DK1612255T4 - Afsvovlingsfremgangsmåde til naphthafraktionen, der anvender en katalysator med styret porøsitet - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en afsvovlingsfremgangsmåde, der anvender en katalysator, som indeholder mindst en bærer og en aktiv fase, der omfatter for eksempel et metal. Fremgangsmåden gør det muligt at hydroafsvovle benziner, og især benziner, som stammer fra en fremgangsmåde til katalytisk krakning (FCC Fluid Catalytic Cracking ifølge den engelske terminologi, det vil sige katalytisk krakning i fluidiseret leje).

Fremstillingen af reformulerede benziner, der opfylder de nye miljønormer, kræver navnlig, at deres svovlindhold reduceres betydeligt. De gældende og fremtidige miljønormer tvinger således raffinørerne til at sænke svovlindholdet i benzinpoolen til værdier på mindre end eller lig med 50 ppm i 2005 og 10 ppm til første januar 2009 inden for det europæiske fællesskab. Den føde, der skal behandles, er som regel en svovlholdig benzinfraktion, såsom for eksempel en fraktion, der stammer fra en forkoksningsenhed (coking), en viskositetsreducerende enhed (visbreaking), en enhed til dampkrakning eller katalytisk krakning (FCC). Føden udgøres fortrinsvis af en benzinfraktion, der stammer fra en enhed til katalytisk krakning, hvis kogepunktsinterval typisk strækker sig fra kogepunktet for carbonhydrider med 5 carbonatomer til ca. 250°C. Denne benzin kan eventuelt være sammensat af en væsentlig fraktion af benzin, der stammer fra andre produktionsfremgangsmåder, såsom atmosfærisk destillation (normalt kaldet straight run-benzin af raffinøren) eller fra omdannelsesfremgangsmåder (benzin fra coker eller dampkrakning).

Benzinerne fra katalytisk krakning, som kan udgøre 30 til 50 volumen-% af benzinpoolen, udviser høje indhold af olefiner og svovl. Svovlet, der er til stede i de reformulerede benziner, kan for 90% vedkommende, tilskrives benzinen, som stammer fra katalytisk krakning. Afsvovlingen af benziner og hovedsagelig benzinerne fra FCC er således af en indlysende betydning for at nå normerne.. Hydrobehandling eller hydroafsvovling af benzinerne fra katalytisk krakning gør det, når de udføres ved de traditionelt af fagmanden kendte betingelser, muligt at reducere svovlindholdet i fraktionen. Denne fremgangsmåde udviser imidlertid den væsentlige ulempe, at den medfører et meget betydeligt fald i fraktionens oktantal som følge af hydrogeneringen eller mætningen af en betydelig del eller sågar alle olefinerne ved i betingelserne for hydrobehandlingen. Der er således blevet foreslået fremgangsmåder, som gør det muligt at afsvovle FCC-benzinerne grundigt, samtidig med, at oktantallet bibeholdes på et acceptabelt niveau. Patentet US 5 318 690 foreslår således en fremgangsmåde, der går ud på at fraktionere benzinen, blødgøre den lette fraktion og hydrobehandle den tunge fraktion på en konventionel katalysator og derefter behandle den på en xeolit ZSM5 for at genfinde det oprindelige oktantal. Patentet WO 01/40409 beskriver behandlingen af en FCC-benzin ved betingelser med høj temperatur, lavt tryk og højt hydrogen/føde-forhold. Ved disse særlige betingelser minimeres rekombinationsreaktionerne, som involverer det H2S, der dannes ved afsvovlingsreaktionen, og olefinerne for at medføre dannelsen af mercaptaner.

Den ønskede forbedring af reaktionsselektiviteten (hydroafsvovling / hydrogenering) kan således opnås gennem valget af fremgangsmåden, men i alle tilfælde er anvendelsen af et katalytisk system, som i sig selv er selektivt, essentiel. Generelt er de katalysatorer, der anvendes til denne type applikation, katalysatorer af typen sulfid, som indeholder et grundstof fra gruppe VIB (Cr, Mo, W) og et grundstof fra gruppe VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt).

Opnåelsen af selektive katalysatorer for en selektiv hydroafsvovling af olefinske benzinfraktioner beskrives i en lang række patenter. Visse patenter foreslår anvendelsen af andre bærere end den bærer af aluminiumoxid, der traditionelt anvendes for katalysatorerne til hydrobehandling, såsom for eksempel bærere på basis af magnesiumoxid (patent US 4 203 829; patent US 4 140 626), spinel (patent US 5 525 211), carbon (patent US 5 770 046), hydrotalcit (patent 5 340 466). Andre patenter gør krav på anvendelsen af en katalysator med en kontrolleret mesoporøsitet, såsom patentet US 6 013 598, som gør krav på anvendelsen af en katalysator med en middel porediameter (målt ved kviksølvporosimetri) på mellem 7,5 og 17,5 nm. På trods af de opnåede fremskridt forbliver søgningen efter hidtil ukendte katalysatorer med en forbedret selektivitet et vigtigt mål inden for hydrobehandling af krakkede benziner.

