CN115678598A - 一种c4馏分饱和加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C4馏分饱和加氢的方法，包括：使C4馏分与加氢催化剂接触，从而使所述C4馏分中的不饱和烃发生加氢反应，生成烷烃，其中，所述加氢反应在一个反应器内完成，所述加氢催化剂包括复合氧化物载体和负载在所述复合氧化物载体上的活性组分，所述活性组分包括钼和/或钼的氧化物以及镍和/或镍的氧化物。本发明通过使用低温活性好的钼镍基催化剂在较低的入口温度下对C4馏分进行加氢处理，能够降低原料中不饱和烃的含量，提高产品附加值。另外，本发明所采用的钼镍基催化剂抗杂质性能强，并且可以提高运行稳定性。
Description
技术领域
本发明属于低碳烃的催化加氢技术领域，主要涉及一种C4馏分饱和加氢的方法。
背景技术
石油烃裂解制乙烯装置副产大量的混合碳四馏分，其中含有40wt％～60wt％的1,3-丁二烯，0.5～2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余部分为丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五组分。工业上一般利用抽提等方法从碳四中将1,3-丁二烯分离出来。在下游配套了合成橡胶装置的乙烯生产装置，副产的裂解碳四通过1,3-丁二烯抽提装置得到丁二烯产品后，产生的尾气中含有20～30wt％的1,3-丁二烯，4～8wt％的1,2丁二烯，20～40wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，这一类尾气的特点是炔烃含量过高，难以处理，工业上一般与液化气混合后当火炬气烧掉，不仅浪费资源而且污染环境。
这种丁二烯和炔烃含量的C4馏分的利用方法一般有两种：一种是进行选择加氢，增加其中的丁二烯或者丁烯-1等单烯烃；现有技术使用C4馏分的碳四炔烃选择加氢催化剂主要是以钯为主要活性组分的贵金属催化剂，贵金属催化剂活性高，对丁二烯的选择性高。但是随着贵金属价格的不断上涨，催化剂成本十分高昂。同时贵金属催化剂对杂质的抗性和运行稳定性不如以镍为代表的非贵金属加氢催化剂。一种是利用两段加氢流程将所有的不饱和烃如炔烃、双烯烃和单烯烃全部加氢饱和为烷烃，成为优质的乙烯裂解料。
CN103787811提出了一种丁二烯尾气的加氢方法，使用两段反应器处理含不饱和烃的碳四馏分，首先进行尾气吸收，然后采用Ni基催化剂进行液相加氢，接着采用Ni-Mo型基催化剂的气相加氢反应。这种方法加氢效果好，产品烯烃含量低，但是二段使用了钼系加氢精制催化剂，反应温度高，是气相反应，能耗太大，并且使用溶剂吸附碳四，后续分离需要增加设备投入进行精馏，进一步增加了能耗。
另一问题是，现有技术均集中在对双烯烃和炔烃含量较高的碳四馏分进行加氢处理，但是石化企业经常存在一种低双烯烃的碳四馏分原料，如醚后碳四或者异壬醇碳四，回收处理价值较低，直接进乙烯裂解炉作为原料由于烯烃含量高会影响裂解炉稳定性，因此急需进行加氢饱和，但是目前市场上对这类原料的处理一般是利用钼镍系加氢催化剂在高入口温度的情况下进行气相加氢处理，由于原料汽化带来巨大的能耗和操作上的不方便，导致投资大，能耗大，效益较低。
发明内容
为了解决当前技术存在的投资大，能耗大的技术问题，本发明的目的在于提供一种C4馏分饱和加氢的方法。本发明通过使用低温活性好的钼镍基催化剂在较低的入口温度下对C4馏分进行加氢处理，能够降低原料中不饱和烃的含量，提高产品附加值。另外，本发明所采用的钼镍基催化剂抗杂质性能强，并且可以提高运行稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种C4馏分饱和加氢的方法，包括：使C4馏分与加氢催化剂接触，从而使所述C4馏分中的不饱和烃发生加氢反应，生成烷烃，其中，所述加氢反应在一个反应器内完成，所述加氢催化剂包括复合氧化物载体和负载在所述复合氧化物载体上的活性组分，所述活性组分包括钼和/或钼的氧化物以及镍和/或镍的氧化物。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述活性组分还包括钴和/或钴的氧化物。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述加氢反应在液相条件下进行。
根据本发明的一些优选的实施方式，控制所述反应器的压力为2.0MPa～3.5MPa；入口温度为60℃～90℃，从而实现所述液相条件。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述反应器的操作条件还包括：体积空速为0.3h-1～2.0h-1；氢气与新鲜原料体积比为30～300:1；循环比为5～15:1。
本发明中，术语“新鲜原料”是指新加入的C4馏分。
