CN100543115C - 一种二次加工柴油脱氮加氢组合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种二次加工柴油精制的工艺方法，其中包括(1)静态混合，(2)沉降分渣，(3)精制脱水，(4)加氢精制等4个单元。通过采用柴油脱氮精制剂能有效脱除二次加工柴油中的碱性氮化物，碱性氮化物的脱除率达到90%，脱氮精制柴油再通过加氢处理获得低硫低芳烃柴油。脱氮精制柴油和未脱氮柴油分别通过加氢处理，在加氢工艺条件相同情况下，脱氮柴油硫含量比未脱氮柴油降低200～500PPm，芳烃含量比未脱氮柴油降低5～20个百分点；而达到同样的脱硫效果，脱氮柴油的加氢工艺苛刻度明显降低，如温度可降低20℃左右，或空速可提高30%左右。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制领域。
背景技术
催化裂化和延迟焦化等二次加工柴油中含有相当量的氮化物，硫化物和不饱和烯烃，这些组分都很不安定，非常容易氧化，使柴油颜色变深，胶质升高，氧化沉渣高。这种柴油如果直接用于内燃机上，很容易造成燃烧不完全，积炭高，使内燃机气缸损坏程度加快。因此，国家最新制定了柴油出厂新标准。新标准严格控制了柴油中的硫、胶质、氧化沉渣等质量标准。新标准对车用柴油中硫含量进行了修订，硫含量从原来的0.3％(w)降至0.05％(w)，这相当于欧(II)车用柴油的标准。目前，发达国家普遍采用欧(III)标准，其中硫含量要求≯0.015％，而且欧(IV)欧(V)标准也已经出台，最终要求硫含量≯0.001％，芳烃含量≯11％。随着经济全球化，我国必然会提高车用柴油标准，对柴油中硫含量和芳烃含量要求不断提高，生产≯0.001％的超低硫柴油是今后炼油企业的必然趋势。
加氢是脱硫、脱氮、脱胶质的有效手段，但是常规加氢装置进料中催化轻柴油和焦化柴油的碱性氮化合物含量高，这些碱性氮化合物严重抑制了位阻二苯并噻吩的加氢脱硫反应，是加氢脱硫反应的最大抑制物。咔唑也会很大程度阻碍加氢脱硫反应，位阻硫化物脱硫和咔唑脱氮在催化剂活性中心通过加氢途径相互竞争，脱氮反应慢于脱硫反应，氮化物滞留在活性中心的时间比硫化物要长，因此会降低脱硫速率，并大大缩短了加氢催化剂的使用寿命。由此可见，预处理脱除加氢原料中的碱性氮化物十分必要。
发明内容
本发明的目的是制备储存安定性好、硫含量低、芳烃含量低、质量合格的二次加工柴油。采用ZL94115190.5提供的脱氮剂或其它有效脱除柴油中碱性氮化物的精制剂，联合加氢系统，开发了柴油脱氮--加氢组合工艺来处理二次加工柴油，达到了生产低硫、低芳烃、制备储存安定性好的车用柴油的目的。本发明采用的脱氮精制剂可以是ZL94115190.5提供的脱氮剂，也可以是磷酸，草酸或他们的混合物，甚至可以是硫酸或含有硫酸的其他酸性物质的混合物，所说的脱氮剂均为现有技术。由于采用脱氮预处理能除去柴油中的绝大部分碱性氮化物，可以使加工柴油的碱性氮化物至0.001％(w)以下，可以使后面的加氢脱硫的速度明显提高，芳烃脱除率也明显提高。
本发明的方法包括催化裂化柴油或焦化柴油在25～80℃条件下，与重量比0.2％～5％的脱氮剂在静态混合器中混合反应后，在电精制沉降罐中沉降至少1小时分层，将上层清油用重量比为1～5％的水进行水洗，在另一电精制沉降罐中经电场分离脱氮精制油和水。电精制沉降罐中的电场强度在0到2000伏/cm范围。脱氮精制油再进入加氢系统进一步精制。
按本发明提供的方法，所述脱氮剂的用量为柴油重量的0.1％～5％，优选用量为焦化柴油重量的1％～5％，催化柴油重量的0.1％～1％。为节省时间，沉降时间一般为1～3小时就足够了。电精制沉降罐中电场采用间歇式也可以达到分离的目的，但采用连续可调式电精制沉降罐中的电场时，操作会更加灵活，电精制电场强度控制在0到2000伏/cm范围内。
按本发明提供的方法，加氢系统的操作条件是灵活的，可以根据产品的质量要求来调整工艺参数。
附图说明
附图1是二次加工柴油的精制方法流程示意图
1催化柴油或焦化柴油；2脱氮精制剂；3沉渣；4清洁水5废水；6加氢后产品。
A：换热器B：静态混合器C、D：电精制沉降罐E：换热器F：加氢系统
具体实施方式
