CN107109249B - 具有增强的活性和自活化特征的自活化加氢处理催化剂和其用于处理渣油进料的用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理重烃进料的自活化催化剂，其包含在氢气存在下用亚砜化合物处理的煅烧粒子。所述煅烧粒子包含通过共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化合物制得的共研磨混合物，且接着将所述共研磨混合物形成为粒子，其经煅烧以进而得到所述煅烧粒子。所述煅烧粒子包含1到10重量％钼和以使得镍与钼的重量比小于0.4的量存在的镍。所述煅烧粒子具有促进所述催化剂的独特特性的孔径分布。增强的自活化催化剂用于具有高镍、钒和硫浓度的重质残余进料的加氢处理。

Description

具有增强的活性和自活化特征的自活化加氢处理催化剂和其 用于处理渣油进料的用途
技术领域
本发明涉及一种用于处理重烃进料的加氢处理催化剂和加氢处理方法。
背景技术
在原油精炼中，包括残余物的重质馏分通常经受催化加氢处理以经由脱硫、脱氮、脱金属或沥青烯转化或其任何组合去除如硫、氮、金属和Conradson碳的组分。不同类型的非均质加氢处理催化剂用于通过使催化剂与进料在高温和高压条件下且在氢气存在下接触而促进这些反应。
尤其适用于高沸点烃进料的加氢处理的催化剂公开于US2014/0116924(Bhan)中。此催化剂进一步展现经自活化的尤其出人意料且独特的特性，因为其活性随着其使用而增加。此催化剂包含已经煅烧的无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化合物的共研磨混合物。催化剂的煅烧共研磨混合物具有专门定义的金属负载和孔隙结构。
来自上述的另一相关但不同的催化剂公开于US 8,114,806(Bhan)中。此催化剂尤其适用于处理不利的原油以降低其粘度，但伴以最小量的沉积物形成和氢消耗，以产生具有一或多个相比于使用催化剂处理的原油增强的特性的原油产物。催化剂包括周期表的第6-10栏的一或多种金属，如镍、钼、钴和钨，且其具有专门定义的孔隙结构。催化剂通过共研磨金属与载体制得且煅烧所得混合物以得到催化剂。
尽管已显示上述催化剂具有良好加氢处理活性，仍努力发现具有增加催化活性或改良的稳定性，或两者的新颖或改良的催化剂组合物。催化剂活性的任何改良可导致所需的反应器温度的降低以便获得给定氮、硫、沥青烯或金属含量(来自被这些组分污染的进料)的产物。较低反应器温度提供节能且将延长催化剂的使用期限。也仍在继续努力发现制造催化剂组合物的更经济的方法。
如真空塔底部物和渣油的重烃进料通常比轻质馏出物和石脑油进料更难以加氢处理以去除如硫、氮、金属和碳的组分。可能需要不同于用于处理轻质烃进料的催化剂的专门设计的催化剂以更经济地处理重质烃进料。因此，持续需要发现具有用于重烃进料的加氢处理的良好特性的新颖或改良催化剂组合物。
因此，需要提供具有良好催化活性和稳定性且可经济地制造的改良的加氢处理催化剂。一种特定需要为提供尤其适用于重烃进料，并且尤其为具有格外高的硫和金属浓度的此类进料的加氢处理的加氢处理催化剂。
因此，提供一种制造具有增强的活性的自活化加氢处理催化剂的方法，其中所述方法包含共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化合物以得到共研磨混合物；将所述共研磨混合物形成为粒子；煅烧所述粒子以得到煅烧粒子；且在分子氢存在下用亚砜化合物处理所述煅烧粒子以得到自活化加氢处理催化剂。
本发明的自活化加氢处理催化剂包含：在氢气存在下用亚砜化合物处理的煅烧粒子，其中煅烧粒子包含通过共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化合物制得的共研磨混合物，所述混合物形成为此后经煅烧的共研磨混合物的粒子；其中煅烧粒子包含1至10重量％的量的钼，使得镍与钼的重量比小于0.4的量的镍；且其中重量百分比是针对金属且以煅烧粒子的总重量计。
发明内容
还提供一种处理重烃进料的方法，其中所述方法包含：在适合于提供自活化催化剂的自活化的方法条件下使具有2ppmw至150ppmw范围内的镍含量、5ppmw至250ppmw范围内的钒含量和0.3重量％至8重量％范围内的硫含量的重烃进料与自活化催化剂接触。自活化催化剂包含在氢气存在下用亚砜化合物处理的煅烧粒子，其中煅烧粒子包含通过共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化合物制得的共研磨混合物，且接着将共研磨混合物形成为粒子，所述粒子经煅烧以进而得到煅烧粒子。煅烧粒子包含呈金属形式且以按煅烧粒子的总重量计1至10重量％范围内的量存在的钼，和以使得镍与钼的重量比小于0.4的量存在的镍。煅烧粒子另外具有如下孔径分布：使得煅烧粒子的总孔隙体积的小于70％在具有
Figure BDA0001279124340000031
至
Figure BDA0001279124340000032
范围内的直径的其孔隙内，且煅烧粒子的总孔隙体积的至少10％在具有
Figure BDA0001279124340000033
