CN111261885A - 一种三方结构氧化物在固体氧化物燃料电池阴极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型三方结构金属氧化物Ba3‑xAxMn2‑yByO8‑δ应用于固体氧化物燃料电池，涉及金属氧化物在固体氧化物燃料电池领域阴极侧的使用。本发明的金属氧化物可以单独作为固体氧化物燃料电池的阴极，也可以作为固体氧化物燃料电池阴极的催化剂，可以单独使用，也可以与其他电极材料或催化剂混合使用。电池测试结果显示，该金属氧化物对氧还原反应具有高的催化活性。本发明的新型三方晶型金属氧化物制备方法简单，成本低廉，对氧还原反应的催化活性高、选择性高，在燃料电池阴极侧的应用易于控制，以达到高选择性、高效率、高稳定性的目的。

Description

一种三方结构氧化物在固体氧化物燃料电池阴极中的应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种三方结构氧化物材料在固体氧化物燃料电池电极中的应用。
背景技术
燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的反应装置，被称为是继水力、火力、核能技术之后的第四类新型发电技术。燃料电池具有能量转换效率高、环境友好等优势，被称为21世纪清洁、友好、绿色的发电技术之一。上世纪80年代，新型固体氧化物燃料电池(SOFC)迅速发展，与其他燃料电池一样，固体氧化物燃料电池通常由阴极，阳极以及电解质材料组成。阴极侧氧分子被还原，因此通常把发生在阴极侧的反应称为氧还原反应。阳极侧发生燃料的氧化反应。固体氧化物燃料电池研究初期，贵金属因其对氧还原过程优异的催化活性而被用作阴极材料或者阴极催化剂。但贵金属价格昂贵、储量少，导致固体氧化物燃料电池的成本居高难下，难以实现实际应用。因此寻找一种高效、低价的非贵金属材料取代原有的贵金属材料是实现燃料电池工业化应用的重要手段。研究发现，金属氧化物无论是单独作为阴极材料还是作为阴极催化剂都显示了良好的催化活性。
阴极材料要求在高温氧化气氛中具有较好的稳定性和混合导电性，对氧还原过程(ORR)有较高的催化活性。目前，广泛研究的阴极材料主要有钙钛矿结构的混合导体氧化物，如：(La,Sr)/(Co,Fe)O3-δ、(La,Sr)/MnO3-δ、(Ba,Sr)/(Co,Fe)O3-δ等，以及加入第二相的符合阴极材料和具有层状结构的Ruddlesden-Popper(RP)系列材料(An+1BnO3n+1)，如：Ce0.8Sm0.2O2-δ-(La,Sr)/MnO3-δ、LNF等，对阴极氧还原过程有着不错的催化活性。而本发明涉及的三方结构Ba3-xAxMn2-yByO8-δ尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三方晶体结构的金属氧化物Ba3-xAxMn2-yByO8-δ在固体氧化物燃料电池的阴极材料中的应用。
本发明提供一种金属氧化物在固体氧化物燃料电池的阴极中的应用，所述金属氧化物结构式为Ba3-xAxMn2-yByO8-δ，所述结构式中，A为碱土金属或镧系金属，B为过渡金属，δ表示非化学计量氧x的取值为0～1，y的取值为0～1。
所述固体氧化物燃料电池的电解质材料为高温氧离子导体，且与该氧化物化学兼容，即电解质材料与该氧化物不发生化学反应。
基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物单独作为固体氧化物燃料电池的阴极。
基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物作为固体氧化物燃料电池阴极的催化剂。
所述金属氧化物可以单独作为阴极催化剂或者作为阴极材料，也可以与其他催化剂复合使用作为阴极催化剂或者与其他电极材料复合作为阴极材料；所述金属氧化物在燃料电池领域阴极侧使用。
基于以上技术方案，优选的，所述A为Mg，Ca，Sr或La；B为Cr，Nb，Zr，Ta或Mo。
基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物为三方晶体结构。
本发明所述的金属氧化物可以使用固相法及液相法合成初粉，高温焙烧即可获得纯相的粉体。固相法是将相应金属氧化物或碳酸盐等在丙酮中混合球磨5-10h获得初粉，再800-1000℃高温焙烧几何获得纯相粉体。液相法是将金属硝酸盐溶解于去离子水中，加入EDTA和柠檬酸作为络合剂，经加热浓缩、碳化、高温焙烧等过程获得纯相粉体，详细步骤可参考EDTA-柠檬酸联合络合法相关文献。
本发明所述的金属氧化物，当x为0，y为0，δ为0时，金属氧化物组成为Ba3Mn2O8的金属氧化物为绿色固体，不溶于水。