For at være konkurrencedygtige skal hydroafsvovlingsfremgangsmåder opfylde to hovedkrav, som er: - en begrænset hydrogenering af olefinerne med høj afsvovlingsgrad, - en god stabilitet af det katalytiske system og en kontinuert drift i flere år.

Desuden er det for at udføre en grundig afsvovling nødvendigt at behandle samtlige de svovlforbindelser, som er til stede i krakningsbenzinerne, og i denne forbindelse kan benzinerne fra katalytisk krakning opdeles i to familier: - de umættede svovlforbindelser, som er thiophen, methylthiophener, dimethylthiophener, ethylthiophener, og andre alkylthiophener, benzothiophener og alkylbenzothiophener. - de mættede svovlforbindelser, som er mercaptaner, cykliske eller alifatiske sulfider, disulfider.

De tilbageværende svovlforbindelser, som er til stede i benzinerne, som er afsvovlede ved grundig hydroafsvovling, omfatter såkaldte rekombinations-mercaptaner, som stammer fra additionen af H2S, der dannes i løbet af reaktionen, på de tilstedeværende olefiner, samt de umættede svovlforbindelser, såsom thiophen og alkylthiophener. Tilstedeværelsen af de såkaldte rekombinationsmercaptaner forklarer mindst delvist, at der, når det forsøges at afsvovle benziner, som omfatter en olefinfraktion, grundigt, iagttages en meget stærk vækst af olefinernes hydrogeneringgrad for høje afsvovlingsgrader. Når afsvovlingsgraden nærmer sig 100%, stiger olefinernes mætningsgrad således meget voldsomt. Anvendelsen af mere selektive katalysatorer kan imidlertid, når der ønskes afsvovlingsgrader på tæt på 100%, gøre det muligt at begrænse hydrogeneringen af olefinerne, eller sågar dannelsen af rekombinationsmercaptaner. En af de essentielle udfordringer for den grundige afsvovling er således at finde fremgangsmåder, som gør det muligt at nå høje selektiviteter, det vil sige at minimerer reaktionerne til hydrogenering af olefinerne, samtidig med at de tilbageværende svovlforbindelser, såsom mercaptaner, behandles.

Blandt de mulige løsninger for at nå de afsvovlingsgrader, som påbydes af de nuværende eller fremtidige normer, kan det være fordelagtig at benytte en fremgangsmåde til afsvovling i mindst to trin.

Patentansøgningen EP 1 031 622 A1 beskriver således en fremgangsmåde til at afsvovle olefinske benziner, hvilken fremgangsmåde omfatter mindst to trin, et trin til hydrogenering af de umættede svovlforbindelser og et trin til dekomponering af de mættede svovlforbindelser. Som beskrevet i patentet, er opfindelsen baseret på en række af to trin, således at det første trin gør det muligt at eliminere de umættede svovlforbindelser som mættede svovlforbindelser, og det andet trin dekomponerer de mættede svovlforbindelser til H2S med en begrænset hydrogenering af olefinerne.

Patentet US 6 231 753 beskriver en fremgangsmåde til hydroafsvovling af olefinske benziner, der omfatter et første hydroafsvovlingstrin, et trin til ekstraktion af H2S og et andet hydroafsvovlingstrin, idet det den samlede afsvovlingsgrad og temperaturen i dette andet trin er højere end i det første.

Patentet US 6 231 754 beskriver en fremgangsmåde, hvor en brugt hydrobehandlingskatalysator efterfølgende anvendes i et hydroafsvovlingstrin ved en højere temperatur. Porediametrene i katalysatoren beskrives som værende på mellem 6 og 20 nm, og overfladekoncentrationen af Mo03 på mellem 0,5. 10'4 og 3.10'4g/m2.

Ansøgningen WO 03/099963 beskriver en fremgangsmåde i to trin, hvor det andet trin iværksættes med en katalysator med en mindre koncentration af metaller, og som udviser en porediameter på over eller lige med den katalysator, der anvendes i løbet af det første trin. Den gennemsnitlige porediameter af katalysatorerne ligger på mellem 6 og 20 nm, og overfladekoncentrationen af Mo03 ligger på mellem 0,5. 10'4 og 3.10'4g/m2.

RESUME AF OPFINDELSEN

Ifølge den foreliggende opfindelse er der blevet fundet en fremgangsmåde, som gør det muligt at reducere det totale svovlindhold i carbonhydridfraktioner og fortrinsvis i FCC-benzinfraktioner uden tab af udbytte af benzin og under minimering af forringelsen af oktantallet.