本发明中，术语“循环比”是指循环的物料与新鲜原料的体积比。
本发明中，出口温度随入口温度和循环比的变化而变化。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述C4馏分中，单烯烃的含量为5wt％～50wt％，双烯烃含量不高于1wt％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述C4馏分来源于醚后C4或者异壬醇装置抽余C4。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述复合氧化物载体选自Al2O3-TiO2复合氧化物载体、TiO2-ZrO2复合氧化物载体、TiO2-SiO2复合氧化物载体和Al2O3-TiO2-ZrO2复合氧化物载体中的至少一种。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2复合氧化物载体，以所述Al2O3-TiO2复合氧化物载体的重质量为计算基准，Al2O3的含量为70wt％～90wt％，TiO2的含量为10wt％～30wt％；优选地，Al2O3的含量为70wt％～80wt％，TiO2的含量为20wt％～30wt％。
根据本发明，所述Al2O3-TiO2复合氧化物优选专利CN104971706B中提供的氧化钛-氧化铝复合载体。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2-ZrO2复合氧化物载体，以所述Al2O3-TiO2-ZrO2复合氧化物载体载体的重质量为计算基准，Al2O3的含量为65wt％～75wt％，TiO2的含量为15wt％～25wt％，ZrO2的含量为5wt％～15wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Al2O3-TiO2-ZrO2复合载体中，TiO2与ZrO2的质量比为(3-5):1，优选为(3.5-4.5):1。当TiO2与ZrO2的质量比在上述范围内时，有益于降低反应器的入口温度并提高加氢效率。
根据本发明的一些优选的实施方式，以所述加氢催化剂的总质量为计算基准，钼和/或钼的氧化物的含量为8wt％～20wt％；镍和/或镍的氧化物的含量为4wt％～12wt％；钴和/或钴的氧化物的含量为1wt％～5wt％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述加氢催化剂的制备方法包括：
S1.采用含有钼元素的浸渍液对复合氧化物进行浸渍，并对浸渍所得产物进行干燥和焙烧，制得催化剂前体；
S2.采用含有镍元素的浸渍液，优选含有镍元素和钴元素的浸渍液对所述催化剂前体进行浸渍，并对浸渍所得产物进行干燥和焙烧，制得所述加氢催化剂。
根据本发明的一些优选的实施方式，步骤S1中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h。
根据本发明的一些优选的实施方式，步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h。
根据本发明的一些优选的实施方式，在进行所述加氢反应前，对所述加氢催化剂进行硫化处理，所述硫化处理的条件包括：氢气压力2.0MPa～3.5MPa，氢油比300～500:1，硫化温度240℃～350℃，硫化油的体积空速为2h-1～5h-1，硫化油通入时间10h～30h。
根据本发明，本发明的加氢催化剂可以在较低的硫化温度下进行硫化处理，例如最低可以在240℃的温度下进行。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述硫化油中含二甲基二硫醚，更优选地，以所述加氢催化剂的总质量为计算基准，所述二甲基二硫醚的含量为0.1wt％～5wt％。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，本发明通过控制反应器为液相反应，避免了C4馏分高温条件下汽化带来的工艺问题，降低了能耗，装置运行条件容易实现，具有很好的可操作性。并且发明人发现，与文献报道碳四单烯烃加氢使用镍钼系加氢催化剂的最低反应器入口温度160～170℃相比。使用氧化铝-氧化钛复合载体的钼镍系加氢精制催化剂可以将反应器启动温度降低到80℃启动，因此避免了C4馏分高温条件下汽化带来的工艺问题，降低了能耗，并且催化剂具有对杂质(如硫化物，氮化物，氯)很高的抗性，能保证催化剂长期稳定运行。
其二，采用本发明的加氢方法，可处理低双烯烃含量的C4物流，如醚后碳四、异壬醇抽余碳四，加氢后C4物流的单烯烃含量可以低于3wt％，优选低于0.5wt％。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
下述实施方式以及本发明中，用语“/”表示和的关系。
