CN102936183A - 一种裂解c4/c5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法，其特征在于：低温加氢催化剂为过渡金属催化剂，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重%，活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，其氧化物占催化剂总量的25-80重%，其中镍氧化物占催化剂总量的20-60重%，其余金属占催化剂总量的5-20重%，在pH=7-8的条件下使用共沉淀法制备出催化剂粉体，然后再进行挤条或压片成型制得过渡金属催化剂；裂解C4/C5馏分和氢气进行低温加氢反应，温度为10～80oC；压力为1.0～1.5MPa；液体体积空速为0.5～4.5h-1；氢气与不饱和烃摩尔比为1～1.5：1；经加氢处理后产物中总烯烃含量小于1%，满足乙烯裂解料的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法，具体的说，涉及一种将裂解C4/C5馏分中单烯烃、双烯烃和炔烃全部加氢转化为烷烃的方法。
背景技术
随着我国石油化工的迅速发展，乙烯生产能力逐年增加。裂解C4/C5馏分是裂解乙烯的主要副产物之一，其总收率约为裂解原料质量的20-35％，其中裂解C4馏分收率为10-20%，裂解C5馏分收率为10-15%。我国2010 年裂解C4/C5馏分的产量已达500 万吨/ 年以上，但是在分离出其中的双烯烃之后，绝大多数裂解C4/C5馏分都被当作燃料使用，其利用率不足30%。因此，合理有效地利用裂解乙烯副产物中的裂解C4/C5馏分越来越受到关注。
就乙烯裂解原料而言，尽管多年以来世界乙烯原料的构成基本稳定，并且一直以石脑油和轻烃为主，但是近几年来，由于各国资源的不同，原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势。国内近几年来石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生装置，造成了乙烯原料的短缺，现实状况迫使企业寻找新的乙烯裂解原料来填补这个缺口。
如果对裂解C4/C5馏分进行全加氢处理，将其中含不饱和键的炔烃和烯烃全部加氢转化成为烷烃，所得产物即为优质的乙烯裂解原料。这样，既能使裂解C4/C5馏分得以综合利用，又能对乙烯裂解原料的短缺做一补充和调剂，为此我们开展了以裂解C4/C5馏分为原料在低温下加氢制备乙烯裂解料的研究工作。
对于裂解汽油馏分选择加氢或全加氢的方法有很多，例如CN101，429，453A提供了裂解汽油馏分一段选择加氢除二烯烃的方法；CN101，429，454A提供了全馏分裂解汽油选择加氢除二烯烃的方法；CN101，434，508A提供了适合于轻烃齐聚汽油加氢饱和的方法，但这三种方法均不适合于工业裂解C4/C5 馏分加氢制备乙烯裂解料。
目前对于含C2-C10的烃类混合物进行选择性加氢，将其中的炔烃、双烯烃转化生成单烯烃的方法，其反应温度多在100 oC以上，反应压力在5.0MPa左右，其使用的催化剂大多以Pt或Pd为主活性组分，Cu、Ag、Ni等为助活性组分，将主活性组分和助活性组分以浸渍方式富集于球形或挤出成型的氧化铝表面上。
US4，482，767介绍了一种C3(来源于FCC)馏分水合联产液化气的方法，该方法仅适合于C3 馏分。CN1，160，701A 介绍了一种C3 馏分的加氢的方法，CN1，121，501A公开了一种Pd、IB族金属、碱土金属以及氧化铝的球形或挤出成型的催化剂，以及将该催化剂用于含2个或3个碳原子的炔烃气相选择性加氢成相应烯烃的方法，但上述两种方法目的在于使C3馏分中的炔烃选择加氢，并非对整个馏分(包括单烯烃) 的加氢。
CN1，393，534 介绍了一种以C4为原料加氢制备车用液化石油气的方法，催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，反应温度70-200 oC，反应压力0.1-6.0MPa，但反应后C4中的烯烃转化率最高达到90%，因此该方法并不适合于生产乙烯裂解原料。
US4，409，410公开了一种至少含4个碳原子的烃类混合物中二烯烃选择性加氢的方法，其选择加氢催化剂仅适用于加氢生成烯烃，若应用于全加氢制备烷烃的过程，相同的条件下，对单烯烃加氢效果不好，活性低。
CN1，145，891 介绍了一种加氢方法，此法只适用于C5 馏分加氢制戊烷，催化剂以氧化铝为载体，以钯、铂为活性组分，反应温度60-200 oC，反应压力0.05-5.0MPa，单烯烃的转化率可以达到96%以上，但是使用非贵金属加氢催化剂时，单烯烃的转化率较低，仅为89%，加氢产物达不到用于乙烯原料的要求。
CN1，508，103公开了一种烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂，其催化剂载体为氧化铝，主活性组分为Pt、Pd，助活性组分为Ag、Pd等，反应温度20-150 oC，反应压力1.5-5.0MPa，液空速1-30h-1，需要循环进料，其循环进料比为0-25，经循环加氢后其产物中总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，满足乙烯裂解料的要求。
综上所述，目前公开的对于裂解C4/C5馏分进行加氢制备烷烃的工艺过程，主要有以下两种：第一种是使用贵金属催化剂，在低温下进行加氢处理，但是这种催化剂本身价格昂贵，同时由于贵金属催化剂对于S、N等毒物的耐受力较差，需要对原料进行预处理以保证催化剂寿命，这就额外增加了加氢处理过程的操作费用，导致裂解C4/C5馏分加氢制备烷烃过程的经济利润降低；第二种是使用普通的负载型过渡金属氧催化剂，不需要增加原料预处理过程，但由于其加氢活性比贵金属催化剂低，所以即使采用高温、高压的操作条件，原料中不饱和烃的转化率也难以达到95%以上，无法达到乙烯裂解原料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法，加氢反应在低温和有过渡金属加氢催化剂的条件下进行，经加氢处理后的产物中总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，满足乙烯裂解料的要求。
一种裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法，其特征在于：
