ITMI20112409A1 - Sistema catalitico, procedimento per la preparazione di detto sistema e procedimento di idrotrattamento utilizzante detto sistema - Google Patents

Description

"SISTEMA CATALITICO, PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI DETTO SISTEMA E PROCEDIMENTO DI IDROTRATTAMENTO UTILIZZANTE DETTO SISTEMA"

La presente domanda riguarda un sistema catalitico, un procedimento di preparazione di detto sistema e il procedimento di idrotrattamento utilizzante detto sistema.

Il sistema catalitico descritto trova applicazione nei processi catalitici industriali realizzati con reattori a letto fisso che eseguono idrogenazioni o idroconversioni di composti organici, in particolare di composti idrocarburici, in presenza di idrogeno gassoso in pressione, o in presenza di miscele gassose contenenti idrogeno come componente volumetricamente maggioritario. In particolare trova applicazione nell’industria della raffinazione del petrolio, nella chimica e nella petrolchimica, più in particolare nei processi di raffineria che eseguono hydrocracking di distillati da vuoto o di residui di distillazione e nei processi di raffineria che eseguono hydrotreating di distillati.

Le applicazioni industriali di riferimento per l’invenzione descritta sono rappresentate da operazioni condotte con reattore a letto fisso e catalizzatori contenenti metalli del VI e del VIII gruppo A depositati su supporti costituiti principalmente da materiali ad alta area superficiale, come allumina, silico-allumina, zeoliti o miscele di questi. In particolare, i principali riferimenti per l’applicazione rivendicata sono i catalizzatori con Co e Mo oppure con Ni e Mo, depositati su γ−allumina o γ−allumina in presenza di zeolite Y.

Gli esempi di applicazione si possono trovare nell’industria della raffinazione del petrolio. In particolare, nei processi di hydrotreating di distillati leggeri, medi e pesanti e di residui, e nei processi di hydrocracking di distillati da vuoto o di residui di distillazione.

I processi tradizionali di hydrotreating e hydrocracking utilizzano catalizzatori costituiti da solfuri dei metalli di transizione del VI e/o VIII gruppo A (principalmente Ni-Mo, Co-Mo). I solfuri sono prevalentemente generati a partire dagli ossidi dei corrispondenti metalli . Questa operazione à ̈ generalmente eseguita in situ, ovvero nel reattore dopo il caricamento.

I catalizzatori commerciali possono essere utilizzati alcuni mesi in normali condizioni di lavoro. Nel tempo i catalizzatori perdono progressivamente la loro attività a causa di fenomeni di disattivazione dovuti principalmente alla temperatura di lavoro e alla natura delle cariche idrocarburiche da processare.

La velocità della disattivazione dipende molto dalla natura degli idrocarburi oggetto del processo eseguito nel reattore e dagli obiettivi da raggiungere con lo stesso.

Si à ̈ ora trovato un nuovo sistema catalitico che presenta, a parità di tutte le condizioni operative, della carica alimentata e degli obiettivi da raggiungere con il processo (grado di conversione della carica, qualità dei prodotti, produttività, etc…), un aumento della vita utile venendo protetto da alcuni dei fenomeni che ne determinano la disattivazione grazie ad uno strato sottile di solfuro di molibdeno sulla superficie.

Tale nuovo sistema può essere anche ottenuto depositando particelle di molibdenite sulla superficie dei convenzionali catalizzatori per hydroprocessing, che consente di aumentare le performance dei processi catalitici a letto fisso, senza richiedere modifiche di impianto e/o apparecchiature aggiuntive ad alto investimento di capitale.

Il sistema catalitico, oggetto della presente invenzione, comprende un nucleo contenente un catalizzatore supportato di idrotrattamento, di idrogenazione e/o di cracking oppure un supporto scelto fra un silicoalluminato amorfo, un silico-alluminato cristallino (zeolite) e/o un’allumina ed à ̈ caratterizzato dal fatto che la superficie di detto nucleo à ̈ ricoperta parzialmente o totalmente da uno strato di molibdenite.