在下述实施方式中，若无特殊说明，则在装置运行96h时对加氢物料进行组分分析。
下述实施方式中，若无特殊说明，则通过气相色谱方式检测加氢产物中各物质的含量。
下述实施方式中，若无特殊说明，则通过X射线荧光测试(XRF)分析检测催化剂中活性组分的含量。
实施例1
A、加氢催化剂的制备
a)Al2O3-TiO2复合氧化物载体的制备
将178.5g的AlCl3·6H2O(分析纯)置于1000mL的去离子水中，制得溶液A1；将430.7g的Ti(OCH2CH3)4(化学纯)溶于500mL的苯(苯含量为99.8wt％)中，制得溶液B1；将18g的NH4HCO3(分析纯)溶于600mL的去离子水中，之后加入250mL浓度为26wt％的氨水，搅拌均匀，再加入一定体积的去离子水配制成1000mL的溶液C1。
在常压，温度为73℃的条件下，使A1、B1和C1三种溶液进行并流共沉淀。控制溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持8分钟，然后减少溶液C1的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C1的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至溶液A1和B1全部滴加完，制得反应液。
将制得的反应液在70℃下静置30分钟后过滤，制得滤饼。之后用15倍滤饼体积的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将滤饼在110℃下干燥10小时，再在450℃下焙烧5小时，得到42.7g的Al2O3-TiO2复合氧化物载体(命名为Z1)。其中，TiO2的含量为15.14％，余量为Al2O3。
b)活性组分的负载
用容量瓶和14wt％的氨水配制26.68g/100ml的四水合钼酸铵，并对100g的步骤a)制得的载体Z1在常温下进行2h的浸渍，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，完成活性组分氧化钼的负载。
然后再将负载了氧化钼的Z1置于39.48g/100ml的六水合硝酸镍和11.62g/100ml的六水合硝酸钴溶液中，在常温浸2h，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，得到MoO3含量为14.1wt％，CoO含量为1.9wt％，NiO的含量为7.5wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2催化剂C1。
B、加氢反应
采用某异壬醇装置抽余碳四原料A，原料组成如下：
丁烯-1：0.44wt％；反丁烯：10.31wt％；异丁烯：4.03wt％；异丁烷：11.43wt％；正丁烷：72.46wt％；顺丁烯：0.32wt％；丁二烯：<1wt％。
整理得：双烯烃：<1wt％；单烯烃：15.1wt％；余量为烷烃。
使用100mL规模固定床反应器装填100mL加氢催化剂C1，进行硫化反应，硫化条件：氢气压力2.0MPa、氢油比300-500:1和温度250℃，以2h-1的物流体积空速通入15h的含有3wt％的二甲基二硫醚(DMDS)的硫化油。
硫化反应之后进行氢化反应，氢化反应器操作条件为：压力2.8MPa，入口温度为80℃，体积空速为2.0h-1，氢气与新鲜原料体积比为160:1，循环比为1:1。
反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.1wt％。
实施例2
A、加氢催化剂的制备
a)Al2O3-TiO2复合氧化物载体的制备
与实施例1相同。
b)活性组分的负载
按照实施例1中的负载方式，调整四水合钼酸铵和六水合硝酸镍的用量，制得MoO3含量为14.1wt％，NiO的含量为7.5wt％的MoO3-NiO/Al2O3-TiO2的催化剂C2。
B、加氢反应
使用醚后碳四原料，原料组成如下：
丁烯-1：0.22wt％；反丁烯：35.62wt％；异丁烯：<0.01wt％；异丁烷：16.35wt％；正丁烷：35.87wt％；顺丁烯：11.08wt％；丁二烯<0.1wt％。
整理得：双烯烃<0.1wt％；单烯烃：46.92wt％；余量为烷烃。
使用100mL规模固定床反应器装填100mL加氢催化剂C1，进行硫化反应，硫化条件：氢气压力2.0MPa、氢油比300-500:1和温度300℃，以2h-1的物流体积空速通入18h的含有2wt％的二甲基二硫醚(DMDS)的硫化油。
硫化反应之后进行氢化反应，氢化反应器操作条件为：压力3.5MPa，入口温度为90℃，体积空速为0.5h-1，氢气与新鲜原料体积比为160:1，循环比为12:1。
反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.1wt％。
