JP5891072B2

JP5891072B2 - 担持触媒製造用組成物

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Publication number: JP5891072B2
Application number: JP2012049417A
Authority: JP
Inventors: 隼輔大石; 貴寛永田; 功内藤; 尚子田村; 聡松山; 幸尚横田
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: JP2013184088A

Description

本発明は、担持触媒製造用組成物に関する。

自動車の排ガス浄化、脱臭、石油化学工業等に用いられる触媒には、多孔性物質からなる担体に貴金属が吸着された担持触媒がある。特許文献１には、貴金属としてパラジウムを含む担持触媒を製造するための硝酸パラジウム溶液が開示されている。担持触媒の製造工程において、担体を硝酸パラジウム溶液に浸漬することにより、担体にパラジウムを吸着させることができる。一方で、硝酸パラジウム溶液に含まれる硝酸イオンも担体に吸着する。すなわち、硝酸イオンはパラジウムと競合する。よって、パラジウムと硝酸イオンの濃度比が、パラジウムの吸着効率に影響する。硝酸イオンの比率が小さい溶液はパラジウムの吸着効率が高い。しかしながら、硝酸イオンの比率が小さいと、溶液の安定性が低下し、凝集や沈殿を生じるという問題がある。そこで、特許文献１では、パラジウム濃度と硝酸濃度との比が１：１．０〜１：２．０の範囲である硝酸パラジウム溶液を開示している。

特開２００９−２６９７６８号公報

本発明は、貴金属化合物の吸着効率が高く、且つ、溶液の状態でも高い安定性を有する、担持触媒製造用の組成物を提供することを目的とする。

本発明の一側面によると、担体と、これに担持された貴金属化合物とを含んだ担持触媒の製造に使用する組成物であって、前記貴金属化合物と、亜硝酸イオンと、硝酸イオンとを含み、亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１の比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５以上であり、前記貴金属化合物は、液中に分散させたときに、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である担持触媒製造用組成物が提供される。

本発明によると、貴金属化合物の吸着効率が高く、且つ、溶液の状態でも高い安定性を有する、担持触媒製造用の組成物が提供される。

担持触媒の模式図。担持触媒の製造工程の一部を示す概念図。実施例におけるモル比M1/(M1+M2)と吸着効率の関係を示すグラフ。実施例におけるモル比(M1+M2)/M3と吸着効率の関係を示すグラフ。従来の担持触媒の製造工程の一部を示す概念図。

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

本発明の一態様によると、担持触媒製造用の組成物が提供される。担持触媒製造用組成物は、その流通時又は保管時においては、粉体などの固体及び溶液のいずれの状態であってもよい。担持触媒の製造において、組成物は、典型的には溶液の状態で用いられる。溶液は、例えば、粉体状の組成物を溶媒に溶解することによって調製することができる。

ここで、担持触媒とは担体に貴金属化合物が担持された触媒を指す。担体には、例えば、アルミナ及びカーボン等の多孔性物質が用いられる。担持触媒の例には、自動車の排ガス浄化用触媒、脱臭用触媒、石油化学用触媒などが含まれる。

図１に、本発明の一態様に係る組成物を使用して製造可能な担持触媒の一例を模式的に示す。担持触媒１は、担体２と貴金属化合物３を含む。担体は、例えば、アルミナからなる粒子である。担体２の平均粒径は、例えば０．５μｍ乃至５０μｍの範囲内にあり、典型的には１μｍ乃至２０μｍの範囲内にある。貴金属化合物３は、貴金属のみから構成されてもよいが、貴金属の酸化物から構成されてもよく、或いは、その両方を含んでもよい。貴金属化合物３は、典型的には粒子形状を有する。貴金属化合物３は担体２に担持されている。貴金属化合物３は、担体２と比較して平均粒径がより小さい。貴金属化合物３の平均粒径は、例えば０．５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内にあり、典型的には１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にある。

このような担持触媒１は、貴金属化合物３を含む組成物、典型的には貴金属化合物３を含有する溶液を、担体２と接触させて、貴金属化合物３を担体に吸着させることにより製造され得る。まず、従来の組成物として貴金属化合物の硝酸溶液を使用した製造方法を説明する。