I catalizzatori supportati di idrotrattamento, di idrogenazione o di cracking possono essere scelti fra tutti quelli conosciuti nell’arte, preferibilmente fra quelli contenenti metalli del VI e del VIII gruppo A, più preferibilmente quelli contenenti Mo e Ni oppure Mo e Co.

Il supporto à ̈ costituito preferibilmente da materiali ad alta area superficiale, come silico-alluminati amorfi, silico-alluminati cristallini (zeoliti), ad esempio la zeolite Y, e/o allumina, più preferibilmente allumina o γ−allumina.

I catalizzatori contenenti Mo e Ni oppure Mo e Co supportati su allumina o γ−allumina sono fra i più consigliati per i procedimenti di idrotrattamento.

La superficie del catalizzatore à ̈ ricoperta dallo strato di molibdenite in una percentuale compresa preferibilmente fra il 10 % ed il 100%, più preferibilmente fra il 30 % ed il 60% rispetto a tutta la superficie.

Il molibdeno contenuto nella molibdenite che ricopre il catalizzatore deve avere preferibilmente un contenuto in peso non superiore all’1 % del sistema catalitico, mentre lo strato di molibdenite deve avere uno spessore preferibilmente compreso fra 0,001 µ e 1 µ, più preferibilmente fra 0,01 µ e 0,1 µ.

Il procedimento per la preparazione del sistema catalitico sopra descritto, ulteriore oggetto della presente invenzione, a partire da un nucleo contenente il catalizzatore supportato di idroconversione, di idrogenazione o di cracking o il supporto, comprende una deposizione sulla superficie di detto nucleo di una molibdenite preformata o un precursore oleosolubile di molibdeno in modo da ricoprire parzialmente o totalmente la superficie di detto nucleo con lo strato di molibdenite preformata o formatasi.

Nel caso di nucleo contenente catalizzatori supportati, tale procedimento rivendicato, permettendo la deposizione di uno strato sottile di solfuro di molibdeno sulla superficie dei catalizzatori comunemente impiegati nei reattori a letto fisso, esplicante una funzione protettiva, porta quindi vantaggi in termini di performance catalitiche e quindi durata del catalizzatore.

La preparazione del sistema catalitico può essere effettuata preferibilmente in situ dove la deposizione della molibdenite preformata o del precursore oleosolubile di molibdeno avviene mediante un pretrattamento del catalizzatore supportato di idrotrattamento, di idrogenazione o di cracking o del supporto in un reattore a letto fisso in cui viene alimentata una carica idrocarburica contenente detta molibdenite preformata oppure detto precursore oleosolubile di molibdeno.

La deposizione controllata di molibdeno solfuro può essere eseguita alimentando al reattore una carica idrocarburica, preferibilmente un distillato medio o pesante, contenente un composto di molibdeno solubile preferibilmente ad una concentrazione massima equivalente a 10000 wppm di Mo, in condizioni tali da favorire la formazione di MoS2 e la sua adesione alle particelle di catalizzatore eterogeneo già presente nel reattore, formando uno strato superficiale sottile, preferibilmente di spessore compreso fra 0,001 e 1 µ, più preferibilmente fra 0,01 e 0.1 µ.

Il composto solubile di molibdeno può essere preferibilmente scelto fra il Mo-2etil-esanoato, il Mo-naftenato e il Mo-esanoato.

Tale pretrattamento può essere preceduto da un eventuale trattamento di sulfidazione effettuato con l’aggiunta di un opportuno agente sulfidante, quale il di-metil-di-solfuro (DMDS).

L’invio della carica idrocarburica contenente il precursore del molibdeno solfuro può essere eseguito ad una temperatura superiore a 150°C.