Fremgangsmåden til hydroafsvovling af en benzin ifølge opfindelsen anvender en katalysator, der omfatter en bærer og en aktiv fase, som omfatter mindst et metal, kendetegnet ved, at den gennemsnitlige porediameter af katalysatoren er større end 20 nanometer, fortrinsvis på mellem 20 og 100 nm.

Katalysatoren ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis mindst et metal fra gruppe VI, mere fortrinsvis indeholder den desuden mindst et metal fra gruppe VIII. Overfladetætheden af metallet fra gruppe VI ligger fortrinsvis på mellem 2.10-4 og 40.10-4 gram oxid af det nævnte metal pr. m2 bærer. I fremgangsmåden ifølge opfindelsen vælges bæreren er fortrinsvis fra den gruppe, der udgøres af aluminiumoxiderne, siliciumdioxid, siliciumdioxid-aluminiumoxiderne eller titan- eller magnesiumoxiderne, som anvendes alene eller i blanding med aluminiumoxid eller siliciumdioxid-aluminiumoxid. Mere fortrinsvis udgøres bæreren mindst delvist af et aluminiumoxid. Ifølge en variant af opfindelsen er den specifikke overflade af bæreren mindre end 200 m2/g.

Hydroafsvovlingsfremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter mindst to successive hydroafsvovlingstrin, og der anvendes en katalysator, i hvilken den gennemsnitlige porediameter er større end 20 nanometer, i mindst et af disse trin. De successive trin udføres uden mellemliggende afgasning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter en række hydroafsvovlingstrin, og aktiviteten af katalysatoren i et trin n+1 er på mellem 1% og 90% af aktiviteten af katalysatoren i trinnet n, hvor katalysatoren i trin n+1 omfatter et lavere indhold af metaller end katalysatoren i trin n.

Ifølge en anden udførelsesform for fremgangsmåde ifølge opfindelsen er reaktionstemperaturen i trin n+1 højere end temperaturen i trin n. Ifølge en anden udførelsesform er katalysatoren i trin n+1 katalysatoren i trin n, som har gennemgået en delvis desaktivering. I dette tilfælde kan desaktiveringen af katalysatoren for eksempel opnås ved at bringe katalysatoren i kontakt med en føde, der indeholder en carbonhydridfraktion, som omfatter olefiner, ved en temperatur på mindst 250°C. Det er ligeledes muligt at recirkulere katalysatoren fra trin n i trin n+1, når dens aktivitet er faldet mindst 10%.

DETALJERET BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvender mindst en hydroafsvovlings- katalysator, som omfatter mindst et metal fra gruppe VI (MVI) og/eller mindst et metal fra gruppe VIII (Mvm) på en bærer. Metallet fra gruppe VI er som regel molybden eller wolfram, metallet fra gruppe VIII er som regel nikkel eller cobalt. Katalysatorbæreren er normalt et porøst faststof, som vælges fra den gruppe, der udgøres af aluminiumoxiderne, siliciumcarbid, siliciumdioxid, siliciumdioxid-aluminiumoxiderne eller titan- eller magnesiumoxiderne, som anvendes alene eller i blanding med aluminiumoxid eller siliciumdioxid-aluminiumoxid. Den vælges fortrinsvis fra den gruppe, der udgøres af siliciumdioxid, familien af overgangs-aluminiumoxiderne og siliciumdioxid-aluminiumoxiderne. Meget fortrinsvis udgøres bæreren i det væsentlige af mindst et overgangs-aluminiumoxid, det vil sige, at den omfatter mindst 51 vægt-%, fortrinsvis mindst 60 vægt-%, meget fortrinsvis mindst 80 vægt-%, eller endda mindst 90 vægt-% overgangs-aluminiumoxid. Den kan eventuelt udgøres udelukkende af et overgangs-aluminiumoxid.

Den specifikke overflade af bæreren ligger som regel på under 200 m2/g, oftest på under 150 m2/g. Katalysatorens porøsitet inden svovling er således, at katalysatoren har en gennemsnitlig porediameter på over 20 nm, fortrinsvis på over 25 nm eller endda 30 nm og ofte på mellem 20 og 140 nm, fortrinsvis på mellem 20 og 100 nm, og meget fortrinsvis på mellem 25 og 80 nm. Porediameteren blev målt ved kviksølvporosimetri ifølge standarden ASTM D4284-92 med en befugtningsvinkel på 140°.

Overfladetætheden af metallet fra gruppe VI ligger ifølge opfindelsen på mellem 2.10'4 og 40.10'4 gram oxid af det nævnte metal pr. m2 bærer, fortrinsvis på mellem 4.10'4 og 16.10'4 g/m2.