Figure BDA0001279124340000034
至
Figure BDA0001279124340000035
范围内的直径的其孔隙内，且煅烧粒子的总孔隙体积的1％至10％在具有大于
Figure BDA0001279124340000036
的直径的其孔隙内。
附图说明
图1呈现关于本发明催化剂的实施例和比较催化剂的随催化剂年限而变化的加氢脱硫(HDS)活性的图，其中速率常数测定自于残余进料的加氢脱硫中使用催化剂。
图2呈现关于本发明催化剂的实施例和比较催化剂的随催化剂年限而变化的反应器产物液体中的硫的重量％的图，其中催化剂用于残余进料的加氢脱硫。
具体实施方式
已发现改进的自活化加氢处理催化剂，其在用于具有显著浓度的硫、氮、金属(如钒和镍)和Conradson碳的重烃进料的加氢处理时展现相比于先前技术自活化催化剂较大的催化活性。此催化剂尤其独特，因为其展现相比于先前技术催化剂，如US 2014/0116924中所描述和要求的自活化催化剂改进的催化活性和自活化特性，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明方法利用改进的本发明的自活化催化剂来处理具有一定浓度的镍的重烃进料。在此方法中，本发明组合物或催化剂在适合方法条件下与重烃进料在分子氢存在下接触以产生经处理产物。组合物的催化活性具有相比于比较催化剂增强的活性并且还展现随着使用或年限而增加活性，即具有自活化特征的出人意料的特性。
本发明组合物包含在分子氢，并且优选地，来自原油馏分的液态烃存在下用亚砜化合物处理的煅烧粒子。煅烧粒子包含无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和镍化合物的共研磨混合物，其中共研磨混合物已形成为粒子，其经煅烧以进而得到煅烧粒子。煅烧粒子另外具有如本文中其它地方所描述的专门定义的孔径分布。煅烧粒子可本身用作本发明的自活化加氢处理催化剂或其可用作所述催化剂的组分。
用于制备共研磨混合物(其经形成以得到煅烧粒子)的钼和镍的量当相比于通常用于先前技术加氢处理催化剂的这些金属的浓度量时相对较低。并且实际上，本发明组合物和方法的一个特征为本发明的催化剂组合物真正活性金属的量和浓度尤其低，但其与组合物的专门定义的物理特性和催化剂的煅烧粒子组分经亚砜化合物的处理组合而得到催化剂，所述催化剂在其用于加氢处理具有一定浓度的镍的重链进料时自活化，所述镍通常呈有机镍化合物形式，但所述镍也可呈其它形式。
本发明的煅烧粒子包含钼和镍，其浓度在相比于许多先前技术加氢处理催化剂中的此类金属的浓度时相对较低。但是，这些金属的浓度为本发明的重要特征且当与本发明组合物的专门定义的孔隙结构和其经亚砜化合物的处理组合使用时，所述组合提供其独特和改进的自活化特征。
因此，煅烧粒子一般包含无机氧化物、钼和镍，基本上由其组成或由其组成，其中煅烧粒子的钼含量在以金属(不管其实际形式)计的煅烧粒子的总重量的1至10重量百分比(重量％)，或换句话说，1.5重量％至15重量％三氧化钼(MoO3)范围内。
合意的是钼以小于9.5重量％(即，以MoO3计的14.25重量％)且至少1.5重量％(即，以MoO3计的2.25重量％)的量存在于煅烧粒子中。在优选实施例中，煅烧粒子中的钼的浓度在2重量％至9重量％(即，以MoO3计的3重量％至13.5重量％)范围内，并且在一个更优选实施例中，浓度在2.5重量％至8.5重量％(即，以MoO3计的3.75重量％至12.75重量％)范围内。本发明的煅烧粒子中的钼的最优选浓度范围为3重量％至8重量％(即，以MoO3计的4.5重量％至12重量％)。
本发明的重要方面为煅烧粒子具有尤其低浓度的镍，但并非太多镍而使得不实现组合物的自活化特性。尽管不希望受任何特定理论束缚，无论如何理论化的是本发明组合物的独特特性允许在具有一定浓度的镍的重烃进料与组合物在适合方法条件下接触时自所述重烃进料吸附或吸收镍。当镍沉积于催化剂或煅烧粒子上或被其吸收时，催化剂的活性由于另外并入的镍而改进。认为起初包含于煅烧粒子中的少量镍必须存在以促进脱硫活性以产生与存在于进料中的镍反应的硫化氢。认为所得硫化镍接着迁移至起初存在于催化剂中的镍位点。
因此，需要煅烧粒子具有使得煅烧粒子中的镍与钼的重量比为至少或大于0.01:1的量的低浓度的镍。另外需要煅烧粒子中的镍与钼的重量比小于0.4:1。一般来说，煅烧粒子中的镍与钼的重量比在0.01:1至0.35:1范围内。优选地，煅烧粒子中的镍与钼的重量比在0.01:1至0.3:1范围内。在元素基础上计算和呈现重量比。
在本发明组合物的另一实施例中，可能需要煅烧粒子具有使得煅烧粒子中的镍与钼的原子比为至少或大于0.01:1的量的低浓度的镍。另外可能需要煅烧粒子中的镍与钼的原子比小于0.4:1。一般来说，此实施例的煅烧粒子中的镍与钼的原子比在0.01:1至0.35:1范围内，并且优选地，在此范围内，煅烧粒子的镍与钼的原子比在0.01:1至0.3:1范围内。
煅烧粒子的无机氧化物的量可在煅烧粒子的向上至约98重量％范围内。通常，煅烧粒子的无机氧化物以煅烧粒子的70至98重量％，并且优选地75至98重量％范围内的量存在。
