CN1132922C

CN1132922C - 一种回收废油的方法

Info

Publication number: CN1132922C
Application number: CN 01106012
Authority: CN
Inventors: 张忠清; 张宏哲; 赵博; 李鹤鸣; 贾永忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: CN1362503A

Abstract

本发明描述了一种回收废润滑油的联合工艺方法。采用悬浮床加氢工艺过程，利用废油中原有的金属屑及化合物作为催化剂对废油直接进行加氢处理，然后经简单过滤、蒸馏、固定床加氢精制、轻组分产品分离，即可得产品再生基础油和副产品轻质油。

Description

一种回收废油的方法

本发明涉及一种废油，特别是废润滑油的回收方法。

随着人们环保意识的日益增强和市场对润滑油需求的增加，废油回收利用日益引起人们的重视。废油回收的主要目的是产生再生油品，节约资源、保护环境。因而，伴随着废油加工利用的每一种处理方法，都与环境有着紧密的联系。

最近几年，越来越多的添加剂加入到润滑油中，钟如：去污剂、倾点抑制剂、氧化阻止剂和粘度系数提高剂。这些添加剂大大提高了润滑油的性能，同时，它们也增加了回收废润滑油的难度。特别是当油中加入标准态的树脂添加剂时，除了碳、污泥、磨损的金属等杂质外，还有悬浮于发动机油中的由现代去污剂产生的杂质，例如：钙和钡化盐、无灰基去污剂等。只有有效的除去废油中的各种杂质，才能回收作润滑油基础油，减少对后续工艺及环境的影响，生产出合格的高级润滑油。

US 4151072的PROP工艺将化学脱金属与白土/加氢处理精制步骤联合起来。首先，废油和水溶性溶剂(如磷酸联胺)混合，该溶剂与金属杂质反应生成相应的金属盐，由于该金属盐在水和油中的溶解度小，就可以把它们分离出来。接着，用筛网过滤加热后的脱金属油，再与防护床的白土接触，然后在Ni/Mo催化剂上加氢，最后洗涤。

PROP技术的缺点是在处理与过滤过程中产生大量的固体废料，浪费白土，而且这项技术生成了大量由化学溶剂带来的废水。

US41511072提供了一种生产中间低灰分油或高级润滑油原料的方法。首先将废油与铵盐处理剂溶液混合，以除去大部分水、污泥等杂质；然后从剩余产品中分离出油相，并对油相进行加氢处理，得到加氢处理润滑油原料。这种方法的缺点是处理剂溶液浓度难以控制，要消耗较多的处理剂，并且生成大量由化学溶剂带来的废水。

US4512878公布了一种废油先经预处理，除去污泥等杂质，再加氢除去添加剂等极性化合物的联合工艺方法。具体步骤为；废油先进行脱水/脱油步骤，然后进入过滤装置，除去砂砾固体及废油中存在的金属屑，然后进入蒸馏装置，再将蒸馏得到的馏分油通过含有活性材料的保护床，脱除掉磷化物和泥浆，最后选用固定床进行加氢处理。

此工艺较好的解决了工艺过程的堵塞问题，但在工艺过程中为了防止保护床和固定床反应器的堵塞问题，在蒸馏步骤中需将卤化物、磷化物和泥浆前体尽最大程度除去，而不惜挟带出部分有用成分，从而降低了产品收率。

现有专利和其它已公开的废油处理技术都没有很好的解决基础油收率和保护环境之间的矛盾。目前，世界各国积极寻求一种经济效益较好，又能保护环境的可持续发展工艺。

本发明的目的是寻找一种组合加工工艺，这种组合工艺可以在加工废油时最大限度地得到润滑油基础油品而尽量少产轻质油和不污染环境。本发明的另一个目的是利用废油中的金属及其化合物的催化加氢作用，不再外加催化剂，从而降低了成本，提高了经济效益。本发明的另一个目的是找到一种适合于处理各种废润滑油的工艺，这种工艺可处理各种废润滑油，适用范围广，产品收率高。