本发明是这样实施的：①催化柴油(1)包括蜡油催化裂化柴油和重油催化裂化柴油与脱氮精制剂(2)通过换热器(A)换热后在静态混合器(B)中混合。该脱氮剂可以是ZL94115190.5提供的脱氮剂，也可以是其它现有技术的脱氮精制剂。通过脱氮处理后的柴油的碱氮可降至1～20PPm。剂柴比为1:50～1:1500(重量)，较为优选的比例为1:100～1:1000，最为优选的比例为1:500～1:800；混合温度为20℃～100℃。混合后油进入电精制沉降罐(C)进行沉降分离；分离罐出来的脱氮油经过水洗后再进入电精制沉降罐(D)进一步沉降分离脱水，分离后柴油经换热器(E)换热至200℃～350℃后进入加氢系统(F)进行加氢处理，加氢分压为5.0～9.0MPa，优选的分压为5.5～8.5MPa，空速为0.5～2h-1，加氢后柴油即为精制后的合格产品。
②延迟焦化柴油(1)与脱氮精制剂(2)通过换热器(A)换热后在静态混合器(B)中混合。该脱氮剂可以是ZL94115190.5提供的脱氮剂，也可以是其它脱氮精制剂。通过脱氮处理后的柴油的碱氮可降至50～100PPm。剂柴比为1:20～1:1000(重量)，较为优选的比例为1:50～1：500，最为优选的比例为1:50～1:200；混合温度为20℃～100℃。混合后油进入沉降罐(C)进行沉降分离。分离出来的脱氮油经过水洗后再进入电精制沉降罐(D)进一步沉降分离脱水，电精制沉降罐(C、D)中的电场强度在0到2000伏/cm范围。分离后柴油经换热器(E)换热至200℃～350℃后进入加氢系统(F)进行加氢处理，加氢分压为5.0～9.0MPa，优选的分压为5.5～8.5MPa，空速为0.5～2h-1，加氢后柴油即为精制后的合格产品。
本发明达到的效果是采用该技术，可使催化柴油的碱性氮从150PPm～300PPm脱除到1～10PPm，可使焦化柴油的碱性氮从800PPm～1200PPm脱除到80PPm～120PPm。脱氮柴油和未脱氮柴油分别通过加氢处理，在加氢工艺条件相同情况下，脱氮柴油硫含量比未脱氮柴油降低200～500PPm，芳烃含量比未脱氮柴油降低5～20个百分点，储存安定性好，满足了使用要求；而达到同样的脱硫效果，脱氮柴油的加氢工艺苛刻度明显降低，如温度可降低20℃左右，或空速可提高30％左右。
实施例1
重油催化裂化柴油经换热到50℃后与来自(2)脱氮剂(剂油比1：800)在(B)静态混合器中混合后进入电沉降分离器(C)沉降分离，本实施例采用的脱氮精制剂是ZL941151905提供的脱氮剂。上层脱氮油与清洁水混合后进入电沉降分离器(D)，(C)、(D)电场强度在1000V/cm，上层脱氮精制油进入换热器(E)换热至310℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为2h-1，氢油比500:1，得到的产品质量指标见表—1；同样的重油催化裂化柴油原料不经过脱氮处理，直接换热至310℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为2h-1，得到的产品质量指标也列于表—1。
表—1
结论：从表1可以看出，在同样加氢精制条件下，脱氮后加氢柴油与未脱氮加氢柴油相比，精制油硫含量仅为后者的一半，芳烃含量比后者下降5个百分点。
实施例2
重油催化裂化柴油经换热到50℃后与来自(2)脱氮剂(剂油比1：800)在静态混合器(B)中混合后进入电沉降分离器(C)沉降分离，本实施例采用的脱氮精制剂是磷酸。上层脱氮油与清洁水混合后进入电沉降分离器(D)，(C)、(D)电场强度在800V/cm，上层脱氮精制油进入换热器(E)换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为1.0h-1，氢油比500：1，得到的产品质量指标见表—2；同样的重油催化裂化柴油原料不经过脱氮处理，直接换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为1.0h-1，得到的产品质量指标也列于表—2
表—2
结论：从表2可以看出，提高加氢温度，降低空速，则脱氮后加氢柴油与未脱氮加氢柴油相比，两者均可生产硫含量低于15μg·g-1的低硫柴油，但前者可达到小于10μg·g-1的超低硫柴油标准，前者芳烃含量降低用更为明显。
实施例3
重油催化裂化柴油经换热到50℃后与来自(2)脱氮剂(剂油比1：800)在静态混合器(B)中混合后进入电沉降分离器(C)沉降分离，本实施例采用的脱氮精制剂是磷酸和草酸的任意比例混合物。上层脱氮油与清洁水混合后进入电沉降分离器(D)，(C)、(D)电场强度在2000V/cm，上层脱氮精制油进入换热器(E)换热至320℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为1.2h-1，氢油比500：1，得到的产品质量指标见表—3；同样的重油催化裂化柴油原料不经过脱氮处理，直接换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为1.0h-1，得到的产品质量指标也列于表—3