另外可能需要煅烧粒子具有不存在大量钴。尽管并非肯定地已知，认为煅烧粒子中存在大量钴可不利地影响组合物的自活化特性，并且因此，可在煅烧粒子用于具有一定浓度的镍的重烃进料的加氢处理时不利地影响煅烧粒子的自活化特性的量的钴不应存在于煅烧粒子中。
短语“不存在大量钴”在本文中意指组合物以煅烧粒子在用于具有一定浓度的镍的重链进料的加氢处理，例如加氢脱硫时不显著影响煅烧粒子的自活化属性的此类浓度含有(如果存在)钴。重质进料和镍浓度在本文中的其它地方详细定义。
不存在大量钴将意指煅烧粒子可包含以金属形式且按煅烧粒子的总重量计小于0.1重量百分比(重量％)的钴，不管钴的实际形式。优选地，钴以小于0.075重量％并且更优选地小于0.05重量％的浓度存在于煅烧粒子中。煅烧粒子还可基本上不存在钴。
已发现本发明催化剂的煅烧粒子组分用亚砜化合物的处理促进具有增强的催化活性的自活化催化剂的形成。另外认为煅烧粒子组分的特定孔隙结构与本发明催化剂的其它特征组合促进催化剂的自活化特征。
相信如本文中所定义的特定孔隙结构与相对低浓度的镍的组合在煅烧粒子用于对烃进料，并且确切地说，具有一定浓度的镍的重烃进料加氢处理时提供煅烧粒子的独特自活化特征。这些特性通过用专门鉴别的亚砜化合物处理煅烧粒子进一步增强。
另外认为较大但并非太大百分比的煅烧粒子的总孔隙体积存在于大于
Figure BDA0001279124340000061
的大孔中连同相对大比例的总孔隙体积存在于
Figure BDA0001279124340000062
至
Figure BDA0001279124340000063
范围内的中等尺寸间隙孔中提供促进上文所述的机制且允许镍迁移和运输至组合物的孔隙内的适合点的正确结构。
同样重要的是煅烧粒子的孔隙结构的总孔隙体积的至少百分之1(％)包含于具有大于
Figure BDA0001279124340000064
的直径的其孔隙中。另外，煅烧粒子的总孔隙体积的小于10％包含于具有大于
Figure BDA0001279124340000065
的直径的孔隙中。优选地，煅烧粒子的总孔隙体积的2％至10％存在于具有大于
Figure BDA0001279124340000066
的直径的其孔隙中，并且更优选地，煅烧粒子的总孔隙体积的3％至9％在大于
Figure BDA0001279124340000067
的直径的孔隙中。
关于煅烧粒子的中等尺寸间隙孔，煅烧粒子的总孔隙体积的至少40％但小于70％在具有
Figure BDA0001279124340000071
至
Figure BDA0001279124340000072
范围内的直径的其孔隙中。优选地，煅烧粒子的总孔隙体积的50％至70％在具有
Figure BDA0001279124340000073
至
Figure BDA0001279124340000074
范围内的直径的其孔隙中。
另外需要煅烧粒子的总孔隙体积的至少10％存在于具有
Figure BDA0001279124340000075
至
Figure BDA0001279124340000076
范围内的直径的其孔隙中。优选地，煅烧粒子的总孔隙体积的至少15％，并且更优选地至少20％在具有
Figure BDA0001279124340000077
至
Figure BDA0001279124340000078
范围内的直径的孔隙中。
在制备本发明的煅烧粒子中，起始物质优选地通过共研磨混合以形成共研磨混合物。制备共研磨混合物的必需起始物质包括三氧化钼、镍组分和无机氧化物材料，所述三氧化钼优选地呈精细粉碎粒子形式，所述粒子可呈干燥粉末形式或呈悬浮液或浆料中的粒子形式。无机氧化物材料可选自由氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅组成的群组。
镍组分可选自能够与共研磨混合物的其它组分混合且形成为经煅烧以形成本发明的煅烧粒子的粒子的任何适合镍化合物的群组。镍组分可为氧化物形式的镍，如氧化镍，或其可为镍盐化合物。可适当地使用的氧化镍化合物包括例如镍的氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐和氧化物。可用于制备共研磨混合物的一种优选的镍化合物为硝酸镍。
共研磨混合物可通过所属领域的技术人员已知的任何方法或方式进行，包括(但不限于)使用如滚揉机、静止壳或槽、穆勒混合器(muller mixers)的适合类型的固体混合机器，其可为分批型或连续型的，和冲击混合器，和使用用于混合固体和液体或用于形成可挤出的糊状混合物的此类适合类型的分批或连续混合器。适合类型的分批混合器包括(但不限于)变化罐混合器、固定槽混合器、配备有任何适合类型的混合刀片的双臂捏合混合器。适合类型的连续混合器包括(但不限于)单螺杆或双螺杆挤压机、槽和螺杆混合器以及捣磨机。
煅烧粒子的起始物质的混合可持续使共研磨混合物恰当地均匀化必需的任何适合时段进行。一般来说，掺合时间可在向上至2或大于3小时的范围内。通常，掺合时间在0.1小时至3小时范围内。