L’aggiunta può proseguire per un tempo sufficiente a rivestire la superficie del nucleo contenente il catalizzatore supportato o il supporto presente nel reattore a letto fisso fino ad un massimo di Mo depositato pari all’1% in peso del catalizzatore totale.

L’aspetto caratterizzante dell’innovazione consiste proprio nella stretta interazione tra le due fasi catalitiche, che si trovano entrambe immobilizzate all’interno del reattore, massimizzando la sinergia tra i due sistemi catalitici.

Nei reattori a letto fisso convenzionali, le reazioni di upgrading avvengono principalmente o esclusivamente all’interno dei pori del catalizzatore supportato. Le molecole reagenti possono subire cracking termico nel bulk per poi diffondere nel catalizzatore poroso dove avvengono le reazioni di idrogenazione, oppure le reazioni di cracking e di idrogenazione possono avvenire entrambe in corrispondenza della superficie esterna o interna del catalizzatore. Il risultato complessivo delle reazioni à ̈ la formazione di prodotti stabili di qualità superiore ed eventualmente a minore peso molecolare rispetto alla carica alimentata. Le molecole di maggiori dimensioni contenute nella carica diffondono con difficoltà all’interno dei pori o non diffondono affatto. Queste possono interagire con la superficie esterna del catalizzatore e/o subire gli effetti del cracking termico. Queste molecole possono formare specie radicaliche che interagiscono con altre specie producendo composti che rappresentano i precursori del coke e possono depositarsi sulla superficie del catalizzatore all’interno del letto catalitico o nelle apparecchiature a valle.

Il deposito di queste specie carboniose sul catalizzatore porta alla disattivazione dello stesso e quindi alla perdita progressiva della sua attività.

Il procedimento descritto consente di aumentare la resistenza del catalizzatore verso i fenomeni di disattivazione determinati dalla deposizione di specie carboniose o di metalli (nel caso di processi in letto fisso che trattano cariche sufficientemente pesanti).

Il sistema catalitico ottenuto con il procedimento rivendicato rimane confinato come nelle normali applicazioni a letto fisso, mantenendo tutti i vantaggi legati a questo tipo di tecnologia, ma beneficia della presenza dello strato esterno di molibdenite depositata durante il pretrattamento. La MoS2 depositata oltre a garantire un’attività catalitica addizionale, à ̈ in grado di esercitare un’azione protettiva, promuovendo le reazioni di idrogenazione all’esterno dei granuli di catalizzatore, soprattutto delle specie a maggior peso molecolare, mantenendo così sotto controllo la formazione di depositi carboniosi.

Inoltre viene promossa la conversione in solfuri dei metalli eventualmente presenti nella carica limitando così i fenomeni di disattivazione legati alla loro deposizione.

Il procedimento rivendicato permette la formazione di uno strato di solfuro di molibdeno in modo controllato sui granuli o estrusi di un convenzionale catalizzatore per hydrotreating o hydrocracking in letto fisso. In questo modo si ottiene un materiale catalitico più resistente verso la disattivazione e che consente di conseguenza una sua maggiore vita utile e un aumento delle sue prestazioni.

Alimentando il precursore oleosolubile di molibdeno disciolto nella carica idrocarburica à ̈ necessaria la presenza di una concentrazione di zolfo sufficientemente elevata per consentire la sulfidazione del molibdeno. Tale condizione risulta in genere soddisfatta dalle cariche normalmente alimentate a reattori per hydroprocessing in letto fisso. Nel caso di carenza di zolfo à ̈ possibile aggiungere all’alimentazione un opportuno agente sulfidante, quale ad esempio il di-metil-di-solfuro (DMDS). Durante la fase di sulfidazione à ̈ importante assicurare la presenza di un’atmosfera riducente, ottenuta co-alimentando idrogeno al reattore.

Il trattamento deve essere effettuato a temperatura sufficientemente elevata per garantire la trasformazione quantitativa del precursore.

