CN103861609A - 一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法，特征在于包括如下步骤：配制含有至少一种VIII族金属化合物和至少一种VIB族金属化合物的酸性溶液A，和含有至少一种硅源或铝源的碱性溶液B，将两种溶液缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度20-120℃、pH值7-12之间进行共沉淀反应，得到浆液，将浆液进行老化、抽滤、洗涤、干燥、成型和焙烧处理，获得具有高催化性能的用于固定床加氢反应的催化剂。采用本发明的方法制备的非负载型加氢催化剂具有更高的比表面积和更大的孔容，具有更高的加氢活性。同时，本发明方法简单，反应条件温和，操作简单而稳定，适合工业批量生产。

Description

一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及加氢催化剂技术领域，具体为一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法。是通过金属离子和非金属离子的共沉淀反应，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒，然后经成型得到的一种非负载型催化剂，与传统负载型催化剂相比，该催化剂具有更高的催化加氢活性。

背景技术

众所周知，加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂是加氢工艺中最为重要和关键的技术，因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，努力开发出性能更好的加氢处理催化剂。

常规的加氢处理催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和载体组成，该方法是将活性金属的化合物的水溶液与载体进行浸渍，然后经干燥和焙烧而成。

US2873257和EP0469675描述了这种催化剂的制备方法，其中常用的金属组份是VIB族和VIII族金属，例如钴、钼、镍、钨等，所用载体通常为多孔氧化铝、多孔硅胶、分子筛、无定型硅酸铝或它们的复合物或混合物。

随着环保法规日益严格，对加氢处理催化剂提出了更高的要求。传统负载型催化剂是通过浸渍法使金属活性组份负载于载体上，使得金属负载量受到限制(一般负载量小于30％)，并且载体本身没有或者具有很少的催化活性，导致整个催化剂的活性相对较低。利用常规负载型催化剂对油品进行加氢处理后很难满足环保法规对燃料油的要求，因此开发一种高活性的非负载型催化剂已经成为当前的一个主要任务。

CN1339985A公开了一种含有至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的催化剂组合物的制备方法，将至少一种VIII族非贵金属成分和至少两种VIB族金属成分在质子液体的存在下进行混合并反应，其中至少一种金属成分在整个工艺过程中至少部分的保持固态。利用该种方法制备的非负载型催化剂虽然活性有所提高，但距离实际要求仍然有一定差距。

EP0014218公开了一种非负载型催化剂的制备方法，该方法是将催化剂水溶液的浆液进行喷雾干燥形成微球，然后将一定量的微球承受充分的压力形成片剂催化剂。具体制备方法是将碳酸钾、二铬酸钾、氧化矾、氧化铁、硅酸盐、甲基纤维素和悬浮于水中的石墨进行喷雾干燥，然后在高于500℃条件下进行焙烧得到非负载型催化剂。采用该方法制备得到的催化剂虽然包含了一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属，但是该催化剂在进行加氢处理时活性也不高。

US6652738和US6534437等公开了一种本体催化剂的制备方法，采用水热合成的方法，得到一种混合金属组合物，用于制备加氢催化剂。

US4596785公开了一种利用金属硫化物的共沉淀制备加氢催化剂的方法。该方法包括将至少一种至少VIB族金属硫化物和至少一种VIII族金属硫化物混合，其制备方法如下：在至少一种水溶性硫化剂的存在下，将至少一种VIII族金属的可溶性盐的水溶液和至少一种含有一种VIII族金属和至少一种VIB族金属阳离子的铵盐反应，pH值为4.5-8.0，形成硫化物的共沉淀；从母液中分离最终形成的沉淀物；干燥、煅烧。

US4820677公开了一种制备含有一种铁的无定形硫化物与选自钼、钨或其混合物组成的组中的至少一种金属的催化剂组合物，所述催化剂的制备方法包括在150℃下，在硫化剂的存在下以及在无氧条件下，加热一种或多种盐的前驱体，加热的时间足以形成所述催化剂，其中，所述盐的前驱体包括钼、钨或其混合物的硫代金属盐阴离子和含有铁的阳离子，并且，所述以阳离子存在的铁为由至少一种中性的，含氮的多配位基配合体螯合的铁离子。该方法制备得到的是一种无定形的硫化物。