术语“共研磨”在本说明书中广泛地用于意指至少所述起始物质混合在一起以形成优选地基本上均一的共研磨混合物的个别组分的混合物或此类共研磨混合物的个别组分的均质混合物。此术语的范围意图足够宽泛以包括混合起始物质以产生展现使其能够通过已知挤压方法中的任一种挤压或形成为挤出物粒子的特性的浆料。但另外，术语意图涵盖混合起始物质以产生混合物，其优选地基本上均质且能够通过所属领域的技术人员已知的方法中的任一种，包括(但不限于)模制、制锭、按压、粒化、挤压和滚揉而聚结为成型粒子，如球状体、丸剂或锭剂、圆筒、不规则挤压物或仅松散地结合的聚集体或丛集体。
如已指出，本发明方法的重要方面为煅烧粒子的钼源的至少大部分主要为三氧化钼。在混合或共研磨煅烧粒子的起始物质中，三氧化钼优选地呈精细粉碎状态，其呈细粉状固体形式或呈悬浮液或浆料中的细粒子形式。最佳的是用于制造催化剂的颗粒状三氧化钼的粒度具有小于0.5mm(500微米，μm)的最大尺寸，优选地小于0.15mm(150μm)、更优选地小于0.1mm(100μm)并且最优选地小于0.075mm(75μm)的最大尺寸。
尽管并非肯定地已知，相信对于本发明有利的是用于制造本发明煅烧粒子的三氧化钼呈实际上尽可能小的粒子形式；因此，用于制造煅烧粒子的三氧化钼粒子的尺寸不需要具有下限。但是，应理解，用于制造煅烧粒子的三氧化钼的粒度的尺寸下限将一般大于0.2微米。因此，用于形成制造本发明煅烧粒子的共研磨混合物的三氧化钼的粒度优选地在0.2至150μm、更优选地0.3至100μm并且最优选地0.5至75μm范围内。通常，三氧化钼粒子(无论呈干燥粉末或悬浮液形式或其他方式)的尺寸分布使得至少50％的粒子具有2至15μm范围内的最大尺寸。
一旦煅烧粒子的起始物质经恰当混合且形成为成形或成型粒子，干燥步骤可有利地用于去除一定量的共研磨混合物或成型粒子内包含的水或挥发物。成型粒子的干燥可在用于去除过量水或挥发物的任何适合温度下进行，但优选地，干燥温度将在约75℃至250℃范围内。干燥所述粒子的时段为在煅烧步骤之前得到粒子的挥发性含量的所需量的减少必需的任何适合时段。
干燥或未干燥粒子在含氧流体(如空气)存在下，在适合于实现所需煅烧程度的温度下煅烧。一般来说，煅烧温度在450℃(842℉)至900℃(1652℉)范围内。煅烧所述粒子的温度条件可对于控制煅烧粒子的孔隙结构重要。由于成型粒子中存在三氧化钼，得到具有所需孔隙结构的煅烧粒子所需的煅烧温度高于煅烧含有无机氧化物材料的其它组合物，尤其不含三氧化钼的那些所需的典型温度。但在任何情况下，控制成型粒子经煅烧以得到煅烧粒子的温度以得到具有如本文中详细描述的孔隙结构特性的煅烧粒子。优选的煅烧温度在510℃(950℃)至820℃(1508℉)，并且最优选地700℃(1292℉)至790℃(1454℉)范围内。
本发明的重要特征为煅烧粒子在分子氢存在下在适合的处理温度和压力条件下用亚砜化合物(与另一类型的含硫化合物相反)处理。已发现用某些亚砜化合物处理煅烧粒子将提供相比于用不含氧的硫化合物，如聚硫化物处理的其它组合物展现出乎意料且显著较高的加氢脱硫催化活性的活性自活化加氢处理催化剂。
解释此现象的机制并非肯定地已知，但认为相较于用某些其它非含氧硫化合物处理的煅烧粒子，产生于用亚砜化合物处理煅烧粒子的自活化催化剂的催化性能的显著差异可归因于可在亚砜与氢气在具有煅烧粒子孔隙的金属表面附近反应时导致形成水分子的亚砜的氧含量。硫化期间金属表面附近存在水和H2S影响相比于替代性硫化方法改进催化剂的活性增强的所得金属硫化物的分散和堆叠。
用于处理煅烧粒子的亚砜化合物为含有附接至两个碳原子的亚磺酰基(SO)官能团的化合物。本发明的亚砜化合物可另外表征为极性非质子溶剂。在亚砜化合物的定义范围内的为其包括砜化合物，如环丁砜。
本发明的亚砜可由以下化学式表示：R1-S(＝O)n-R2，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基、烯基或炔基；R2为具有1至4个碳原子的烷基、烯基或炔基；其中R1和R2可或可不结合在一起以形成环状分子；且其中n为1或2。亚砜的实例包括二甲亚砜、二乙亚砜、甲乙亚砜和环丁砜。其中，用于本发明的优选的亚砜化合物为二甲亚砜(DMSO)。
煅烧粒子的处理可如下实现：通过使其与本发明的亚砜化合物在分子氢存在下在适合的处理压力和处理温度条件下且持续足够时段接触以得到具有增强的本发明的自活化加氢处理催化剂的活性和自活化特性的经处理煅烧粒子。
在进行煅烧粒子的处理中，处理压力一般使得提供在100磅/平方英寸(psi)至2,500psi，或250psi至2,250psi，或500psi至2,000psi范围内的氢分压。
相对于分子氢的与煅烧粒子接触的亚砜化合物的量应在0.1摩尔亚砜化合物/100摩尔分子氢(0.1:100)至10:100摩尔亚砜/摩尔H2、优选地0.5:100至8:100、更优选地1:100至6:100且最优选地2:100至4:100范围内。
分子氢和亚砜化合物与煅烧粒子接触的处理温度应在120℃(248℉)至370℃(698℉)、优选地130℃(266℉)至350℃(662℉)、并且更优选地150℃(302℉)至330℃(626℉)范围内。
含有亚砜化合物的氢与煅烧粒子接触的速率可使得提供向上至或约10h-1的气体每小时空间速度(GHSV)。因此，GHSV可在0.1h-1至10h-1范围内。