为此，本发明提出了一种废油的联合处理方法，即利用废油中所含的金属屑及金属化合物的催化加氢作用，废油先进悬浮床加氢装置反应，加氢除去灰分形式的污泥前体、添加剂系列等，然后经简易过滤、蒸馏、固定床加氢精制、轻组分产品分离得到产品。

其具体的工艺过程为：(1)、废油直接加入到悬浮床中，进行加氢处理。(2)、从悬浮床出来的加氢油经简单过滤除去灰分、金属屑等。(3)、过滤油进入蒸馏塔进行产品分离，得到基础油馏分和轻组分。(4)、基础油馏分进入固定床进行加氢精制除去不饱和烃类及残余的S、N、O化合物。(5)、轻组分进入产品分离器，分离出氢气和轻质油。

其中步骤(1)中所说的悬浮床可采用任何现有的悬浮床操作方法。废油在反应器中发生加氢反应，为了防止废油加氢裂解成低沸点馏分。悬浮床加氢工艺条件为：反应压力为3～11MPa，较好是4～6MPa；反应温度为250～400℃，较好是300～360℃；反应液时空速为0.2～1.5h^-1，较好为0.8～1.2h^-1；氢油体积比(标准压力下)为100～1500，较好是300～800。

从悬浮床反应器出来的物料进入过滤系统除去灰分、金属碎屑等杂质。过滤材料可为硅藻土、珍珠岩和/或植物纤维，最好为硅藻土。过波温度为30～150℃，最好为60～120℃。

过滤油经蒸馏塔分离，塔釜得到润滑油馏分；塔顶得到轻组分，经产品分离器进一步分离得到轻质油及氢气。

润滑油馏分进入固定床进行加氢精制，以除去不饱和的烯烃和残余的S、O、N等，使提纯的油产品适合作润滑油原料。加氢精制的工艺条件和普通的提余液加氢精制条件相似，催化剂可为普通的加氢精制催化剂，反应温度为150～400℃，较好是250～320℃；氢压为3～11MPa，较好是4～6MPa；体积空速为0.5～4h^-1，较好是0.5～2h^-1；氢油体积比为100～1500，较好是300～1000。

由于废油加氢时，其中的含氯化合物、含硫化合物会反应生成HCl及H₂S，故在产品分离器中打入氢氧化钠水溶液来中和，以免设备腐蚀。轻质油与氢气在产品分离器分离，氢气循环使用。

所说的废油可以是废汽油机油、废柴油机油、废工业润滑油、废电气绝缘油等废油。

下面结合附图对本发明的一种方案进行详细的描述：

图1为一种本发明的废油加氢处理联合工艺装置图。

其中1为原料管线，4、5、7、9、10、13、15为管线，2为泵，3为加热器，6为悬浮床加氢反应器，8为高压分离器，11为过滤器，12为蒸馏装置，14为固定床加氢精制反应器，16为产品分离器。

其具体操作过程如下：

废油原料从管线1和泵2进入加热器3，氢气经由管线4进入加热器3。进料在加热炉3中加热到150～200℃，然后经管线5进入反应器6。反应产物经由管线7进入高压分离器8，分出气体经管线9进一步处理得气体产品。高压分离器8分离出的液体物料经管线10去过滤系统11除去杂质。然后进入蒸馏装置12进行产品分离，塔釜得润滑油馏分，塔顶得到轻组分。蒸馏得到的润滑油馏分经管线13到固定床14进行加氢精制。蒸馏出的轻组分经管线15进入产品分离器16。由于废油加氢时其中的含氯化合物、含硫化合物会反应生成HCL及H₂S，故在产品分离器中打入氢氧化钠水溶液来中和，以免设备腐蚀。轻油与氢气在产品分离器分离，氢气循环使用。

