電導性バナジウム酸化物材料
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、バナジウム（Ｖ）を含む金属酸化
物において、バナジウムと酸素（０）の他に二種の原子
又は原子団Ａ及びＢを含み、Ａがランタノイドとイツト
リウム（Ｙ）から成る群より選ばれた原子又は原子団で
あり、且つＢが周期律表第１１ａ族の元素から成る群よ
り選ばれた原子又は原子団である事を特徴とする金属酸
化物材料である。

（作　　用） バナジウムを含む金属酸化物中に特定の組合せの二種の
原子又は原子団を導入することによって、本発明の目的
を達成するバナジウム金属酸化物材料が提供される。

（好ましい実施態様） 本発明においてバナジウム酸化物に導入する原子又は原
子団であるＡのランタノイドとは、ランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ「）、ネオジム（
Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ＋ｓ）、サマリウム（Ｓｓ）
、ユロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビ
ニウム（Ｔｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム
（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ「）、ツリウム（Ｔｍ）、イ
ッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１５の
元素から成る化学的性質が互いによく似た群を指し、上
記Ａはこれらのランタノイド及びイツトリウムから成る
群より選ばれた原子又は原子団であり、一方の原子又は
原子団であるＢは周期律表第Ｂａ族の元素、すなわち、
ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウ
ム（（：ａ）　、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（
Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）等の元素から成る群より選
ばれた原子又は原子団である。

本発明において、特に本発明の目的に適合するバナジウ
ム酸化物材料は、その組成式が（Ａ、Ｂｙ）ＶＯ３−、
で表わされ、且つ０，０３≦ｘ≦０．６５０．６≦ｙ≦
１．４．０≦Ｚ≦０．５である材料である。

更に好適な材料は上記組成において、Ａがランタンであ
り、Ｂがカルシウム及びストロンチウムから成る群から
選ばれた原子又は原子団である材料である。

上記本発明の酸化物材料を作成する方法としては、いわ
ゆるセラミックス材料で一般に使われている様な原料粉
末からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発明に
おいて使用可能である。

この様な方法の例唸、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ第５ｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ
　、　５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　　Ｃｏ＋ｗｍｕｎｉｃａ
ｔｉｏｎ　　第　１７巻２７　頁　（１９７５年）　、
　Ｚｅｊｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｉｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　
Ｂ第６４巻１８９頁（１９８６年）　、　Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９
０８頁（１９８７年）等に示されており、これらの方法
は現在では定性的には極めて一般的な方法として知られ
ている。

又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる方
法も本発明において有用である。更に原料を含むターゲ
ットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロンスパ
ッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、そ
の他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法や原
料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等を使
って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成してもよい
。この様な場合には気体の酸素を装置内に送り込んで装
置内で酸化させることが効果的な場合が多い。より具体
的な製造条件の例は後記実施例において説明する。

この様にして得られた酸化バナジウムを主体とする本発
明の酸化物材料は、金属−非金属転移を示さず、室温で
は１０−４乃至１０−１Ωｃｍ程度の電気抵抗を持ち、
これまで知られていた酸化バナジウム化合物と違って数
ＫからＩＯＫ前後の温度で超電導状態を示す。

前記組成式において、ｘ、ｙ及び２の夫々が前記の範囲
内で好適な超電導状態が得られるが、これより他では好
適な超電導状態にはならない。特に酸化物材料中でその
酸素量は重要であり、２が零すなわち完全に酸化した状
態では超電導状態を示す材料にはならない。このＺの数
値は本発明の材料の作成条件、特に反応雰囲気の制御に
より、ある程度までコントロール可能である。特に還元
雰囲気下での反応焼成が効果的である。

又、本発明で使用する原料はすべて安価なものであり、
原料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能である
。例えば、本発明の材料はＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−ｚで代
表される一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供でき
る。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中に
おいて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比
較的少ない。作成に際してはＶ３Ｇａ等の場合の様な真
空中での加熱は不要で、大気圧下の還元雰囲気中で加熱
焼結して作ることができる。又、人体に特に有害な成分
を含んでいないので安心して使用できる。

モしてＴｃは液体ヘリウム温度（４，２Ｋ）よりも高い
ので比較的手軽に超電導材料として使用することができ
る。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１乃至５及び比較例１乃至５ 原料としてＣａＣＯ５、Ｌａ２Ｏ３及びＶ、Ｏ６を用い
、これらを下記第１表に示した組成比に秤量して乾式混
合した。これらの混合物を夫々φ１０■ｌ、厚みｌ龍の
ベレット状に加圧形成し、成形物を夫々アルミナホード
の上で９００℃で反応及び焼結させ、本発明及び比較例
のバナジウム酸化物材料を調製した。

上記調製時の各成分の反応雰囲気は比較例１及び５の場
合は酸素（０２）　１００％とし、比較例２、実施例１
．２．３及び比較例３の場合には夫々アルゴン（＾ｒ）
８０％及び水素（Ｈ２）　２０％とし、比較例４、実施
例４．５の場合には夫々水素１００％、水素５０％及び
アルゴン５０％、アルゴン１００％とし、圧力は大気圧
とした。尚、水素は雰囲気を還元性にするために使用し
た。