Ifølge opfindelsen er molforholdet Mvlll/(Mvl+Mvm) typisk højere end 0,1, fortrinsvis på mellem 0,2 og 0,6 og meget fortrinsvis på mellem 0,2 og 0,5.

Katalysatoren ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp af enhver af fagmanden kendt teknik, og navnlig ved imprægnering af grundstofferne fra grupperne VIII og VIB på den valgte bærer. Denne imprægnering kan for eksempel udføres ifølge den metode, der kendes af fagmanden under betegnelsen tør imprægnering, hvor der netop indføres den mængde af de ønskede grundstoffer i form af opløselige salte i det valgte opløsningsmiddel, for eksempel demineraliseret vand, til at bærerens porøsitet udfyldes så nøjagtigt som muligt. Bæreren, der således er fyldt med opløsningen, tørres fortrinsvis. Den foretrukne bærer er aluminiumoxid, som kan fremstilles ud fra enhver type af fagmanden kendte forstadier og formgivningsværktøjer.

Efter indførelse af grundstofferne fra grupperne VIII og VIB og eventuelt en formgivning af katalysatoren, gennemgår denne en aktiveringsbehandling. Denne behandling har generelt til formål at omdanne grundstoffernes molekylære forstadier til oxidfase. Der er i dette tilfælde tale om en oxiderende behandling, men en direkte reduktion eller endda en simpel tørring af katalysatoren kan ligeledes udføres. Når der er tale om en oxiderende behandling, ligeledes kaldet kalcinering, iværksættes denne som regel under luft eller fortyndet oxygen, og behandlingstemperaturen ligger som regel på mellem 200°C og 550°C, fortrinsvis på mellem 300°C og 500°C. Når der er tale om en reducerende behandling, iværksættes denne som regel under rent eller fortrinsvis fortyndet hydrogen, og behandlingstemperaturen ligger som regel på mellem 200°C og 600°C, fortrinsvis på mellem 300°C og 500°C.

Salte af metaller fra grupperne VIB og VIII, der kan anvendes i fremgangsmåden til fremstilling af katalysatoren, er for eksempel cobaltnitrat, nikkelnitrat, ammoniumheptamolybdat eller ammoniummetawolframat. Ethvert andet af fagmanden kendt salt, der udviser en tilstrækkelig opløselighed og som kan dekomponeres i løbet af aktiveringsbehandlingen, kan ligeledes anvendes.

Katalysatoren anvendes normalt på en svovlet form, der opnås efter behandling ved høj temperatur i kontakt med en organisk svovlforbindelse, der kan dekomponere under dannelse af H2S, eller direkte ved kontakt med en gasstrøm af H2S fortyndet i H2. Dette trin kan udføres in situ eller ex situ (i eller uden for reaktoren) ift. hydroafsvovlingsreaktoren ved temperaturer på mellem 200 og 600°C og mere fortrinsvis på mellem 300 og 500°C.

Den foreliggende opfindelse angår ligeledes en fremgangsmåde til afsvovling af benziner, som omfatter olefiner, hvilken fremgangsmåde omfatter mindst to hydroafsvovlingstrin og er beregnet til at minimere indholdet af de forbindelser, som er vanskeligst at hydroafsvovle, såsom thiophenforbindelserne og de såkaldte rekombinations-mercaptaner, der stammer fra additionen af H2S på olefinerne, samtidig med at den begrænser hydrogeneringsgraden af de olefiner, der er knyttet til eliminationen af svovlforbindelserne. I mindst et af trinnene i hydroafsvovlings-fremgangsmåden anvendes en katalysator, såsom ovenfor beskrevet.

Fremgangsmåden omfatter mindst to trin. Et første trin A til hydroafsvovling udføres fortrinsvis i en reaktor med fast leje, som regel i dampfase, på enhver katalysator, der traditionelt anvendes til denne applikation. Anvendelsen af såkaldte ’’selektive” katalysatorer foretrækkes, da den gør det muligt at begrænse hydrogeneringen af olefinerne, samtidig med at hydroafsvovlingen maksimeres. Dette første trin efterfølges af et andet trin B, for eksempel uden operation mellem trinnene A og B ud over en opvarmning af udgangsstrømmen fra trin A. Trin B er kendetegnet ved, at det udføres på en katalysator, som udviser en katalytisk aktivitet mht. omdannelse af thiophen, på mellem 1% og 90%, eller endda på mellem 1% og 70% og fortrinsvis på mellem 1% og 50% af aktiviteten af katalysatoren i trin A. Den katalysator, der anvendes i trin B kan være enten en katalysator, hvis katalytiske formulering er optimeret for at nå den ønskede katalytiske aktivitet, eller en delvis desaktiveret katalysator.