金属氧化物Ba3Mn2O8本身具有氧还原催化活性，其相应掺杂结构也具有氧还原催化活性。
本发明的金属氧化物可以单独作为燃料电池的阴极，也可以与其他氧化物复合使用。固体氧化物燃料电池测试结果显示，氧化物具有氧还原催化活性。能够显著提升固体氧化物燃料电池阴极侧氧还原反应(ORR)性能。
本发明的金属氧化物成本低廉，制备方法简单，对氧还原反应的催化活性高，在燃料电池阴极侧的应用易于实现控制。
附图说明
图1为金属氧化物Ba3Mn2O8的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
依本发明的技术方案，固相法合成新型氧化物Ba3Mn2O8初粉，900℃在空气中高温烧结获得绿色三方结构的固体粉末，X射线衍射结果如图1所示，均为Ba3Mn2O8的衍射峰。将该新型氧化物Ba3Mn2O8作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用对称电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba3Mn2O8浆料刮涂于SDC电解质片表面，1000℃高温烧结后作为燃料电池两侧电极及ORR反应催化剂，测试温度为400-800℃，两侧均通入流速为50mL min-1的合成空气，进行交流阻抗的测试。测试结果显示，800℃时极化电阻可低至0.25Ωcm-2，优于相同条件制备的(Ce0.8Sm0.2O1.9)SDC-(La0.75Sr0.25)0.95MnO3-δ(LSM)复合电极催化剂0.39Ωcm-2。
实施例2
依本发明的技术方案，固相法合成新型氧化物Ba3-xSrx(x＝0.1,0.2，0.5,1)Mn2O8-δ初粉，900-1000℃在空气中高温烧结获得三方结构的固体粉末。将不同比例的氧化物Ba3- xSrx(x＝0.1,0.2，0.5,1)Mn2O8-δ作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用对称电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba3-xSrx(x＝0.1,0.2，0.5,1)Mn2O8-δ浆料刮涂于SDC电解质片表面，1000℃高温烧结后作为燃料电池两侧电极及ORR反应催化剂，测试温度为400-800℃，两侧均通入流速为50mL min-1的合成空气，进行交流阻抗的测试。测试结果显示，Sr掺杂量为0.5，800℃时极化电阻可低至0.1Ωcm-2
实施例3
依本发明的技术方案，固相法合成新型氧化物Ba3Mn2-yZry(y＝0.1,0.2，0.5,1)O8-δ初粉，800-1000℃在空气中高温烧结获得三方结构的固体粉末。将不同比例的氧化物Ba3Mn2-yZry(y＝0.1,0.2，0.5,1)O8-δ作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用对称电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba3Mn2-yZry(y＝0.1,0.2，0.5,1)O8-δ浆料刮涂于SDC电解质片表面，1000℃高温烧结后作为燃料电池两侧电极及ORR反应催化剂，测试温度为400-900℃，两侧均通入流速为50mL min-1的合成空气，进行交流阻抗的测试。测试结果显示，Zr掺杂量为0.2时性能最佳，800℃时极化电阻可低至0.15Ωcm-2。
实施例4
依本发明的技术方案，固相法合成新型氧化物Ba2.5A0.5(A＝Sr，Ca，La，Mg)Mn1.8B0.2(B＝Zr，Mo，Nb，Cr)O8-δ初粉，800-1100℃在空气中高温烧结获得三方结构的固体粉末，将不同掺杂元素的氧化物Ba2.5A0.5(A＝Sr，Ca，La，Mg)Mn1.8B0.2(B＝Zr，Mo，Nb，Cr)O8-δ作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用对称电池测试法，将本发明所述的金属氧化物刮涂于SDC电解质片表面，1000℃高温烧结后作为燃料电池两侧电极及ORR反应催化剂，测试温度为400-800℃，两侧均通入流速为50mL min-1的合成空气，进行交流阻抗的测试。测试结果显示，A为掺杂Sr，B位掺杂Nb时性能最佳，800℃时极化电阻可低至0.05Ωcm-2。
实施例5
依本发明的技术方案，将新型氧化物Ba3Mn2O8作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用对称电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba3Mn2O8与氧离子导体材料SDC及混合导体LSM浆料刮涂于SDC电解质片表面，1000℃高温烧结后作为燃料电池两侧电极及ORR反应催化剂，测试温度为400-800℃，两侧均通入流速为50mLmin-1的合成空气，进行交流阻抗的测试。调节三相比例，测试结果显示，Ba3Mn2O8担载量为33％时，800℃的极化电阻可低至0.08Ωcm-2。