本发明的优点是：

1.采用悬浮床加氢处理工艺，利用悬浮床不存在床层堵塞的特点，因而废油不需经过预处理，而直接加氢处理，大幅度的降低了生产成本。

2.采用悬浮床加氢处理工艺，可以最大限度的将有用成分转化为润滑油基础油，产品收率高。

3.采用悬浮床加氢处理工艺，原料可以是废机油、废工业润滑油、废电气绝缘油，原料适用范围广。

4.利用废油中的金属屑及金属化合物的催化作用降低了产品产本，提高了经济效益。

5.本发明的工艺过程对环境友好，不会产生对环境污染的废物。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。

实施例1～3

试验原料性质见表1。

表1原料用废汽油机油原料性质

项目数值项目数值

密度(20℃)，Kg/m³ 0.8888 H，％ 13.21

闪点(开口)，℃ 228 S，％ 0.25

灰分，％ 1.09 N，ppm 1221

中和值，mgKOH/g 3.30 金属分析，ppm

倾点，℃ -30 Pb 1276

粘度(100℃) 16.44 Ca 1855

＜350℃馏分，w％ 11.2 Mg 165.5

350～550℃馏分，w％65.3 Zn 681.6

＞550℃馏分，w％ 23.5 Mo 19.87

残炭，％ 3.77 Al 12.86

氧化安定性(旋转氧弹＜120 Fe 15.90

法)150℃，min

元素分析，％ Na 13.44

C，％ 83.7 Cu 3.18

由表1可知残炭、酸值、氧化安定性数值高，说明油的氧化深度已不浅；钙、钡、镁、磷、锌等金属含量相当高，说明润滑油中含有大量的添加剂，且金属含量达4000 ppm以上，因而有相当高的催化加氢作用；油中的氮及硫来自无灰基添加剂与基础油；一定程度的铁含量说明腐蚀及磨损的存在。

本试验考察在不同条件下废油加氢转化情况。试验过程为：称取废油200g放入一个750ml带搅拌的高压反应釜中。密闭反应釜，通氢气后室温充氢压至所需压力，然后开始搅拌升温，在所需压力下反应。反应期间用连续补氢的方法使反应釜保持恒定压力。试验结果见表2

表2悬浮床反应条件及加氢油性质

实施例 1 2 3反应条件

反应温度，℃ 360 330 300

反应压力，MPa 6 5 4

反应时间，min 45 60 80加氢油性质

闪点(开口)，℃ 225 209 214

灰分，w％ 0.56 0.67 0.54

中和值，mgKOH/g 1.78 1.63 1.48

倾点，℃ -8 -7 -7

粘度(100℃) 11.73 13.44 12.17

＜350℃馏分，w％ 11.6 11.4 10.6

350～550℃馏分，w％ 79.6 80.3 78.4

＞550℃馏分，w％ 8.8 8.3 11.0

残炭，w％ 0.79 1.28 0.98350～550℃馏分氧化安定性(旋转 68 76 112

氧弹法)150℃，min

C，％ 84.38 84.21 83.66

H，％ 13.43 13.64 13.54

S，％ 0.24 0.24 0.24

N，ppm 1102 1083 978

试验结果说明利用废油中含有的金属屑及金属化合物的催化加氢作用在悬浮床加氢过程可以显著提高废油的质量，加氢油的氮、硫、残炭、灰分、机械杂质、氧化安定性明显降低；倾点、闪点、粘度也有明显改善。润滑油基础油馏分可达80.3％，轻质油收率为11.6％，总收率为91.9％。US4512878叙述到：在除污泥过程中轻质油收率约为12％，350～550℃馏分约为68％，远远低于本发明的收率。