Ifølge opfindelsen gør anvendelsen i serie af fortrinsvis mere selektive katalysatorer det muligt at begrænse hydrogeneringen af olefinerne ved høje afsvovlingsgrader. Det er blevet konstateret, at en sådan rækkefølge gjorde det muligt med en lidet bekostelig anordning at forbedre selektiviteten af afsvovlingsreaktionen væsentligt under minimering af olefinernes mætningsgrad, samtidig med at der opretholdes en høj omdannelsesgrad af svovlforbindelserne til H2S. Denne anordning har stede desuden den fordel, at den for et skema uden ekstraktion af H2S mellem de to reaktorer gør det muligt at forbedre fremgangsmådens selektivitet i forhold til en afsvovling, der udføres i et enkelt trin. I forhold til den lære, der er beskrevet i ansøgningen EP 1 031 622 A1, gør iværksættelsen af den foreliggende fremgangsmåde det muligt at nå højere afsvovlingsgrader for den samme hydrogeneringsgrad af olefinerne, idet de umættede forbindelser, som ikke er omdannet i det første trin, kan omdannes i det andet trin. I det særtilfælde hvor katalysatoren i trin B er den samme katalysator som i trin A, men hvis katalytiske aktivitet er blevet reduceret ved desaktivering, er anordningen oftest baseret på et sæt af mindst to eller endda tre reaktorer og kan udføres på følgende vis: reaktoren i trin A indeholder den friske katalysator, og reaktoren i trin B indeholder den brugte katalysator. Når katalysatoren i trin A er desaktiveret, anvendes reaktoren, der indeholder den desaktiverede katalysator fra trin A som andet trin, og en reaktor, der indeholder frisk katalysator startes op og placeres som trin A. Reaktoren, der indeholder katalysatoren B, standses, katalysatoren udskiftes med frisk katalysator, og reaktoren sættes i venteposition. Dette skema gør det muligt at drive afsvovlingsenheden uden afbrydelse for udskiftning af den brugte katalysator, samtidig med at fremgangsmådens selektivitet maksimeres.

Denne udførelsesform er især af interesse til en drift af hydroafsvovlingsafsnittet ved lavt tryk og høje temperaturer for begge trin, ved hvilke betingelser dannelsen af rekombinations-mercaptaner er minimeret men som bevirker en hurtig desaktivering af hydroafsvovlings-katalysatorerne. Ved lavt tryk forstås relative tryk på normalt under 2 MPa relativt og fortrinsvis på under 1,5 MPa relativt eller endda 1 MPa relativt, og temperaturer på normalt over 250°C eller endda 260°C og oftest på over 280°C.

Trinnet A er generelt kendetegnet ved: - en afsvovlingsgrad på normalt under 98%, fortrinsvis på under 95% og meget fortrinsvis på under 90%. - en hydrogeneringsgrad af olefinerne på under 60% og fortrinsvis på under 50%.

Trinnet B er oftest kendetegnet ved: - en afsvovlingsgrad på normalt under 98%, fortrinsvis på under 95% og meget fortrinsvis på under 90%. - en hydrogeneringsgrad af olefinerne på under 60% og fortrinsvis på under 50%. - en højere driftstemperatur end i trin A, fortrinsvis mere end 10°C højere end temperaturen i trin A og mere fortrinsvis mere end 20°C højere end temperaturen i trin A, - anvendelsen af en katalysator, hvis aktivitet pr. volumenenhed målt som omdannelse af thiophen ligger på mellem 1% og 90% af aktiviteten af katalysatoren i trin A. Denne katalytiske aktivitet måles ved en molekylmodeltest, der er beskrevet neden for.

Trykket i trin A og B ligger som regel på mellem 0,4 MPa relativt og 3 MPa relativt, fortrinsvis mellem 0,6 MPa og 2,5 MPa, hydrogenstrømmen er således, at forholdet mellem hydrogenstrømmen i normalliter pr. time og strømmen af carbonhydrider i liter pr. time ligger på mellem 50 og 800 og fortrinsvis på mellem 60 og 600. Temperaturen i trin A ligger på mellem 150°C og 450°C, fortrinsvis på mellem 200°C og 400°C og mere fortrinsvis på mellem 230°C og 350°C, og temperaturen i trin B ligger på mellem 150°C og 450°C, fortrinsvis på mellem 210°C og 410°C og mere fortrinsvis på mellem 240°C og 360°C.

Trinnene A og B udføres ifølge en foretrukken form i rækkefølge uden yderligere mellemliggende trin. Det er således muligt at iværksætte dem i den samme reaktor. I dette tilfælde drives den katalytiske zone svarende til trin B ved en gennemsnitlig temperatur, der er mindst 10°C højere end den katalytiske zone svarende til trin A. Denne temperaturforskel kan enten forårsages af reaktionsvarmen, der afgives af hydrogeneringen af olefinerne, eller af indsprøjtningen mellem de katalytiske zoner A og B af et varmere fluid, der vælges blandt hydrogen eller en inert gas, såsom nitrogen, føden eller det fluid, der stammer fra recirkuleringen af en fraktion af udgangsstrømmen fra fremgangsmåden.