この様に作成した夫々の酸化物を３Ｋから５０にの温度
範囲で超電導性を測定した。その結果を下記第１表に示
した。

第１表より明らかな様に、本発明の酸化物材料は超電導
性を示しているが、これに対して比較例の酸化物材料は
測定温度範囲内では超電導性は示さなかった。

Ｕ　　コー 一處−光１至及比上　　　　Ｔｃ 区赳　　　い　　　釦　　　Ｌ　　」　　　昼り災施倒 １　　　　０．０３　　０．６　　　１　　２．９　　
　５２　　　０．２　　０．８　　　　＋　　　２．９
　　　９３　　　　０．４　　０．８　　　１　　２．
９　　　６４　　　０．６　　　＋、４　　　１　　２
．９５　　５５　　　０．２　　０．８　　　１　　２
．６　　　８ル秋夕 １　　　　０　　　１．０　　　１　　３２　　　　　
　０．０＋　　　　０．８　　　　　１　　　　２．９
３　　　　　　０．６　　　　　＋、５　　　　　１　
　　　２．９４　　　　　　０．２　　　　０．８　　
　　　１　　　　２．４５　　　　　　０．２　　　　
０．８　　　　　１　　　　３．０Ｔｃの欄のｍｍは、
４に以上では超電導転移を起こさなかったことを示す。

実施例２ 電子ビーム蒸着装置により支持体上に本発明の材料から
なる薄膜を形成する場合には、先ず３セツトのるつぼと
電子線源を蒸着装置内に配置し、３個のるつぼにカルシ
ウム、ランタン及びバナジウムを入れる。基板として酸
化マグネシウム（ｈｌｇｏ）を用い、真空チャンバー内
を２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒまで引いてから、基板加熱ヒー
ターにより基板を６００℃に加熱する。次に真空チャン
バー内に酸素（０２）をＩ　ＳＣＣＭの流量で導入しな
がら蒸着を開始する。一般に良く知られている方法に従
い、各るつぼから飛ぶカルシウム、ランタン及びバナジ
ウムの蒸発速度をモニターして、電子ビームにフィード
バックをかけ、膜中のランタン：カルシウム：バナジウ
ムの比が０．２：０．８：　１となる様に制御する。こ
の時酸素はバナジウムに対して１乃至２程度の少ない量
だけが取り込まれる。

厚み５，０００人程変色蒸着が済んだ後、基板温度を充
分下げてから大気中に取り出し、９００℃にて数時間乃
至１０時間程度大気中でアニールを行う。こうして得ら
れた薄膜状の本発明の酸化物材料は多結晶で６にで超電
導状態を示した。

実施例３ 原料として５ｒＣＯ，、Ｌａ２ｏ、及びｖ、ｏ、を用い
、実施例１と同様の方法で反応及び焼結させ、Ｌａｏ、
　、　Ｓｒｏ、　、ｖｏ２．　、の組成での焼結体状の
本発明のバナジウム酸化物材料を作成した。焼結の際の
還元雰囲気は実施例１と同様にアルゴン８０％及び水素
２０％の混合気であり、圧力は大気圧とした。こうして
作成したＬａｏ、　２　Ｓｒ。、ｖｏ、、　９の組成式
の本発明の金属酸化物材料は５に以下で超電導状態にな
った。これは５ｒＶＯ＋について知られているＴｃ＝１
．５によりも高く、液体ヘリウムで容易に冷却できる温
度である。

（効　　果） 以上説明したように本発明により以下の効果が得られる
。

（１）液体ヘリウム温度以上で超電導を示す新規なバナ
ジウム酸化物材料が得られる。

（２）安価な材料で超電導性を有するバナジウム酸化物
材料が得られる。

（３）空気中で安定で且つ人体に無害な超電導性バナジ
ウム酸化物材料が得られる。

特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　　弁理士　吉　１）勝　広　斥ｌｊｌ’；”’
ｌ”−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウムを含む金属酸化物において、バナジウ
   ムと酸素の他に二種の原子又は原子団Ａ及びＢを含み、
   Ａがランタノイドとイットリウムから成る群より選ばれ
   た原子又は原子団であり、且つＢが周期律表第ＩＩａ族
   の元素から成る群より選ばれた原子又は原子団である事
   を特徴とする金属酸化物材料。
2. （２）組成式が（Ａ＿ｘＢ＿ｙ）ＶＯ＿３＿−＿ｚで表
   わされ、０．０３≦ｘ≦０．６、０．６≦ｙ≦１．４及
   び０≦ｚ≦０．５である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の金属酸化物材料。
3. （３）Ａがランタンであり、Ｂがカルシウムとストロン
   チウムから成る群から選ばれた原子である特許請求の範
   囲第（２）項に記載の金属酸化物材料。