优选地用原油馏分(或在本文中也称为石油衍生烃进料)处理煅烧粒子，所述原油馏分外加或已向其中添加一定浓度的亚砜化合物。在此优选的处理步骤中，煅烧粒子负载至容器中，所述容器可为反应器容器或含有一定量的煅烧粒子以用于其处理的任何其它适合的容器，其界定接触区，其中煅烧粒子与具有一定浓度的亚砜化合物的原油馏分和分子氢在适合处理条件下接触以提供具有增强的活性和自活化特性的本发明的自活化加氢处理催化剂。
用于处理煅烧粒子的原油馏分或石油衍生烃进料可为将适当地实现煅烧粒子的处理的任何来自石油原油的馏分。可用于处理步骤的可能的石油馏分的实例包括例如煤油、柴油、真空瓦斯油和渣油。举例来说，如在本文中的其它地方详细描述的重烃进料可用于处理煅烧粒子。
煤油为可使用的另一石油衍生烃进料。煤油通常包含在300℉至575℉范围内沸腾或具有大约或大于390℉或在390℉至420℉范围内的T(10)和大约或小于575℉的最终沸腾温度的烃分子。
如果汽油沸腾范围馏分用作石油衍生烃进料，那么其T(10)可在50℃(122℉)至70℃(158℉)范围内且T(90)可在185℃(365℉)至225℃(437℉)范围内。
用于测定本文所述的汽油、煤油、柴油和常压瓦斯油的沸腾温度的测试方法为ASTM D86。
用于石油衍生烃进料的优选的馏分为中间馏分，如直馏柴油。此馏分可具有自或约180℃(356℃)至或约370℃(698℉)的沸腾范围，更通常自或约200℃(392℉)至或约350℃(662℉)的沸腾范围。中间馏分另外可具有大约或大于200℃(392℉)或优选地大约或大于210℃(410℉)，或甚至大约或大于215℃(419℉)的T(10)。其T(90)可为大约或小于340℃(644℉)，或大约或小于320℃(608℉)或大约或大于300℃(572℉)。
石油衍生烃进料应具有一定浓度的添加的亚砜以使其通过亚砜贡献的硫(元素形式)含量在石油衍生烃进料的总重量的0.1至8重量百分比(重量％)范围内。添加至石油衍生烃进料的亚砜的量优选地在0.5重量％至6重量％范围内，并且更优选地，其在1重量％至5重量％范围内。
具有一定浓度的添加亚砜的石油衍生烃进料与接触区中包含的煅烧粒子接触的速率为使得提供在0.01h-1至10h-1范围内的液体每小时空间速度(LHSV)。优选的LHSV在0.05h-1至5h-1、更优选地0.1h-1至3h-1并且最优选地0.5h-1至2h-1范围内。
连同包含一定浓度的添加亚砜的石油衍生烃进料引入至接触区中的分子氢的量为使得提供在0.1至100摩尔H2/摩尔烃范围内的分子氢与石油衍生烃进料的摩尔比。分子氢和与煅烧粒子接触的烃的此比率优选地在0.3至60摩尔H2/摩尔烃、更优选地0.5至50并且最优选地0.8至40范围内。
用具有一定浓度的亚砜的石油衍生烃进料和分子氢处理煅烧粒子是在适合的处理压力和处理温度条件下进行以提供所需的本发明自活化加氢处理催化剂。处理压力一般使得提供在100磅/平方英寸(psi)至2,500psi，或250psi至2,250psi，或500psi至2,000psi范围内的氢分压。含亚砜石油衍生烃进料和分子氢与煅烧粒子接触的处理温度应在120℃(248℉)至370℃(698℉)、优选地130℃(266℉)至350℃(662℉)并且更优选地150℃(302℉)至300℃(572℉)范围内。
煅烧粒子与含亚砜石油衍生烃进料和分子氢接触足够时段以提供具有增强的脱硫催化活性的本发明的自活化加氢处理催化剂。处理时段可在向上至且甚至超过250小时范围内。优选地，处理时段在至多或大约150小时范围内。处理应通常持续至少1小时的处理时段，并且优选地持续至少5或10小时的处理时段。存在实际时间上限，在所述时间上限处，每时间增量的自活化加氢处理催化剂的活化的递增式提高变小以致继续处理步骤不再存在任何显著益处。
本发明自活化催化剂尤其适用作用于具有高含量的沥青、有机金属(如镍和钒化合物)和硫的重质进料流的加氢处理的高活性加氢处理催化剂。一般来说，在其用于烃进料的加氢处理中，煅烧粒子包含于反应区中，如由反应器容器界定的反应区，其中烃进料与煅烧粒子在适合的加氢处理反应条件下接触且自其产生经处理烃产物。
本发明方法的的优选的烃进料为重烃进料。重烃进料可衍生自高沸腾温度石油馏分，如常压塔瓦斯油、常压塔底部物、真空塔瓦斯油和真空塔底部物或渣油中的任一种。本发明方法的尤其适用的方面为提供重烃进料的加氢处理，所述重烃进料可一般定义为具有如通过使用ASTM D-1160中所阐述的测试程序测定的超过300℃(572℉)的其5％蒸馏点处的沸腾温度，即T(5)。本发明更确切地说涉及具有超过315℃(599℉)的T(5)，和甚至超过340℃(644℉)的T(5)的重烃进料的加氢处理。
重烃进料另外可包括具有高于538℃(1000℉)的沸腾温度的较重质碳氢化合物。这些较重质碳氢化合物在本文中称为沥青，并且如已指出，应认识到，本发明催化剂或方法的特殊特征中的一个为其在重烃进料的沥青含量的加氢转化中尤其有效。重烃进料可包括少至10体积百分比沥青或多达90体积百分比沥青，但一般来说，重烃进料中包括的沥青的量在20至80体积百分比范围内。并且更通常，重烃进料中的沥青含量在30至75体积百分比范围内。