Trin A og B kan ligeledes iværksættes i en katalytisk kolonne, hvorfra de gasformige forbindelser udledes i toppen ved normale tryk- og temperaturbetingelser. I dette tilfælde er den katalytiske zone svarende til trin A beliggende højere i kolonnen end den katalytiske zone svarende til trin B.

Katalysatoren i trin B adskiller sig fra katalysatoren i trin A ved en katalytiske aktivitet på mellem 1 % og 90%, eller endda mellem 1 og 70% og fortrinsvis mellem 1% og 50% af den katalytiske aktivitet af katalysatoren i trin A.

Katalysatorerne i trin A og B iværksættes på svovlet form. Svovlingsproceduren kan udføres in situ eller ex situ ved enhver af fagmanden kendt svovlingsfremgangsmåde.

Katalysatorens aktivitet kan defineres i forhold til hastighedskonstanten for omdannelsen af thiophen normaliseret i forhold til volumen katalysator, der evalueres ved en test på modelmolekyler. Hastighedskonstanten beregnes ved at betragte reaktionen som værende af 1. orden: A = k / (m katalysator X D RTkatalysator) med: A: katalysatorens aktivitet, i min'1.cm3kataiysator"1 (kubikcentimeter'1) k hastighedskonstant for omdannelsen af thiophen, i min'1 mkatalysator- den anvendte katalysatormasse, i g DRT: pakket fyldningstæthed af katalysatoren, i cm3/g Når den anvendte katalysator er en ny katalysator, som er fremstillet mhp. at udvise en reduceret aktivitet, kan det overvejes at fremstille en ny katalysator ved imprægnering af en lille mængde metaller på bæreren. Indholdene af metaller fra gruppe VIII og gruppe VIB, som er afsat på bæreren, overskrider typisk ikke henholdsvis 10,9 og 14 vægt-% på oxidform og fortrinsvis henholdsvis 7,8 og 10 vægt-% på oxidform (for at forblive kohærent med det maksimale Co/Co+Mo-forhold på 0,6 i det foretrukne interval). Den anvendte bærer indeholder som regel siliciumdioxid, siliciumcarbid, titan- eller magnesiumoxid og/eller aluminiumoxid, men er fortrinsvis hovedsagelig sammensat af aluminiumoxid.

Katalysatoren i trin B kan ligeledes være en desaktiveret hydrobehandlings-katalysator. Der kan for eksempel anvendes en brugt katalysator fra en enhed til hydroafsvovling af destillater eller enhver anden hydroafsvovlings-fremgangsmåde, der findes på raffinaderiet, i det omfang den tilbageværende aktivitet, som målt ved den i eksempel 6 beskrevne fremgangsmåde, ikke overskrider 90%, eller endda 70% og fortrinsvis 50% af aktiviteten af katalysatoren i trin A.

Endelig kan katalysatoren i trin B have gennemgået en desaktivering ved behandling af en fraktion, der omfatter olefiner. De brugte katalysatorer har som regel en aktivitet, der er reduceret af tilstedeværelsen af carbonafsætninger, som skyldes polymerisationen af de carbonhydrider, der er behandlet på katalysatoren.

Den foreliggende opfindelse kan iværksættes på følgende vis: Benzinen, der skal behandles er for eksempel karakteriseret ved et svovlindhold på over 50 ppm og et indhold af olefiner på over 10%, for hvilken det ønskes at omdanne mindst 70% af svovlet til H2S. Denne benzin, der som regel har kogepunkter på under 250°C, kan enten behandles direkte af anordningen ifølge den foreliggende opfindelse eller gennemgå en forbehandling, som består af et trin til selektiv hydrogenering og en fraktionering. Disse forbehandlinger er beskrevet i detaljer i ansøgningen EP 1 077 247. I dette tilfælde kan med fordel kun C6+-fraktionen af benzinen (det vil sige den fraktion, der indeholder de carbonhydrider, hvis totale antal carbon er højere end eller lig med 6) behandles ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Benzinen blandet med hydrogen opvarmes ved hjælp af en serie varmevekslere og/eller en ovn. Når blandingen har nået de ønskede temperatur og tryk, befinder den sig som regel i dampfase. Den ledes til en første reaktor (trin A), der indeholder en hydroafsvovlingskatalysator, såsom ovenfor beskrevet, der iværksættes i fast leje. Udgangsstrømmen fra denne reaktor indeholder carbonhydrider og svovlforbindelser, som ikke har reageret, paraffiner, der stammer fra hydrogeneringen af olefinerne, H2S, der stammer fra dekomponeringen af svovlforbindelserne, og rekombinations-mercaptaner, der stammer fra additionsreaktionerne af H2S på olefinerne. Denne udgangsstrøm genopvarmes som regel i en serie varmevekslere og/eller en ovn, så dens temperatur forøges mindst 10°C, og indsprøjtes i en anden reaktor (trin B), der indeholder en lidet aktiv hydroafsvovlingskatalysator, såsom ovenfor beskrevet, der iværksættes i fast leje. Udgangsstrømmen fra denne reaktor udgøres af carbonhydrider og en reduceret mængde svovlforbindelser, som ikke har reageret i løbet af trin A, paraffiner, der stammer fra hydrogeneringen af olefinerne, H2S, der stammer fra dekomponeringen af svovlforbindelserne, og en reduceret mængde rekombinations-mercaptaner, der stammer fra additionsreaktionerne af H2S på olefinerne. I forhold til trin A alene gør rækkefølgen af trin A og B det muligt at minimere tabet af olefiner ved hydrogenering for en given afsvovlingsgrad. Følgende eksempler illustrerer fordelene ved fremgangsmåden i et eller to trin, som den er beskrevet herover. I disse eksempler (samt i den foregående beskrivelse) er indholdene af svovl eller svovlforbindelser givet i vægt-ppm. EKSEMPEL 1: fremstilling af katalysatorerne