上述几种催化剂的制备均需要在硫化物和惰性气体存在的条件下进行合成，因而操作过程较为复杂，成本较高，对环境污染大；水热合成法会造成部分金属损失，金属回收率低；所得到的混合金属组合物孔结构比表面积小，催化剂的金属利用率不高，导致催化剂成本增加；且制备得到的催化剂在进行加氢处理后催化剂的活性仍然不够理想。

发明内容

本发明的目的是克服采用现有方法制备得到的非负载型加氢催化剂的催化活性较低的缺陷，提供一种催化活性较高的非负载型加氢催化剂的制备方法。

本发明为一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

制备方法步骤包括：

1）配制含有至少一种VIII族非贵金属化合物和至少一种VIB族金属化合物的酸性溶液A，其pH值为2-6，溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.15-0.75，其中VIII族非贵金属化合物选自可溶性VIII族非贵金属化合物中的一种或几种，VIB族金属化合物选自可溶性VIB族金属化合物中的一种或几种；

2）配制含有至少一种硅源或铝源的溶液，其pH值为8-13，其中硅源为硅溶胶、硅酸钠、胶体二氧化硅中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种；

3）将步骤1）和步骤2）得到的溶液缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度20-120℃、pH值7-12之间进行共沉淀反应；反应结束后经20-120℃老化2-10h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120-180℃干燥2-10h；然后进行成型处理，其成型方法包括压片、成球或挤条方法；再经200-500℃焙烧3-5h，获得高催化性能的用于固定床加氢反应的催化剂，催化剂中各组分均以氧化物的形式存在，其中氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物占催化剂总量的10-45重%，全部金属氧化物总量占催化剂总量的55-90重%。

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：

1）配制含有至少一种VIII族非贵金属化合物和至少一种VIB族金属化合物的酸性溶液A，其pH值为2-6，溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.25-0.55，其中VIII族非贵金属化合物选自硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种，VIB族金属化合物选自钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；

2）配制含有至少一种硅源或铝源的溶液，其pH值为8-13，其中硅源为硅溶胶、胶体二氧化硅中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种；

3）将步骤1）和步骤2）得到的溶液缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度20-120℃、在pH=7.5-8.5的条件下进行共沉淀反应；反应结束后经20-120℃老化2-10h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120-180℃干燥2-10h；然后进行成型处理，其成型方法包括压片、成球或挤条等方法；再经200-500℃焙烧3-5h，获得高催化性能的用于固定床加氢反应的催化剂，催化剂中各组分均以氧化物的形式存在，其中氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-30重%，全部金属氧化物占催化剂总量的70-80重%。

采用本发明的方法制备得到的是一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，与现有的非负载型加氢催化剂比较，具有更高的比表面积和更大的孔容，且得到的催化剂颗粒更小，因而具有较高的加氢活性。此外，在制备本发明所述催化剂的过程中没有引入对环境不利的硫化物，反应条件温和，操作简单而稳定，对设备要求不高且成本低。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明。

实施例1

称取19.6g硝酸镍、18.3g偏钨酸铵、9.2g钼酸铵、160g水配制成分散均匀的酸性溶液，该酸性溶液中镍与钼和钨之和的摩尔比为0.46，测其pH=4.5，称取200g硅溶胶作为碱性溶液，测其pH=11.0，将二者缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度80℃、pH值8.0进行共沉淀反应；沉淀反应结束后经100℃老化4h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120℃干燥6h；400℃焙烧4h；在30MPa下进行压片处理；造粒控制粒径在20-30目；获得催化剂F1。该催化剂的BET表面积为232.0m²/g，孔容0.35cm³/g，平均孔径6.0nm。

实施例2

称取24.4g硝酸镍、15.9g偏钨酸铵、160g水配制成分散均匀的酸性溶液，该酸性溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.26，测其pH=4，称取84.7g偏铝酸钠、115g水配制成均匀分散的碱性溶液，测其pH=12.0，将二者缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度90℃、pH值9.0进行共沉淀反应；沉淀反应结束后经90℃老化4h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120℃干燥4h；400℃焙烧4h；在40MPa下进行压片处理；造粒控制粒径在20-40目；获得催化剂F2。该催化剂的BET表面积为200.6m²/g，孔容0.31m³/g，平均孔径6.8nm。