低温加氢催化剂为过渡金属催化剂，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重%，活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，其氧化物占催化剂总量的25-80重%，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的20-60重%，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的5-20重%，在pH=7-8的条件下使用共沉淀法制备出催化剂粉体，然后再进行挤条或压片成型制得过渡金属催化剂；裂解C4/C5馏分和氢气在过渡金属催化剂的存在下进行低温加氢反应，加氢反应温度为10～80oC；压力为1.0～1.5MPa；液体体积空速为0.5～4.5h-1；氢气与不饱和烃摩尔比为1～1.5：1；经加氢处理后产物中总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，满足乙烯裂解料的要求。
按照本发明所述的方法，其特征在于：所述催化剂中各组分含量：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的40-55重%；金属活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，加氢催化剂中的金属活性组分均以金属氧化物的形式存在，其氧化物占催化剂总量的45-60重%，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的30-40重%，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的15-20重%。
按照本发明所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程：将过渡金属的硝酸盐、铝溶胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH=7.5-8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得过渡金属加氢催化剂。
按照本发明所述的方法，其特征在于：所述的裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的工艺过程：裂解C4/C5馏分和氢气在过渡金属加氢催化剂的存在下进行反应；加氢反应温度为20～80oC；压力为1.2～1.5MPa；液体体积空速为1.5～3.5h-1；氢气与不饱和烃摩尔比为1.2～1.5：1；经加氢处理后产物中总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，满足乙烯裂解料的要求。
与目前报道的其它加氢过程相比，本发明降低了催化剂的制备成本和工艺过程的操作成本，使用了相对廉价的非贵金属催化剂，且在相对温和的反应条件下，能够将裂解C4/C5馏分进行全加氢并制备出合格的乙烯裂解原料。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明。
实施例1-12中，将过渡金属的硝酸盐、铝溶胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH=8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得过渡金属加氢催化剂。
实施例1-12中，含28.7%不饱和烃的裂解C4/C5馏分和氢气在过渡金属加氢催化剂的存在下进行反应：加氢反应温度为10～80oC；压力为1.0～1.5MPa；液体体积空速为0.5～4.5h-1；氢气与不饱和烃摩尔比为1～1.5：1。
Claims (4)
1.一种裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的方法，其特征在于：
低温加氢催化剂为过渡金属催化剂，载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-75重%，活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，其氧化物占催化剂总量的25-80重%，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的20-60重%，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的5-20重%，在pH=7-8的条件下使用共沉淀法制备出催化剂粉体，然后再进行挤条或压片成型制得过渡金属催化剂；裂解C4/C5馏分和氢气在过渡金属催化剂的存在下进行低温加氢反应，加氢反应温度为10～80oC；压力为1.0～1.5MPa；液体体积空速为0.5～4.5h-1；氢气与不饱和烃摩尔比为1～1.5：1；经加氢处理后产物中总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，满足乙烯裂解料的要求。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中各组分含量：载体为氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的40-55重%；金属活性组分为过渡金属钴、钼、镍、钨、锌中的两种或几种，加氢催化剂中的金属活性组分均以金属氧化物的形式存在，其氧化物占催化剂总量的45-60重%，其中镍为第一活性组分，其氧化物占催化剂总量的30-40重%，其余金属为第二活性组分，其氧化物占催化剂总量的15-20重%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程：将过渡金属的硝酸盐、铝溶胶、硅溶胶分别配制成酸性及碱性溶液，在pH=7.5-8的条件下进行酸碱溶液的共沉淀，沉淀经过滤、洗涤、焙烧后进行挤条或压片成型，获得过渡金属加氢催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的裂解C4/C5馏分低温加氢制备乙烯裂解料的工艺过程：裂解C4/C5馏分和氢气在过渡金属加氢催化剂的存在下进行反应；加氢反应温度为20～80oC；压力为1.2～1.5MPa；液体体积空速为1.5～3.5h-1；氢气与不饱和烃摩尔比为1.2～1.5：1；经加氢处理后产物中总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，满足乙烯裂解料的要求。
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