实施例3
A、加氢催化剂的制备
a)Al2O3-TiO2复合氧化物载体的制备
与实施例1相同。
b)活性组分的负载
按照实施例1中的负载方式，调整四水合钼酸铵、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的用量，制得MoO3含量为11wt％，CoO含量为2wt％，NiO的含量为8wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2催化剂C3。
B、加氢反应
采用实施例2中的醚后碳四原料。
按照与实施例2相同的方式进行硫化处理，之后进行氢化处理，操作条件为压力2.2MPa，入口温度为70℃，体积空速为0.5h-1，氢气与新鲜原料体积比为180:1，循环比为5:1。
反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.3wt％。
实施例4
A、加氢催化剂的制备
a)Al2O3-TiO2复合氧化物载体的制备
与实施例1相同。
b)活性组分的负载
按照实施例1中的负载方式，调整四水合钼酸铵、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的用量，制得MoO3含量为12wt％，CoO含量为4wt％，NiO的含量为6wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2催化剂C4。
B、加氢反应
采用实施例2中的醚后碳四原料。
按照与实施例2相同的方式进行硫化处理，之后进行氢化处理，操作条件为压力2.5MPa，入口温度为60℃，体积空速为0.5h-1，氢气与新鲜原料体积比为180:1，循环比为6:1。
反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.5wt％。
实施例5
A、加氢催化剂的制备
a)TiO2-ZrO2复合氧化物载体的制备
采用烟台恒辉公司的TiO2-ZrO2复合载体。
b)活性组分的负载
按照实施例1中的负载方式，调整四水合钼酸铵、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的用量，制得MoO3含量为10.5wt％，CoO含量为1.5wt％，NiO的含量为11wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2催化剂C5。
B、加氢反应
采用实施例2中的醚后碳四原料。
按照与实施例2相同的方式进行硫化处理，之后进行氢化处理，操作条件为压力2.5MPa，入口温度为60℃，体积空速为0.5h-1，氢气与新鲜原料体积比为200:1，循环比为9:1。
反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为1.3wt％。
实施例6
A、加氢催化剂的制备
a)Al2O3-TiO2复合氧化物载体的制备
与实施例1相同。
b)活性组分的负载
将100g的步骤a)制得的载体Z1置于39.48g/100ml的六水合硝酸镍、11.62g/100ml的六水合硝酸钴和26.68g/100ml的四水合钼酸铵溶液中，在常温浸2h，过滤后在110℃烘干过夜，并在550℃焙烧4h，完成活性组分的负载，得到MoO3含量为14.1wt％，CoO含量为1.9wt％，NiO的含量为7.5wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2催化剂C6。
B、加氢反应
在与实施例1完全相同的条件下进行加氢反应，反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.82wt％。
实施例7
本实施例采用MoO3含量为14.1wt％，CoO含量为1.9wt％，NiO的含量为7.5wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2-ZrO2催化剂C7。其中，Al2O3-TiO2-ZrO2中，Al2O3含量为70wt％，TiO2含量为24wt％，ZrO2含量为6wt％。
除入口温度为70℃外，其余加氢条件与实施例1相同。测得反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为0.06wt％。
对比例1
A、加氢催化剂的制备
a)γ-Al2O3载体的制备
采用天津天大天九公司的γ-Al2O3载体。
b)活性组分的负载
按照实施例1中的负载方式，调整四水合钼酸铵、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴的用量，制得MoO3含量为10.5wt％，CoO含量为1.5wt％，NiO的含量为11wt％的MoO3-CoO-NiO/Al2O3-TiO2催化剂DC1。