L’intero processo di pretrattamento, nel caso si parta dal precursore oleosolubile di molibdeno, può essere condotto in due fasi distinte:

• durante la prima fase si opera a temperature sufficientemente basse per impedire la formazione di molibdenite, permettendo così al precursore di adsorbirsi sulla superficie del catalizzatore supportato o del supporto senza decomporsi.

• nella seconda fase si aumenta la temperatura per permettere la formazione del solfuro di molibdeno.

Una volta ottenuto il livello di ricoprimento desiderato, si sospende l’alimentazione di Molibdeno e si porta il sistema nelle condizioni di reazione tipiche per il processo di hydroprocessing.

Il materiale catalitico così formato consente di aumentare l’efficienza dei processi di idrotrattamento su letto fisso sia in termini di aumento della vita del catalizzatore di idrotrattamento sia di miglioramento delle prestazioni catalitiche. Infatti , lo strato di MoS2 depositato sulla superficie esterna dei granuli di catalizzatore à ̈ in grado di esercitare un’azione di upgrading preliminare all’esterno dei granuli di catalizzatore. In particolare, lo strato di solfuro di molibdeno à ̈ efficace nei confronti delle specie a più alto peso molecolare e permette una loro conversione e un loro upgrading, limitando le problematiche che derivano da una loro impossibilità o difficoltà di diffusione all’interno del sistema poroso del catalizzatore supportato.

Inoltre lo strato esterno di molibdenite à ̈ in grado di promuovere reazioni di demetallazione, favorendo la conversione in solfuri dei metalli contenuti nelle specie molecolari di maggiore dimensione (nel caso di cariche idrocarburiche sufficientemente pesanti).

In questo modo lo strato di molibdenite esterno esercita un’azione protettiva sul sistema, riducendo l’incidenza dei fenomeni di fouling del catalizzatore.

Il sistema catalitico ed il procedimento di preparazione proposti possono essere applicati a tutti i processi a letto fisso. Le applicazioni in grado di trarre i maggiori vantaggi sono quelle che prevedono l’upgrading o la conversione di cariche pesanti e molto pesanti, come i distillati da vuoto e i residui di distillazione. In particolare, la presenza di asfalteni rende difficilmente trattabili le cariche pesanti in sistemi a letto fisso a causa della limitata possibilità di interazione efficace tra queste specie e il catalizzatore. La frazione asfaltenica à ̈ la maggiore responsabile dei fenomeni di disattivazione da deposizione di composti organici (fouling).

Grazie alla presenza dello strato di molibdenite all’esterno del granulo catalitico, il materiale acquista una maggior efficienza nel trattamento di specie asfalteniche, con sensibile riduzione della formazione di precursori del coke e di sedimenti, riducendo cosi il fouling anche delle apparecchiature, migliorando i livelli di conversione, e consentendo alle unità di hydroprocessing a letto fisso di trattare un più ampio range di cariche, anche di minor qualità, aumentando i tempi di vita del catalizzatore e riducendo le necessità di fermate dell’impianto, con un positivo impatto sull’efficienza del processo.

Il procedimento di idrotrattamento di idrocarburi scelti fra i distillati medi e pesanti ed i residui di distillazione, ulteriore oggetto dell’invenzione, comprende l’inviare detti idrocarburi ad uno stadio di idrodrotrattamento effettuato in uno o più reattori a letto fisso, utilizzando il sistema catalitico rivendicato, in presenza di idrogeno o di una miscela di idrogeno e H2S, ottenendo una corrente di prodotti in fase vapore o liquido-vapore seguita da una separazione in modo da ottenere una corrente liquida, dove lo stadio di idrotrattamento viene condotto ad una temperatura compresa fra 340 e 440°C e ad una pressione compresa fra 15 e 200 atmosfere.

Lo stadio di idrotrattamento può essere preceduto da un pretrattamento del catalizzatore nello stesso reattore di idrotrattamento mediante una molibdenite preformata oppure un precursore oleosolubile di molibdeno aggiunti alla carica idrocarburica alimentata, eventualmente aggiungendo anche un agente sulfidante, come già descritto per il procedimento di preparazione sopra descritto e rivendicato.