Katalysatorerne fremstilles ifølge samme fremgangsmåde. Synteseprotokollen går ud på at udføre en tør imprægnering med en opløsning af ammoniumheptamolybdat og de cobaltnitrat, idet volumenet af den vandige opløsning, der indeholder metalforstadierne, er lig med vandoptagelsesvolumenet (VRE) svarende til massen af bærer, der skal imprægneres.

Koncentrationerne af forstadierne i opløsningen justeres, således at der afsættes de ønskede vægtindhold af metaloxider på bæreren. Dernæst får faststoffet lov at modne ved stuetemperatur i 12 timer og tørres derefter ved 120°C i 12 timer. Til slut kalcineres faststoffet ved 500°C i to timer under luftstrøm (1 l/h/g). De anvendte aluminiumoxidbærere er industrielle bærere, som leveres af selskabet Axens, hvis karakteristika er givet i tabel 1 herunder.

Tabel 1: karakteristika af de industrielle aluminiumoxidbærere.

* Specifik overflade målt ved adsorption af nitrogen (standard ASTM D3663) ** totalt porevolumen ved indtrængning af Hg

Forskellige katalysatorer af typen CoMo blev fremstillet på disse bærere. Det iagttages (tabel 2), at disse katalysatorer i det væsentlige adskiller sig ved deres teksturmæssige egenskaber for katalysatorerne A, B, C, D og ved deres indhold af aktiv fase for katalysatorerne E og F.

Tabel 2: karakteristika af katalysatorer CoMo.

* totalt porevolumen ved indtrængning af Hg ** porediametre svarende til et indtrængningsvolumen på VP(Hg)/2

Protokollen for svovlingen af katalysatoren er identisk for hver katalytisk test. Katalysatoren på sin kalcinerede form (oxid), fyldes i den katalytiske testenhed og svovles derefter med en syntetisk føde (4% S i form af DMDS i n-heptan). Svovlingsbetingelserne er følgende: VVH = 2 h'1 (volumen føde / volumen katalysator / h), P = 2 MPa relativt, H2/føde = 300 (Nl/I), Tafsats = 350°C (4 timer, temperaturstigning med 20°C/time).

Svovlindholdet (i ppm) evalueres i føden og i udgangen (efter elimination af det opløste H2S) ifølge fremgangsmåden ISO 14596, hvilket gør det muligt at beregne benzinens afsvovlingsgrad ifølge formlen: HDS (%) = (svovl i føden i ppm - svovl i udgangen i ppm)/ (svovl i føden i ppm) * 100 Vægtindholdet af olefiner evalueres i føden og i udgang ved gasfasekromatografi; dette gør det muligt at evaluere hydrogeneringsgraden af olefinerne i benzinen ifølge formlen: HDO (%) = (vægt-% olefiner føde - vægt-% olefiner udgang)/ (vægt-% olefiner føde) * 100

Det totale indhold af mercaptaner måles i udgangen ved potentiometri ifølge fremgangsmåde ASTM D3227 efter adskillelse af H2S.

EKSEMPEL 2: evaluering af ydelserne af katalysatorerne A og D I dette eksempel sammenlignes ydelserne af katalysatorerne A (iflg. opf.) og D (ikke iflg. opf.) mht. selektiv HDS af en svovlholdig FCC-benzin, hvis karakteristika er givet i tabel 3 herunder.

Tabel 3: karakteristika af FCC-benzin nr. 1.