B、加氢反应
采用实施例2中的醚后碳四原料。
按照与实施例2相同的方式进行硫化处理，之后进行氢化处理，操作条件为压力2.5MPa，入口温度为60℃，体积空速为0.5h-1，氢气与新鲜原料体积比为200:1，循环比为9:1。
反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为17wt％。
对比例2
A、加氢催化剂的制备
a)Al2O3-TiO2复合氧化物载体的制备
与实施例1相同。
b)活性组分的负载
按照实施例1中的负载方式，调整六水合硝酸镍的用量，制得NiO的含量为22wt％的NiO/Al2O3-TiO2的催化剂DC2。
B、加氢反应
在与实施例2完全相同的条件下进行加氢反应，反应器出口产品组分：无炔烃与双烯烃，单烯烃含量为10.3wt％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种C4馏分饱和加氢的方法，包括：使C4馏分与加氢催化剂接触，从而使所述C4馏分中的不饱和烃发生加氢反应，生成烷烃，其中，所述加氢反应在一个反应器内完成，所述加氢催化剂包括复合氧化物载体和负载在所述复合氧化物载体上的活性组分，所述活性组分包括钼和/或钼的氧化物以及镍和/或镍的氧化物，优选所述活性组分还包括钴和/或钴的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在液相条件下进行，优选地，控制所述反应器的压力为2.0MPa～3.5MPa；入口温度为60℃～90℃，从而实现所述液相条件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器的操作条件还包括：体积空速为0.3h-1～2.0h-1；氢气与新鲜原料体积比为30～300:1；循环比为5～15:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述C4馏分中，单烯烃的含量为5wt％～50wt％，双烯烃含量不高于1wt％，优选地，所述C4馏分来源于醚后C4或者异壬醇装置抽余C4。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物载体选自Al2O3-TiO2复合氧化物载体、TiO2-ZrO2复合氧化物载体、TiO2-SiO2复合氧化物载体和Al2O3-TiO2-ZrO2复合氧化物载体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2复合氧化物载体，以所述Al2O3-TiO2复合氧化物载体的重质量为计算基准，Al2O3的含量为70wt％～90wt％，TiO2的含量为10wt％～30wt％；优选地，Al2O3的含量为70wt％～80wt％，TiO2的含量为20wt％～30wt％；或所述复合氧化物载体为Al2O3-TiO2-ZrO2复合氧化物载体，以所述Al2O3-TiO2-ZrO2复合氧化物载体载体的重质量为计算基准，Al2O3的含量为65wt％～75wt％，TiO2的含量为15wt％～25wt％，ZrO2的含量为5wt％～15wt％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，以所述加氢催化剂的总质量为计算基准，钼和/或钼的氧化物的含量为8wt％～20wt％；镍和/或镍的氧化物的含量为4wt％～12wt％；钴和/或钴的氧化物的含量为1wt％～5wt％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法包括：
S1.采用含有钼元素的浸渍液对复合氧化物进行浸渍，并对浸渍所得产物进行干燥和焙烧，制得催化剂前体；
S2.采用含有镍元素的浸渍液，优选含有镍元素和钴元素的浸渍液对所述催化剂前体进行浸渍，并对浸渍所得产物进行干燥和焙烧，制得所述加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h；和/或步骤S2中，所述焙烧处理的条件包括温度为450℃～650℃，优选为500℃～600℃；时间为1h～24h，优选为2h～12h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在进行所述加氢反应前，对所述加氢催化剂进行硫化处理，所述硫化处理的条件包括：氢气压力2.0MPa～3.5MPa，氢油比300～500:1，硫化温度240℃～350℃，硫化油的体积空速为2h-1～5h-1，硫化油通入时间10h～30h，优选地，所述硫化油中含二甲基二硫醚，更优选地，以所述加氢催化剂的总质量为计算基准，所述二甲基二硫醚的含量为0.1wt％～5.0wt％。
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