図５に、従来の硝酸溶液を用いた担持触媒の製造工程の一部を示す。図５(a)は、貴金属化合物の硝酸溶液の概念図である。溶液中には、貴金属化合物３と硝酸イオン４が含まれる。硝酸イオン４の一部は貴金属化合物３に配位しており、これにより、貴金属化合物３が溶液中で安定に存在している。その他の硝酸イオン４は、遊離イオンとして存在している。溶液と担体２を接触させると、図５(b)に示すように、担体２表面にある吸着サイトＳに貴金属化合物３が吸着する。同時に、遊離の硝酸イオン４も吸着サイトＳに吸着する。

従来の硝酸溶液を用いた場合、貴金属化合物３と硝酸イオン４が競合するため、吸着サイトＳが不足する。その結果、図５(b)に示すように、担体２に吸着せずに溶液中に残存する貴金属化合物３が増加する。すなわち、貴金属化合物３の吸着効率が低下する。この問題を解消するため、硝酸濃度を低下させ、遊離の硝酸イオン４の濃度を低下させることが考えられる。しかし一方で、硝酸濃度が低いと貴金属化合物３の安定性が低下し、水酸化物などの不溶性の沈澱が生じるという問題がある。

この問題を解決するため、例えば塩素イオンを用いて溶液の安定性を向上させる方法がある。しかしながら、塩素は自動車触媒などにおいて触媒毒となる。そのため、触媒活性が低下したり、メタルハニカム体を劣化させたりする恐れがある。一方、硫酸イオンを用いて安定性を向上させることも考えられる。しかしながら、硫酸イオンはパラジウムなどを含む貴金属化合物に強く配位するため、貴金属化合物が担体の吸着サイトに吸着され難い。また、硫酸イオンが存在すると沈殿が生じやすい。

そこで、本態様では、担持触媒製造用組成物に貴金属化合物及び硝酸イオンに加えて亜硝酸イオンを含有させる。亜硝酸イオンは、硝酸イオンと比較して貴金属化合物に配位し易い。それ故、少ない配位子使用量で貴金属化合物を溶液中で安定に分散させることができる。そのため、安定性を維持したまま硝酸イオン濃度を低下させることが可能である。即ち、貴金属化合物と競合するイオンの量を低減することができる。それ故、貴金属化合物の吸着効率を向上させることが可能である。一方、亜硝酸イオンは、硫酸イオンほど貴金属化合物に強く配位しない。それ故、亜硝酸イオンは、配位子として硫酸イオンを使用した場合ほど過剰な安定性を与えない。従って、本態様によると、適度な安定性と高い吸着効率を両立させることができる。

この組成物を用いた担持触媒の製造方法を更に詳しく説明する。
図２に、本態様に係る担持触媒製造用組成物を用いた製造工程の一部を示す。ここでは、溶液状の組成物を用いた方法を示している。図２(a)は、貴金属化合物３を含む溶液の概念図である。一部の貴金属化合物３には硝酸イオン４のみが配位し、他の一部の貴金属化合物３には亜硝酸イオン５のみが配位し、更に他の貴金属化合物３には硝酸イオン４及び亜硝酸イオン５の双方が配位する。これら配位子が配位した貴金属化合物３は溶液中で安定に分散し得るが、後で説明するように、硝酸イオン４及び亜硝酸イオン５の双方が配位した貴金属化合物３が多く存在していることが好ましい。

上記組成物では、遊離の硝酸イオン４及び遊離の亜硝酸イオン５を少なくすることができる。よって、担体への吸着の際に貴金属化合物３と競合する遊離の硝酸イオン４及び亜硝酸イオン５が少ない。このような溶液を担体と接触させると、図２(b)に示すように、担体表面にある吸着サイトＳの多くに貴金属化合物３が吸着する。そのため、貴金属化合物の吸着効率が向上する。

組成物中の亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１の比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５以上である。組成物中に亜硝酸イオンが上記のモル比で含まれることにより、溶液状の組成物の安定性を向上させることができる。そのため、硝酸濃度を減少させることができ、結果として貴金属化合物の吸着効率を向上させることができる。