实施例4～7

本试验说明反应条件在较宽范围内波动时仍能得到预期的结果。反应原料油和试验过程同实施例1～3，试验结果见表3。

表3不同工艺条件下废油加氢试验结果

实施例 4 5 6 7

反应温度，℃ 260 260 380 380

反应压力，MPa 3 3 9 9

反应时间，min 60 60 50 50

闪点(开口)， 207 208 212 214

灰分，w％ 1.26 1.19 0.93 0.86

中和值，mgKOH/g 1.38 1.23 1.08 1.09

倾点， -9 -8 -10 -11

粘度(100℃) 11.73 12.94 12.07 11.98

残炭，w％ 0.68 0.76 0.83 0.89350～550℃馏分氧化安定性(旋转氧弹法) 76 63 85 89

150℃，min

实施例8～9

本试验说明在连续装置上进行的废油加氢处理联合过程的处理结果。

废油加氢处理联合工艺连续装置流程示意见图1。废油原料从管线1和泵2进入加热器3，氢气经由管线4进入加热器3。进料在加热炉3中加热到170℃，然后经管线5进入反应器6。反应产物经由管线7进入高压分离器8，分出气体经管线9进一步处理得气体产品。高压分离器8分离出的液体物料经管线10去过滤系统11除去杂质。然后进入蒸馏装置12进行产品分离，塔釜得润滑油馏分，塔顶得到轻组分。蒸馏得到的润滑油馏分经管线13到固定床14进行加氢精制。蒸馏出的轻油及氢气经管线15进入产品分离器16。氢气循环使用。反应操作条件和试验结果见表4。

表4反应条件及产品油的性质

实施例 HVI基础油标准 8 9反应条件

悬浮床反应温度，℃ 300 350

悬浮床反应压力，MPa 4 6

悬浮床氢油体积比 300 1000

过滤器过滤温度，℃ 60 120

固定床反应温度，℃ 260 320

固定床反应压力，MPa 3 5

固定床氢油体积比 800 400产品油性质

闪点(开口)，℃ ＞175 216 224

灰分，％ 0.01 0.01

中和值，mgKOH/g ＜0.02 ＜0.04 ＜0.04

倾点，℃ ＜-9 -15 -20

粘度(100℃) 报告* 5.23 5.15

＜350℃馏分，w％ 11.8 12.1

350～550℃馏分，w％ 83.7 84.0

＞550℃馏分，w％ 4.8 3.9

残炭％＜0.25 ＜0.25 ＜0.25

350～550℃馏分氧化安定性＞180 200 185

(旋转氧弹法)150℃，min

S，％报告* 0.01 0.01

N，ppm 报告* 685 592

注：*指此指标不作要求。

试验结果说明，废油经悬浮床加氢处理、过滤器过滤后加氢油的灰分、残炭、机械杂质都降到规定值。经固定床加氢精制后，除去了不饱和烃类，产品油的氧化安定性数值达到规定值，产品油性质达到HVI基础油标准。＜350℃的轻质油收率约为12.1％，350～550℃馏分的基础油收率约为84.0％，总收率达到96.1％。

Claims

1.一种废油的联合处理方法，其特征在于废油先进悬浮床加氢装置反应，然后经过滤、蒸馏、固定床加氢精制、轻组分产品分离得到产品；其中所说的悬浮床加氢装置利用废油中含有的金属屑及金属化合物作为催化剂，所说的悬浮床加氢工艺条件为：反应压力为3～11MPa；反应温度为250～400℃；反应液时空速为0.2～1.5h^-1；氢油体积比为100～1500。

2.按照权利要求1所述的处理方法，其中所说的悬浮床加氢工艺条件为：反应压力为4～6MPa；反应温度为300～360℃；反应液时空速为0.8～1.2h^-1；氢油体积比为300～800。

3.按照权利要求1所述的处理方法，其中所说的过滤中所用的材料为硅藻土、珍珠岩和/或植物纤维，过滤温度为30～150℃。

4.按照权利要求1所述的处理方法，其中所说的过滤中所用的材料为硅藻土，过滤温度为60～120℃。

5.按照权利要求1所述的处理方法，其中所说的加氢精制的反应温度为250～400℃；氢压为3～11MPa；体积空速是0.5～4h^-1；氢油体积比为100～1500。

6.按照权利要求1所述的处理方法，其中所说的加氢精制的反应温度为250～320℃；氢压为4～6MPa；体积空速为0.5～2h^-1；氢油体积比为300～1000。

7.按照权利要求1所述的处理方法，其中所说的废油是废汽油机油、废柴油机油、废工业润滑油、废电气绝缘油。