Di seguito sono descritti una serie di esempi, che non devono essere considerati una limitazione alla portata dell’invenzione, per illustrare il procedimento di deposizione dello strato protettivo di solfuro di molibdeno su un catalizzatore per letto fisso (esempio 1) e il risultato di due tests comparativi che illustrano i benefici ottenuti con la deposizione dello strato di solfuro di molibdeno preparato con il procedimento rivendicato (esempio 2 e 3).

Tutti i tests descritti negli esempi successivi sono stati condotti utilizzando un reattore tubolare da laboratorio di 25.4 mm di diametro e 600 mm di altezza nel quale sono stati caricati 50 cc di un catalizzatore. Esempio 1

Il reattore tubolare à ̈ stato alimentato down-flow in equicorrente con 30 N litri/h di idrogeno e 30 g/h di carica idrocarburica contenente 3000 ppm di Molibdeno in forma oleosolubile (Mo-octoato), operando alla pressione di 30 bar. La carica à ̈ stata ottenuta aggiungendo il precursore oleosolubile ad un distillato da vuoto avente la composizione riportata nella tabella 1. Nel reattore sono stati caricati 50 cc di un catalizzatore commerciale formato in pellets cilindrici con diametro di 1.5 mm, contenente zeolite Y in forma acida. Sul catalizzatore utilizzato non sono presenti elementi metallici.

Tabella 1: proprietà della carica utilizzata

Densità Kg/m3 1040

S wt% 2.48

C wt% 87.7

H wt% 8.84

N wt ppm 4800

RCC wt% 0.86

IBP °C 279

IBP-350 wt% 11.7

350-500 wt% 78.4

500-FBP wt% 9.9

FBP °C 552

La zeolite Y contenuta nel catalizzatore à ̈ caratterizzata da un rapporto

molare SiO2/Al2O3= 6.18. Le caratteristiche della zeolite Y utilizzata

sono riportate nella tabella 2. Nella tabella 3 sono riportate le

caratteristiche del catalizzatore formato in pellets cilindrici.

Tabella 2:

proprietà della zeolite utilizzata per la preparazione del catalizzatore impiegato

SiO2 wt% 78.3

Al2O3 wt% 21.5

Na2O wt% 0.28

SiO2/Al2O3 mol/mol 6.18

NH3-TPD mmol/g 1.3

Surface Area BET m<2>/g 550

Crystal Size µ m 0.2-0.4

Mean Particle Size µ m 6-8

Tabella 3: propr ietà del catal izzatore impiegato

Legante (Clay) wt% 25

Volume dei pori ml/g 0.57

Bulk density g/ml 0.47

Diametro dei pellets mm 1.5

Il test à ̈ stato articolato in due fasi, mantenendo inizialmente il sistema

a 200°C per 70 h ed aumentando poi la temperatura a fino a 380°C, per

altre 70 h.

Il presente esempio definisce la procedura di deposizione del molibdeno

sul catalizzatore.

Esempio 2 (comparativo)

E’ stato eseguito un test utilizzando un catalizzatore per hydrotreating,

costituito da un sistema NiMO/Al2O3 le cui principali caratteristiche

sono riportate in tabella 4.

Tabella 4: proprietà del catalizzatore per hydrotreating

Mo wt% 10.1

Ni wt% 3.9

P wt% 2.4

Area sup. m2/g 294

Volume dei pori ml/g 0.72

Diametro dei pellets mm 1.5

Il catalizzatore à ̈ stato caricato nel reattore utilizzato per l’esempio 1 e

sulfidato secondo procedure consolidate. E’ stata poi alimenta la carica

descritta nella tabella 5.