このように吸着効率の高い組成物を用いることにより、担持触媒の製造工程において、吸着工程の回数を減少することができる。よって、製造コストを低下させることができる。

亜硝酸イオンのモル比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）が小さすぎると安定性が低下する。そのため、硝酸濃度が低い場合、貴金属の水酸化物などの不溶性沈殿物が生じる。

亜硝酸イオンのモル比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．９５以下であることが好ましい。配位子の全てが亜硝酸イオンである貴金属化合物は、配位子の一部が亜硝酸イオンであり、配位子の残りが硝酸イオンである貴金属化合物と比較して安定性が高い。安定性と吸着効率とを考慮すると、配位子の一部が亜硝酸イオンであり、配位子の残りが硝酸イオンである貴金属化合物がより多いことが好ましい。先の比が大きいと、貴金属化合物に配位する配位子の全てが亜硝酸イオンとなる確率が高くなる。

また、組成物中に含まれる貴金属のモル数Ｍ３に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２の比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３は０．８以上であることが好ましい。組成物中に存在する硝酸イオン及び亜硝酸イオンが不足すると、組成物の安定性が低下し、不溶性沈殿物が生じる。しかし、上記モル比を０．８以上にすることにより、安定な組成物が得られる。

一方、モル比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３は２．０以下であることが好ましい。モル比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３を２．０以下にすることにより、貴金属化合物の吸着効率を向上させることができる。

なお、通常、担持触媒の製造において組成物を溶液として用いる場合、該溶液中の硝酸イオン濃度は０．００５〜２．４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、亜硝酸イオン濃度は０．００５〜２．４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、貴金属化合物の濃度は０．００５〜０．８０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。

貴金属化合物に含まれる貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ及びＩｒからなる群から選択される１つ又は複数の貴金属元素である。典型的には、該貴金属は、パラジウムである。

さらに、該組成物は、安定性が高いため、沈殿や凝集が起こりにくい。よって、高濃度の溶液を調製することが可能である。高濃度溶液を用いることにより、吸着効率をさらに向上させることができる。よって、担持触媒の製造工程において、吸着工程の回数をさらに減少することができる。

担持触媒製造用組成物が溶液の状態である場合、貴金属化合物は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンが配位した単独の粒子であってもよいが、コロイド粒子を形成していてもよい。コロイド粒子は、複数の貴金属化合物の粒子が集まり、その周囲に硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンが配位することによって形成され得る。

亜硝酸イオンが配位したコロイド粒子を含むコロイド溶液は安定性が高い。よって、通常のコロイド溶液に用いられる高分子などの分散剤を必要としない。高分子を分散剤として用いた溶液では、溶液濃度が高くなると高分子の分子間距離が非常に近くなる。そのため、電荷の反発が起こり難くなる。しかしながら、亜硝酸イオンが配位したコロイド粒子は安定であるため、高濃度でも安定なコロイド溶液が得られる。

コロイド粒子の平均粒径は、含有される貴金属化合物の粒子の数によって異なるが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であると、コロイド粒子の安定性がより高くなる。

コロイド粒子の平均粒径は、動的光散乱式粒子径・粒度測定装置を用いて算出される。例えば、マルバーン社製ゼータサイダー nano-Sを用いることができる。

次に、担持触媒製造用組成物の調製方法の一例を説明する。

まず、塩化物などの貴金属塩を塩酸に溶解し、塩酸溶液を調製する。次いで、塩酸溶液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を添加して加熱する。このとき、亜硝酸塩の添加量を調節することにより、最終的に得られる組成物中の亜硝酸イオンのモル比を調整する。亜硝酸塩が溶解した後、溶液を冷却する。

その後、冷却した溶液から、陰イオン交換樹脂を用いて塩素イオンを除去する。さらに、陽イオン交換樹脂を用いて溶液から対イオンを除去する。このようにして得られた溶液に、硝酸を添加する。このようにして得られた組成物を蒸発乾固することにより、粉体状の担持触媒製造用組成物が得られる。粉体状の該組成物を水などの溶媒に溶解することにより、溶液状の組成物が得られる。