重烃进料另外可包括显著高硫含量。本发明的特殊特征中的一个为其提供重烃进料的脱硫和脱金属。重烃进料的硫含量主要呈有机含硫化合物形式，其可包括例如硫醇、经取代或未经取代的噻吩、杂环化合物或任何其它类型的含硫化合物。
本发明的特征为其提供具有显著高硫含量，如通常比1重量％大得多的硫含量的重质进料的脱硫，以得到具有减少的硫含量，如小于1重量％，优选地小于0.75重量％，并且更优选地小于0.5重量％的硫含量的经处理烃产物。
当在本文中提及重烃进料或经处理烃产物的硫含量时，重量百分比是通过使用测试方法ASTM D-4294测定。
本发明方法尤其适用于处理具有超出2重量％的硫含量的重烃进料，且在此类重烃进料的情况下，硫含量可在2至8重量％范围内。本发明催化剂和方法尤其适用于处理具有超出3或甚至4重量％且在3至7重量％或甚至4至6.5重量％范围内的尤其高硫含量的重烃进料。
本发明方法利用本发明煅烧粒子作为重烃进料的加氢处理的催化剂以提供同时脱硫、脱氮、Microcarbon残余物转化以及钒和镍的去除。在此方法中，重烃进料与本发明催化剂在适合的加氢脱硫和加氢转化方法条件下接触且产生经处理烃产物。
本发明方法的一个实施例为具有重大浓度的镍的重烃进料的处理，并且如上文所指出，本发明方法的此实施例的显著特征为与具有重大镍含量的重烃进料组合使用具有独特物理特征和特定金属负载以及相对低镍含量的本发明煅烧粒子。相信通过在含镍重烃进料的处理中使用本发明组合物和其低镍含量，催化剂的活性得以提高，因为来自重烃进料的镍沉积于催化剂上或被其吸收。
本发明方法的重烃进料的镍含量因此具有一定浓度的通常呈有机镍化合物形式的污染物镍。重烃进料的镍浓度通常可在2ppmw至250ppmw范围内。需要本发明方法的烃进料具有在5ppmw至225ppmw范围内的镍浓度，并且更需要镍浓度在7ppmw至200ppmw范围内。
重烃进料还可具有可通常在5ppmw至250ppmw范围内的钒浓度。需要重烃进料含有尽可能少的钒，但本发明组合物提供脱金属化，并且因此提供钒自重烃进料的去除。更通常地，重烃进料的钒浓度在10ppmw至225ppmw范围内。
经处理烃产物应具有低于重烃进料的硫含量的减少的硫含量，如小于1重量％的硫含量。但是，应认识到，本发明方法可具有对重烃进料有效地脱硫以得到经处理烃产物的能力，其具有按相对于进料体积使用的催化剂的量计的小于0.5且甚至小于0.4重量％的减少的硫含量。
本发明的增强的自活化催化剂可用作在适合加氢处理条件下使催化剂与重烃进料接触的任何适合反应器系统的一部分，所述条件可包括存在氢和较高全压和温度。此类适合的反应系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆化催化剂系统和流体化催化剂床系统。优选的反应器系统为包括在反应器容器内包含的本发明催化剂的固定床的反应器系统，所述反应器容器装备有用于将重烃进料引入至反应器容器中的反应器进料入口构件，如进料喷嘴，和用于自反应器容器排出反应器流出物或经处理烃产物的反应器流出物出口构件，如流出物出口喷嘴。
本发明方法一般在2298kPa(300psig)至20,684kPa(3000psig)，优选地10,342kPa(1500psig)至17,237kPa(2500psig)，并且更优选地12,411kPa(1800psig)至15,513kPa(2250psig)范围内的加氢处理(加氢转化和加氢脱硫)反应压力下操作。加氢处理反应温度一般在340℃(644℉)至480℃(896℉)，优选地360℃(680℉)至455℃(851℉)，并且最优选地380℃(716℉)至425℃(797℉)范围内。
重烃进料馈入至本发明方法的反应区的流动速率一般使得提供在0.01h-1至3h-1范围内的液体每小时空间速度(LHSV)。如本文所用，术语“液体每小时空间速度”意指以体积/小时计的馈入至本发明方法的反应区的重烃进料的速率除以重烃进料所馈入的反应区中包含的催化剂的体积的数字比。优选的LHSV在0,05h-1至2h-1，更优选地0.1h-1至1.5h-1并且最优选地0.2h-1至0.7h-1范围内。
优选地将氢连同重烃进料馈入至本发明方法的反应区。在此实例中，氢有时称为氢处理气体。氢处理气体速率为馈入至反应区的氢的量相对于重烃进料的量且一般在向上至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)范围内。处理气体速率优选地在89m3/m3(500SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)，更优选地178m3/m3(1,000SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)，并且最优选地356m3/m3(2,000SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)范围内。
说明性实例
呈现以下实例以进一步说明本发明，但其不理解为限制本发明的范围。
实例I
此实例I描述用如实例II中所述的各种硫化剂处理的本发明的煅烧粒子的制备。