Tabella 5: proprietà della carica utilizzata

Densità kg/m3 960.5

S wt% 1.8

C wt% 86.4

H wt% 10.8

N wt 4450

ppm

RCC wt% 0.1

IBP °C 255.5

IBP-350 wt% 14.8

350-500 wt% 81.4

500-FBP wt% 3.8

FBP °C 526.5

Le condizioni operative applicate sono riassunte di seguito:

WABT SOR = 380°C

P H2 = 130 bar

LHSV = 1.2 h-1

N litri H2/litro carica = 900

L’obiettivo delle prove era il raggiungimento di una concentrazione di

azoto nei prodotti inferiore a 700 wppm.

Le principali caratteristiche del prodotto medio liquido ottenuto sono

elencate nella seguente tabella 6.

Tabella 6

Densità g/cm3 0.9201

S wppm 1900

N wppm 687

Monoaromatici wt% 39.4

Diaromatici wt% 13.9

Tri+ Aromatici wt% 3.7

In queste condizioni à ̈ stata monitorata la concentrazione di azoto nel

tempo ed à ̈ stata adeguata la temperatura media di conseguenza per

traguardare il valore target di concentrazione di azoto. A causa della

disattivazione del catalizzatore, Ã ̈ stato necessario aumentare la

temperatura in media di 2.25°C/mese per mantenere il livello di azoto

inferiore al valore target.

Esempio 3

E’ stato eseguito un ulteriore test utilizzando lo stesso catalizzatore

impiegato per l’esempio 2, à ̈ stato poi applicato il procedimento di

deposizione controllata dello strato di molibdeno solfuro seguendo la

procedura descritta nell’esempio 1.

Al termine della fase di pretrattamento à ̈ stata alimenta la carica tal

quale (tabella 5). Sono state impostate le stesse condizioni operative

utilizzate per il test descritto nell’esempio 2, che sono di seguito

riassunte:

WABT SOR= 380°C

P H2 = 130 bar

LHSV = 1.2 h-1

N litri H2/litro carica = 900

Anche in questo caso le condizioni operative, nella fase iniziale della prova e successivamente, sono state impostate per ottenere una concentrazione di azoto nel prodotto liquido inferiore a 700 wppm.

Le principali caratteristiche del prodotto liquido medio ottenuto sono elencate nella seguente tabella 7.

Tabella 7

S wppm 1485

N wppm 678

Monoaromatici wt% 40.6

Diaromatici wt% 10.7

Tri+ Aromatici wt% 1.8

Densità g/cm3 0.9185

Per mantenere la concentrazione di azoto al di sotto dei 700 wppm, a causa della disattivazione del catalizzatore, Ã ̈ stato necessario aumentare la WABT mediamente di 1.5°C/mese. Questo valore risulta essere il 30% circa inferiore a quello osservato con lo stesso catalizzatore in assenza dello strato depositato di MoS2.

Claims (19)