組成物がコロイド溶液である場合、上記調製方法において、濃縮途中の温度等を変化させることにより、コロイド粒子の平均粒径を調整することができる。

担持触媒は、例えば次のように製造することができる。まず、組成物を、水に溶解して貴金属化合物の溶液を調製する。この貴金属化合物の溶液と、アルミナ粉末などの担体を混合し、スラリーを調製する。スラリーを濾過し、濾過ケークを得る。この濾過ケークを乾燥させ、続いて、焼成する。これにより、担体表面に貴金属化合物が担持された担持触媒を得ることができる。

以上に述べたように、貴金属化合物と、亜硝酸イオンと、硝酸イオンとを含み、亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１の比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）を０．５以上にすることにより、安定であり、且つ、吸着効率の高い担持触媒製造用組成物を得ることができる。

貴金属としてパラジウムを用いた担持触媒製造用の貴金属化合物溶液を調製した。得られた貴金属化合物溶液の安定性及び吸着性を評価した。

（実施例１）
塩化パラジウム（ＩＩ）（ナカライテスク社製）１６ｇに３５ｗｔ％の塩酸を２０ｍｌ加えた。この混合物を８０℃で２時間加熱して、塩化パラジウムを溶解させた。得られた溶液に、亜硝酸ナトリウム５１ｇを添加し、８０℃で４時間加熱した後、冷却した。

得られた溶液を、陰イオン交換樹脂１００ｍｌに通液させて塩素イオンを除去した。次いで、この溶液を、カラム中の陽イオン交換樹脂１００ｍｌに通液させて、対イオンを除去した。得られた溶出液に、６０ｗｔ％の硝酸を７ｍｌ添加し、次いで、ロータリーエバポレータを用いて、８０℃、４ｋＰａの条件で減圧濃縮した。濃縮液を冷却し、さらに純水を２００ｍｌ加え、実施例１の貴金属化合物溶液を得た。

この貴金属化合物溶液の亜硝酸イオンのモル比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５０であり、濃度は５ｗｔ％であった。

（実施例２〜４）
溶出液に添加する硝酸の量を変化させて亜硝酸イオンのモル比を表１に示すように調整し、また、純水の添加量を変化させて濃度を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様に貴金属化合物溶液を調製した。硝酸の添加量は、実施例２は６ｍｌ、実施例３は５ｍｌ、実施例４は１ｍｌであった。純水の添加量は、実施例２は３０ｍｌ、実施例３は５０ｍｌ、実施例４は１００ｍｌであった。

（実施例５）
亜硝酸ナトリウムの添加量を２６ｇとし、６０ｗｔ％の硝酸の添加量を２ｍｌとし、純水の添加量を５０ｍｌとした以外は、実施例１と同様に貴金属化合物溶液を調製した。調製した貴金属化合物溶液をさらに減圧濃縮し、純水を添加した。この減圧濃縮と純水添加を３回繰返し、実施例５の貴金属化合物溶液を得た。

（実施例６）
亜硝酸ナトリウムの添加量を３４ｇとし、６０ｗｔ％の硝酸の添加量を２ｍｌとし、純水の添加量を１００ｍｌとした以外は、実施例１と同様に貴金属化合物溶液を調製した。調製した貴金属化合物溶液をさらに減圧濃縮した。純水の添加と減圧濃縮を再度行い、実施例６貴金属化合物溶液を得た。

（実施例７）
亜硝酸ナトリウムの添加量を３４ｇとし、６０ｗｔ％の硝酸の添加量を６ｍｌとし、ロータリーエバポレータの条件を８０℃、６ｋＰａとし、純水の添加量を３０ｍｌとした以外は、実施例１と同様に貴金属化合物溶液を調製した。調製した貴金属化合物溶液をさらに減圧濃縮した。純水の添加と減圧濃縮をさらに２回繰り返し、実施例７の貴金属化合物溶液を得た。

（実施例８）
６０ｗｔ％の硝酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に貴金属化合物溶液を調製した。

（比較例１）
６０ｗｔ％の硝酸の添加量を９ｍｌとし、純水の添加量を５０ｍｌとした以外は、実施例１と同様に貴金属化合物溶液を調製した。

（平均粒子径の測定）
動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（ＤＬＳ）により、平均粒子径を測定した。結果を表１に示した。