如下制备煅烧粒子：首先在Muller混合器内将2100重量份氧化铝、63.17重量份通过加热溶解于85.04重量份去离子水中的硝酸镍(Ni(NO3)2)、217.05重量份三氧化钼(MoO3)粉末和900重量份压碎再生的Ni/Mo/P加氢处理催化剂连同130重量份69.9％浓硝酸和30重量份商业挤压助剂组合。在混合期间将总共3222.9重量份水添加至这些组分。混合组分大致30分钟。混合物具有4.12的pH和55.21重量％的LOI。混合物接着使用1.3mm三叶模挤压以形成1.3三叶形挤出物粒子。挤出物粒子接着在空气中在100℃的温度下干燥几小时的时段。
干燥挤出物粒子的等分试样部分在空气中在788℃(1450℉)的最大温度下各煅烧两小时的时段。最终煅烧混合物含有2.2重量％镍金属(2.8重量％呈NiO形式)和7.9％钼金属(11.9重量％呈MoO3形式)和83.6重量％氧化铝，含有标称2％二氧化硅，和1.7％磷。
实例I
下表1呈现干燥和煅烧挤出物粒子的某些特性。
表1-煅烧粒子的特性
Figure BDA0001279124340000161
Figure BDA0001279124340000171
实例II
此实例II描述用亚砜化合物(DMSO)和聚硫化物化合物(二-叔壬基聚硫化物)处理实例I的煅烧粒子。经处理催化剂的比较性能数据呈现于实例III中。
实例I的煅烧粒子通过127cm(50英寸)不锈钢管式反应器负载到1.5875cm(5/8英寸)ID中。管式反应器装备有置于同心地插入至催化剂床中的0.635cm(1/4英寸)热电偶套管中的热电偶，且反应管固持在132cm(52英寸)长5区炉中，其中每一个区基于来自热电偶的信号分别地控制。
将实例I的煅烧粒子床负载到反应器容器中，向所述反应器容器中引入氢气。反应器维持于1900psig的压力下。取决于特定测试运行外加一定浓度的二甲亚砜(DMSO)或二叔壬基聚硫化物以提供柴油进料中的2.5重量％的硫浓度的直馏柴油进料以一定速率馈入至反应器以提供1h-1的液体每小时空间速度(LHSV)。在反应器温度逐步斜升至650℉之后，保持所述温度两小时并且其后冷却至400℉，其在此处维持一段时间。
实例III
此实例III描述实例II的两种硫化催化剂在重质进料的脱硫加氢处理中的用途且根据催化剂的年限呈现相关催化剂活性数据。
在煅烧粒子用如上文所述的含硫化合物处理之后，接着将重烃残余物进料馈入至反应器。重烃进料连同氢气馈入至反应器。反应器维持在1900psig的压力下且进料以一定速率馈入至反应器以提供1.00h-1的液体每小时空间速度(LHSV)且氢气以4,000SCF/bbl的速率馈入。反应器的温度设定于371℃(700℉)。
如通过ASTM方法D 7169测定的重烃进料的蒸馏特性呈现于表2中。重烃进料的其它特性呈现于表3中。
表2-掺合进料的蒸馏
重量％ 温度(℉)
5 281.2
10 583.8
20 691.8
30 770.2
40 834.8
50 898.8
60 966
70 1041.8
80 1128.4
90 1241.6
95 1314.2
表3-进料的其它特性
Figure BDA0001279124340000181
Figure BDA0001279124340000191
图1呈现使用经外加DMSO的柴油进料处理的煅烧粒子和经外加壬基聚硫化物的柴油进料处理的煅烧粒子在残余进料的加氢处理中产生的催化剂活性数据。
图1中呈现的数据呈现随以小时计的运行长度变化的产生于用外加壬基聚硫化物的柴油处理煅烧粒子的比较催化剂的速率常数和随以小时计的运行长度变化的产生于用外加DMSO的柴油处理煅烧粒子的本发明催化剂。
存在若干可由图1中呈现的数据得到的显著观察结果。一个观察结果为对于两种情况，硫处理组合物的速率常数随使用时间长度而增加。但是，DMSO处理的组合物一致地具有相比于聚硫化物处理的组合物大得多的速率常数。这是出人意料的，因为所属领域的技术人员将不期望DMSO处理产生具有相比于产生于聚硫化物处理的自活化催化剂明显更大的速率常数的自活化催化剂。两个处理的催化剂活性的递增式提高继续至少1400小时。
图2呈现用聚硫化物处理的比较催化剂和用DMSO处理的本发明催化剂的性能数据。呈现的为关于两种不同催化剂的随运行时间而变化的经处理重烃进料的硫重量％。如可从这些数据看出，两种经处理催化剂的性能随使用时间的推移而提高，伴以包含于经处理产物中的硫的百分比随运行长度而下降。另外观察到本发明催化剂出乎意料地展现相比于比较催化剂显著增强的性能。
对于所属领域的技术人员很明显的是可在不脱离如本文中阐述的本发明的精神和范围的情况下对描述的本发明作出许多变化和修改。

Claims (13)

1.一种制造具有增强的活性的自活化加氢处理催化剂的方法，其中所述方法包含：
共研磨载体无机氧化物粉末、三氧化钼的精细粉碎粒子和镍化合物以得到共研磨混合物；
将所述共研磨混合物形成为粒子；
在受控温度条件下煅烧所述粒子以提供煅烧粒子，所述煅烧粒子具有所需孔隙结构，使得其总孔隙体积的50％至70％在具有
Figure FDA0003413863510000011
至
Figure FDA0003413863510000012
范围内的直径的孔隙中，总孔隙体积的至少20％在具有
Figure FDA0003413863510000013
至