1. RIVENDICAZIONI 1. Sistema catalitico comprendente un nucleo contenente un catalizzatore supportato di idrotrattamento, di idrogenazione e/o di cracking oppure un supporto scelto fra un silico-alluminato amorfo, un silico-alluminato cristallino (zeolite) e/o un’allumina caratterizzato dal fatto che la superficie di detto nucleo à ̈ ricoperta parzialmente o totalmente da uno strato di molibdenite.
2. 2. Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove il molibdeno contenuto nella molibdenite ha un contenuto in peso non superiore all’1 % del sistema catalitico.
3. 3. Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove lo strato di molibdenite ha uno spessore compreso fra 0,001 µ e 1 µ,
4. 4. Sistema catalitico come da rivendicazione 3 dove lo strato di molibdenite ha uno spessore compreso fra 0,01 µ e 0,1 µ.
5. 5. Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove la superficie del catalizzatore à ̈ ricoperta dallo strato di molibdenite in una percentuale compresa fra il 10 % ed il 100% rispetto a tutta la superficie.
6. 6. Sistema catalitico come da rivendicazione 5 dove la superficie del catalizzatore à ̈ ricoperta dallo strato di molibdenite in una percentuale compresa fra il 30 % ed il 60% rispetto a tutta la superficie.
7. 7. Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore supportato contiene metalli del VI e del VIII gruppo A.
8. 8. Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove il supporto à ̈ l’allumina o la γ−allumina.
9. 9. Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove il catalizzatore contiene Mo e Ni oppure Mo e Co supportato su allumina o γ−allumina.
10. 10. Procedimento per la preparazione di un sistema catalitico come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 9, a partire da un nucleo contenente il catalizzatore supportato di idroconversione, di idrogenazione o di cracking o il supporto, comprendente una deposizione sulla superficie di detto nucleo di una molibdenite preformata o un precursore oleosolubile di molibdeno in modo da ricoprire parzialmente o totalmente la superficie di detto nucleo con lo strato di molibdenite preformata o formatasi.
11. 11. Procedimento per la preparazione di un sistema catalitico come da rivendicazione 10 dove la deposizione della molibdenite preformata o del precursore oleosolubile di molibdeno avviene mediante un pretrattamento del catalizzatore supportato o del supporto in un reattore a letto fisso in cui viene alimentata una carica idrocarburica contenente detta molibdenite preformata oppure detto precursore oleosolubile di molibdeno.
12. 12. Procedimento come da rivendicazione 11 dove il pretrattamento viene effettuato con l’aggiunta di un opportuno agente sulfidante.
13. 13. Procedimento come da rivendicazione 12 dove l’agente sulfidante aggiunto à ̈ il di-metil-di-solfuro (DMDS).
14. 14. Procedimento come da rivendicazione 11 in cui il pretrattamento viene mantenuto per un tempo sufficiente a rivestire la superficie del nucleo contenente il catalizzatore supportato o il supporto presente nel reattore a letto fisso con una quantità di Mo non superiore all’1% in peso del catalizzatore finale.
15. 15. Procedimento come da rivendicazione 11 in cui la concentrazione di Mo nella carica idrocarburica alimentata al reattore sia inferiore a 10000 ppm in peso.
16. 16. Procedimento come da rivendicazione 10 in cui i precursori solubili di Mo sono scelti fra Mo-2eetil-esanoato (Mo-octoato) e Monaftenato.
17. 17. Procedimento come da rivendicazione 11 dove il pretrattamento viene effettuato mediante il precursore oleosolubile di molibdeno e condotto in due fasi distinte: • durante la prima fase si opera a temperature sufficientemente basse per impedire la formazione di molibdenite, permettendo così al precursore di adsorbirsi sulla superficie del catalizzatore supportato o del supporto senza decomporsi; • nella seconda fase si aumenta la temperatura per permettere la formazione del solfuro di molibdeno.
18. 18. Procedimento per l’idrotrattamento di idrocarburi scelti fra i distillati medi e pesanti ed i residui di distillazione, comprendente l’inviare gli idrocarburi ad uno stadio di idrotrattamento effettuato in uno o più reattori a letto fisso, utilizzando un sistema catalitico come da almeno una delle rivendicazioni da 1 a 9 in presenza di idrogeno o di una miscela di idrogeno e H2S, ottenendo una corrente di prodotti in fase vapore o liquido-vapore seguita da una separazione in modo da ottenere una corrente liquida, dove lo stadio di idrotrattamento viene condotto ad una temperatura compresa fra 340 e 440°C e ad una pressione compresa fra 15 e 200 atmosfere.
19. 19. Procedimento come da rivendicazione 18 dove lo stadio di idrotrattamento à ̈ preceduto da un pretrattamento del catalizzatore nello stesso o negli stessi reattori di idrotrattamento mediante una molibdenite preformata oppure un precursore oleosolubile di molibdeno aggiunti alla carica idrocarburica alimentata, eventualmente aggiungendo anche un agente sulfidante.