实施例6
依本发明的技术方案，固相法合成新型氧化物Ba2.5Sr0.5Mn1.8Nb0.2O8-δ作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用对称电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba2.5Sr0.5Mn1.8Nb0.2O8-δ与氧离子导体材料SDC及混合导体LSM浆料刮涂于SDC电解质片表面，1000℃高温烧结后作为燃料电池两侧电极及ORR反应催化剂，测试温度为400-800℃，两侧均通入流速为50mL min-1的合成空气，进行交流阻抗的测试。调节三相比例，测试结果显示，Ba2.5Sr0.5Mn1.8Nb0.2O8-δ担载量为20％，800℃时极化电阻可低至0.02Ωcm-2。
实施例7
依本发明的技术方案，将新型氧化物Ba3Mn2O8作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用单电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba3Mn2O8与氧离子导体材料SDC及合导体LSM浆料刮涂于YSZ电解质片表面，过渡层为GDC，阳极侧电极及催化剂材料为Ni-YSZ，YSZ致密层厚度为10μm，1000℃高温烧结后制备成Ba3Mn2O8-SDC-LSM/YSZ/Ni-YSZ单电池，测试温度为400-800℃，阴极侧通入空气，流速为100mL min-1,阳极侧通入氢气，流速为70mL min-1，进行测试。调节三相比例，测试结果显示，Ba3Mn2O8担载量为33％时性能最佳，800℃时，开路电压可达1.05V，极化电阻仅为0.005Ωcm-2，最大功率密度为1.8W cm-2，各项评价指标都优于相同条件制备的上述SDC-LSM复合电极催化剂。
实施例8
依本发明的技术方案，将新型氧化物Ba2.5Sr0.5Mn1.8Nb0.2O8-δ作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂进行电化学性能测试。实验采用单电池测试法，将本发明所述的金属氧化物Ba2.5Sr0.5Mn1.8Nb0.2O8-δ与氧离子导体材料SDC及合导体LSM浆料刮涂于YSZ电解质片表面，过渡层为GDC，阳极侧电极及催化剂材料为Ni-YSZ，YSZ致密层厚度为10μm，1000℃高温烧结后制备成Ba2.5Sr0.5Mn1.8Nb0.2O8-δ-SDC-LSM/YSZ/Ni-YSZ单电池，测试温度为400-800℃，阴极侧通入空气，流速为100mL min-1,阳极侧通入氢气，流速为70mL min-1，进行测试。调节三相比例，测试结果显示，担载量为20％时性能最佳，800℃时，开路电压可达1.1V，极化电阻仅为0.001Ωcm-2，最大功率密度为2.1W cm-2，各项评价指标都优于相同条件制备的上述SDC-LSM复合电极催化剂。
上述实施例可以列举许多，从申请人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以成功地应用该新型金属氧化物于燃料电池的阴极侧。

Claims (6)

1.一种金属氧化物在固体氧化物燃料电池的阴极中的应用，其特征在于，所述金属氧化物结构式为Ba3-xAxMn2-yByO8-δ，所述结构式中，A为碱土金属或镧系金属，B为过渡金属，δ表示非化学计量氧，x的取值为0～1，y的取值为0～1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池的电解质材料为高温氧离子导体。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属氧化物作为固体氧化物燃料电池的阴极。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属氧化物作为固体氧化物燃料电池阴极的催化剂。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述A为Mg，Ca，Sr或La；B为Cr，Nb，Zr，Ta或Mo。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属氧化物为三方晶体结构。
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