实施例3

称取23.2g硝酸镍、270.9g钼酸铵、150g水配制成分散均匀的酸性溶液，该酸性溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.26，测其pH=5.5，称取200g胶体二氧化硅作为碱性溶液，测其pH=10.0，将二者缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度80℃、pH值7.5进行共沉淀反应；沉淀反应结束后经100℃老化4h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120℃干燥6h；380℃焙烧4h；在35MPa下进行压片处理；造粒控制粒径在20-30目；获得催化剂F3。催化剂的BET表面积为230.9m²/g，孔容0.31cm³/g，平均孔径5.5nm。

实施例4

本实施例说明对比催化剂的制备方法。

称取23.2g硝酸镍、270.9g钼酸铵、150g水配制成分散均匀的酸性溶液，该酸性溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.26，测其pH=5.5，直接使用pH=14的氨水溶液对其进行沉淀，120℃干燥4h，400℃焙烧3h制得对比催化剂F4。催化剂的BET表面积为114.9m²/g，孔容0.20cm³/g，平均孔径5.3nm。

实施例5

本实施例说明本发明所述催化剂的评价方法。

催化剂活性评价是在10mL高压微反中进行。模型化合物原料组成为：10％萘，2％二苯并噻吩(DBT)(约3630ppm硫)，2％喹啉(约2170ppm氮)，86％的甲苯。原料采用柱塞泵泵入，加氢产物经高压分离器(冷高分)和低压分离器分离出液体和气体后，液体产物流入接样罐。在120℃时开始泵入含CS2(3wt％)的环己烷进行预硫化，升温到360℃，硫化10小时，液时空速为2.0h^-1。然后降温至反应温度，开始进原料(模型化合物)，反应稳定5小时后取样，用气相色谱仪(Varian3800毛细色谱柱，FID检测器)分析。反应条件：340℃，液时空速为2.0h^-1，氢油比300：1，反应压力5.0MPa。几种催化剂的反应评价结果表1所示。

表1的结果说明本发明所制备的加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢活性显著高于传统方法制备的对比催化剂。

表1本发明催化剂活性评价结果

催化剂	HDS，％	HDN，％	HDAr，％
				F1	99.4	87.7	56.9
F2	98.6	86.8	54.1
				F3	98.2	85.4	53.6
F4	94.8	68.5	40.4

Claims (2)

1.一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：

制备方法步骤包括：

1）配制含有至少一种VIII族非贵金属化合物和至少一种VIB族金属化合物的酸性溶液A，其pH值为2-6，溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.15-0.75，其中VIII族非贵金属化合物选自可溶性VIII族非贵金属化合物中的一种或几种，VIB族金属化合物选自可溶性VIB族金属化合物中的一种或几种；

2）配制含有至少一种硅源或铝源的溶液，其pH值为8-13，其中硅源为硅溶胶、硅酸钠、胶体二氧化硅中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种；

3）将步骤1）和步骤2）得到的溶液缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度20-120℃、pH值7-12之间进行共沉淀反应；反应结束后经20-120℃老化2-10h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120-180℃干燥2-10h；然后进行成型处理，其成型方法包括压片、成球或挤条方法；再经200-500℃焙烧3-5h，获得高催化性能的用于固定床加氢反应的催化剂，催化剂中各组分均以氧化物的形式存在，其中氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物占催化剂总量的10-45重%，全部金属氧化物总量占催化剂总量的55-90重%。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

1）配制含有至少一种VIII族非贵金属化合物和至少一种VIB族金属化合物的酸性溶液A，其pH值为2-6，溶液中VIII族非贵金属与VIB族金属的摩尔比为0.25-0.55，其中VIII族非贵金属化合物选自硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种，VIB族金属化合物选自钼酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；

2）配制含有至少一种硅源或铝源的溶液，其pH值为8-13，其中硅源为硅溶胶、胶体二氧化硅中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种；

3）将步骤1）和步骤2）得到的溶液缓慢混合进入沉淀反应器中，在温度20-120℃、在pH=7.5-8.5的条件下进行共沉淀反应；反应结束后经20-120℃老化2-10h；抽滤并洗涤至洗水pH<7；120-180℃干燥2-10h；然后进行成型处理，其成型方法包括压片、成球或挤条等方法；再经200-500℃焙烧3-5h，获得高催化性能的用于固定床加氢反应的催化剂，催化剂中各组分均以氧化物的形式存在，其中氧化铝、氧化硅和/或无定型硅铝氧化物，占催化剂总量的20-30重%，全部金属氧化物占催化剂总量的70-80重%。