Figure FDA0003413863510000014
范围内的直径的孔隙中，且总孔隙体积的3％至9％在具有大于
Figure FDA0003413863510000015
的直径的孔隙中，并且所述煅烧粒子包含1至10重量％的量的钼、使得镍与钼的重量比小于0.4的量的镍，并且其中所述煅烧粒子包含以金属形式计且以所述煅烧粒子的总重量计小于0.1重量％的钴；和
在分子氢存在下用亚砜化合物处理所述煅烧粒子以提供所述自活化加氢处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理步骤包含：
使所述煅烧粒子与原油馏分接触，所述原油馏分具有使得通过所述亚砜化合物贡献的所述原油馏分的硫含量在所述原油馏分的总重量0.1至8重量％范围内的浓度的所述亚砜化合物，所述接触是在0.01h-1至10h-1范围内的液体每小时空间速度(LHSV)下，且在使得所述分子氢与所述原油馏分的摩尔比在0.1至100摩尔H2/摩尔烃的范围内的量的所述分子氢存在下，且在使得所述处理温度在120℃至370℃范围内且所述处理压力在250psia至2500psia范围内的处理条件下，且持续足以提供所述自活化加氢处理催化剂的时段。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述亚砜化合物选自具有下式的化合物：R1-S(＝O)n-R2，其中
R1为具有1至4个碳原子的烷基、烯基或炔基；
R2为具有1至4个碳原子的烷基、烯基或炔基；
n为1；且
R1和R2不结合在一起以形成环状分子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述受控温度条件包括处于700℃至790℃范围内的煅烧温度，持续有效提供具有所述所需孔隙结构的所述煅烧粒子的煅烧时段。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述煅烧粒子包含按钼金属计的煅烧粒子的总重量的至少2重量％且小于9.5重量％的量的钼。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述亚砜化合物选自由二甲亚砜、二乙亚砜和甲乙亚砜组成的群组。
7.一种用于处理重烃进料的自活化加氢处理催化剂，其中所述催化剂包含：
在氢气存在下用亚砜化合物处理的煅烧粒子，其中所述煅烧粒子包含通过共研磨载体无机氧化物粉末、三氧化钼的精细粉碎粒子和镍化合物制得的共研磨混合物，所述混合物形成为此后经煅烧的所述共研磨混合物的粒子；
其中所述煅烧粒子包含1至10重量％的量的钼，使得镍与钼的重量比小于0.4的量的镍，并且其中所述煅烧粒子具有所需孔隙结构，使得其总孔隙体积的50％至70％在具有
Figure FDA0003413863510000021
至
Figure FDA0003413863510000022
范围内的直径的孔隙中，总孔隙体积的至少20％在具有
Figure FDA0003413863510000023
至
Figure FDA0003413863510000024
范围内的直径的孔隙中，且总孔隙体积的3％至9％在具有大于
Figure FDA0003413863510000025
的直径的孔隙中，并且其中所述煅烧粒子包含以金属形式计且以所述煅烧粒子的总重量计小于0.1重量％的钴；且
其中所述重量百分比是针对金属且以所述煅烧粒子的总重量计。
8.根据权利要求7所述的自活化加氢处理催化剂，其中所述煅烧粒子的处理通过使所述煅烧粒子与原油馏分接触进行，所述原油馏分具有使得通过所述亚砜化合物贡献的所述原油馏分的硫含量在所述原油馏分的总重量0.1至8重量％范围内的浓度的所述亚砜化合物，所述接触是在0.01h-1至10h-1范围内的液体每小时空间速度(LHSV)下，且在使得分子氢与所述原油馏分的摩尔比在0.1至100摩尔H2/摩尔烃的范围内的量的分子氢存在下，且在使得所述处理温度在120℃至370℃范围内且所述处理压力在250psia至2500psia范围内的处理条件下，且持续足以提供所述自活化加氢处理催化剂的时段。
9.根据权利要求8所述的自活化加氢处理催化剂，其中所述亚砜化合物选自具有下式的化合物：R1-S(＝O)n-R2，其中
R1为具有1至4个碳原子的烷基、烯基或炔基；
R2为具有1至4个碳原子的烷基、烯基或炔基；
n为1；且
R1和R2不结合在一起以形成环状分子。
10.根据权利要求9所述的自活化加氢处理催化剂，其中所述煅烧粒子包含按钼金属计的总粒子的至少2重量％且小于9.5重量％的量的钼。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的自活化加氢处理催化剂，其中所述亚砜化合物选自由二甲亚砜、二乙亚砜和甲乙亚砜组成的群组。
12.一种自活化加氢处理催化剂，其通过根据权利要求1至6所述的方法中的任一种制得。
13.一种用于对重烃进料加氢处理的方法，其中所述方法包含：在适合加氢处理反应条件下接触根据权利要求7至11所述的自活化加氢处理催化剂中的任一种。
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