（吸着性試験）
各実施例及び比較例の貴金属化合物溶液を用いて、吸着性試験を行った。担体として、アルミナ粒子を用いた。

金属パラジウム換算で０．７ｇの貴金属化合物溶液に、９．３ｇのアルミナ粒子を投入してスラリーを調製した。スラリーを３０分間撹拌した。その後、スラリーを濾過し、固形分と濾液を分離した。濾液中のパラジウム量を原子吸光光度計（島津製作所製原子吸光光度計ＡＡ−７０００Ｆ）によって測定した。下式（Ｉ）により、吸着効率を算出した。

吸着効率（％）＝｛（貴金属化合物溶液中のＰｄ量（ｇ）−濾液中のＰｄ量（ｇ））×１００｝／貴金属化合物溶液中のＰｄ量（ｇ）（Ｉ）
結果を表１に示した。また、モル比と吸着効率の関係を図３及び図４に示した。

（安定性の評価）
各実施例及び比較例の貴金属化合物溶液の安定性を評価した。各貴金属化合物溶液を、常温で３ヶ月間静置した。その後、沈殿が発生しているかを観察した。結果を表１に示した。なお、比較例１の貴金属化合物溶液は、調製直後に目視で沈殿が確認された。

比較例１の貴金属化合物溶液は沈殿が発生した。このことから、亜硝酸イオンのモル比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５未満である貴金属化合物溶液は、安定性が低いことが示された。

表１から、亜硝酸イオンのモル比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５以上である実施例１〜８の貴金属化合物溶液は、沈殿が発生せず、安定性が高いことが示された。また、図３に示した通り、モル比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５〜０．９５の範囲である貴金属化合物溶液は、高い吸着効率を有することが示された。

表１及び図４から、実施例１〜７は、実施例８に比べて吸着効率が高かった。このことから、亜硝酸イオン及び硝酸イオンのモル比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３が０．８〜２．０の範囲内であるの貴金属化合物溶液は、より高い吸着効率を有することが示された。

濃度が３０ｗｔ％である実施例２及び７の貴金属化合物溶液はいずれも沈殿が発生しなかった。よって、亜硝酸イオンを含み、亜硝酸イオンのモル比が所定の範囲内である貴金属化合物溶液は、高濃度でも安定性が高いことが示された。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
担体と、これに担持された貴金属化合物とを含んだ担持触媒の製造に使用する組成物であって、前記貴金属化合物と、亜硝酸イオンと、硝酸イオンとを含み、亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１の比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５以上である担持触媒製造用組成物。
［２］
前記比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．９５以下である［１］に記載の担持触媒製造用組成物。
［３］
前記組成物中に含まれる貴金属のモル数Ｍ３に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２の比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３は０．８以上である［１］又は［２］に記載の担持触媒製造用組成物。
［４］
前記比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３は２．０以下である［３］に記載の担持触媒製造用組成物。
［５］
前記貴金属化合物は液中に分散されたときに２０ｎｍ以下の平均粒径を有する［１］乃至［４］の何れか一項に記載の担持触媒製造用組成物。
［６］
前記貴金属化合物はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ及びＩｒからなる群から選択される貴金属を含む［１］乃至［５］の何れか一項に記載の担持触媒製造用組成物。

１…担持触媒、２…担体、３…貴金属化合物、４…硝酸イオン、５…亜硝酸イオン、Ｓ…吸着サイト。

Claims

担体と、これに担持された貴金属化合物とを含んだ担持触媒の製造に使用する組成物であって、前記貴金属化合物と、亜硝酸イオンと、硝酸イオンとを含み、亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１の比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．５以上であり、前記貴金属化合物は、液中に分散させたときに、平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である担持触媒製造用組成物。
前記比Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）は０．９５以下である請求項１に記載の担持触媒製造用組成物。
前記組成物中に含まれる貴金属のモル数Ｍ３に対する亜硝酸イオンのモル数Ｍ１と硝酸イオンのモル数Ｍ２との和Ｍ１＋Ｍ２の比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３は０．８以上である請求項１又は２に記載の担持触媒製造用組成物。
前記比（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ３は２．０以下である請求項３に記載の担持触媒製造用組成物。
前記貴金属化合物はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ及びＩｒからなる群から選択される貴金属を含む請求項１乃至４の何れか一項に記載の担持触媒製造用組成物。