表—3
结论：从表3可以看出，脱氮后加氢柴油与未脱氮加氢柴油相比，空速提高20％，温度降低20℃条件下，两者精制柴油的硫含量和芳烃含量相当。
实施例4
重油催化裂化柴油经换热到80℃后与来自(2)脱氮剂(剂油比1：600)在静态混合器(B)中混合后进入电沉降分离器(C)沉降分离，本实施例采用的脱氮精制剂是磷酸和硫酸的任意比例混合物。上层脱氮油与清洁水混合后进入电沉降分离器(D)，(C)、(D)电场强度在1200V/cm，上层脱氮精制油进入换热器(E)换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为8.5MPa，空速为1.0h-1，氢油比500：1，得到的产品质量指标见表—4；同样的重油催化裂化柴油原料不经过脱氮处理，直接换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为8.5MPa，空速为1.0h-1，得到的产品质量指标也列于表—4。
表—4
结论：从表4可以看出，将加氢分压提高到8.5MP，温度提高到340℃，脱氮后加氢柴油与未脱氮加氢柴油相比，都能生产超低硫柴油，但芳烃下降程度不同，前者比后者多下降10个百分点。
实施例5
延迟焦化柴油经换热到60℃后与来自(2)脱氮剂(剂油比1：100)在静态混合器(B)中混合后进入电沉降分离器(C)沉降分离，本实施例采用的脱氮精制剂是草酸和硫酸的任意比例混合物。上层脱氮油与清洁水混合后进入电沉降分离器(D)，(C)、(D)电场强度在600V/cm，上层脱氮精制油进入换热器(E)换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为2h-1，氢油比500：1，得到的产品质量指标见表—5；同样的焦化柴油原料不经过脱氮处理，直接换热至340℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为6.5MPa，空速为2h-1，得到的产品质量指标也列于表—5。
表—5
结论：从表5可以看出，在加氢条件相同情况下，焦化柴油脱氮加氢与未脱氮加氢柴油相比，结果与催化柴油相似，前者总硫下降更低些，芳烃含量也比后者低5个百分点。
实施例6
延迟焦化柴油经换热到70℃后与来自(2)脱氮剂(剂油比1：50)在静态混合器(B)中混合后进入电沉降分离器(C)沉降分离，本实施例采用的脱氮精制剂是磷酸。上层脱氮油与清洁水混合后进入电沉降分离器(D)，(C)、(D)电场强度在300V/cm，上层脱氮精制油进入换热器(E)换热至360℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为8.5MPa，空速为1.0h-1，氢油比500：1，得到的产品质量指标见表—6；同样的焦化柴油原料不经过脱氮处理，直接换热至360℃后进入加氢反应系统(F)，氢分压为8.5MPa，空速为1.0h-1，得到的产品质量指标也列于表—6。
表—6
结论：从表5可以看出，将加氢分压提高到8.5MP，温度提高到360℃，脱氮后焦化加氢柴油与未脱氮加氢柴油相比，前者可生产硫含量小于10μg·g-1，的超低硫柴油，前者的芳烃含量比后者多下降10个百分点。
Claims (4)
1.一种以炼油厂延迟焦化装置的柴油或催化裂化装置柴油为原料，通过脱氮精制再进行加氢精制处理的组合工艺，其特征在于将焦化柴油或催化柴油原料(1)与脱氮剂(2)在静态混合器(B)中进行混合反应后，进入电精制沉降罐(C)中沉降分渣，沉渣(3)从沉降罐(C)底部排出，脱氮油与清洁水(4)混合后进入电精制沉降罐(D)中经电场进一步精制分离油和水，精制油经换热器(E)换热后进入加氢系统(F)进行加氢精制处理。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于脱氮剂(2)的加入重量比为0.1％-5％。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征还在于电精制沉降罐(C、D)中的电场强度在0到2000伏/cm范围。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征还在于脱氮剂(2)是一种酸或酸的混合物。
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