Total svovl (ppm): 970 Olefiner (vægt-%): 35,7 Aromatiske forb. (vægt-%): 27,6 Destillation ASTM: Start: 37°C Slut: 215°C

Testbetingelserne er følgende: P = 2,7 MPa relativt, VVFI =4 h'1, H2/føde = 360 Normalliter pr. liter (Nl/I), T = 250 - 280°C. Hver driftsbetingelse opretholdes i den nødvendige tid til, at katalysatoren stabiliseres, hvad angår såvel hydrogeneringsaktiviteten som afsvovlingsaktiviteten (typisk fra 24 til 48 timer). De resultater, der er opnået på katalysatorerne A og D, er vist i tabel 4 herunder.

Tabel 4: ydelser af katalysatorerne A og D mht. afsvovling af FCC-benzin nr. 1.

Det iagttages, at for sammenlignelige afsvovlingsniveauer (HDS) udviser katalysatoren A lavere hydrogeneringsgrader af olefinerne (HDO) end katalysatoren D. Katalysatoren A (iflg. opf.) er altså mere selektiv end katalysatoren D (ikke iflg. opf.) EKSEMPEL 3: Evaluering af ydelserne af katalysatorerne A og B. I dette eksempel evalueres katalysatorerne A (iflg. opf.) og B (iflg. opf.) på en FCC-benzin nr. 2 med lavere svovlindhold end FCC-benzin nr. 1, og hvis karakteristika er givet i tabel 5 herunder.

Tabel 5: karakteristika af FCC-benzin nr. 2.

Totalt svovl (ppm): 450 Olefiner (vægt-%): 33,5 Aromatiske forb. (vægt-%): 28,2 Destillation ASTM: Start: -5°C Slut: 252°C

Testbetingelserne er følgende: P = 1,5 MPa relativt, VVH = 5 h'1, H2/føde = 300 N l/l, T = 270 - 280°C. Hver driftsbetingelse opretholdes i den nødvendige tid til, at katalysatoren stabiliseres, hvad angår såvel hydrogeneringsaktiviteten som afsvovlingsaktiviteten (typisk fra 24 til 48 timer). De resultater, der er opnået på katalysatorerne A og B er vist i tabel 6 herunder.

Tabel 6: ydelser af katalysatorerne A og B mht. afsvovling af FCC-benzin nr. 2.

For tilsvarende afsvovlingsgrader (HDS) udviser katalysatoren B en lavere hydrogeneringsaktivitet (HDO) end katalysatoren A. Katalysatoren B (iflg. opf.) er altså ligeledes mere selektiv end katalysatoren D (ikke iflg. opf.). EKSEMPEL 4: Evaluering af ydelserne af katalysatorerne A og C. I dette eksempel sammenlignes katalysatoren A og katalysatoren C mht. afsvovling af en FCC-benzin nr. 3, der er befriet for pentan og med et meget højt svovlindhold, hvis karakteristika er givet i tabel 7.

Tabel 7: karakteristika af FCC-benzin nr. 3.

Totalt svovl (ppm):

2450 Olefiner (vægt-%): 32,1 Aromatiske forb. (vægt-%): 36,2 Destillation ASTM: Start: 39°C SLut: 240°C

Testbetingelser er følgende: P = 1,5 MPa relativt, VVFI =4 h'1, Fl2/føde = 300 N l/l, T = 290 - 310°C. Fiver driftsbetingelse opretholdes i den nødvendige tid til, at katalysatoren stabiliseres, hvad angår såvel hydrogeneringsaktiviteten som afsvovlingsaktiviteten (typisk fra 24 til 96 timer). De resultater, der er opnået på katalysatorerne A og C er vist i tabel 8 herunder.

Tabel 8: ydelser af katalysatorerne A og C mht. afsvovling af FCC-benzin nr. 3

Udviklingen af hydrogeneringsgraden af olefinerne som funktion af afsvovlingsniveauet viser, at de to katalysatorer udviser sammenlignelige selektiviteter. Katalysatoren C er altså ikke mere selektiv end katalysatoren A. Derimod er katalysatoren C er mindre aktiv end katalysatoren A mht. hydroafsvovling, hvilket potentielt kan udgøre et handicap hvad angår levetiden af denne type katalysator i et industrielt anlæg. Hvad angår selektiviteten forbliver katalysatoren C imidlertid bedre end katalysatoren D (jf. eksempel 2, tabel 4).

EKSEMPEL 5: Fremstilling af en delvis desaktiveret katalysator G

En prøve på 100 ml af katalysatoren B gennemgår en accelereret desaktivering på et pilotanlæg ved følgende betingelser: katalysatoren drives ved 300°C under en blanding, der udgøres af den i eksempel 6 beskrevne benzin nr. 4 og hydrogen, som indsprøjtes i en mængde på 100 normalliter hydrogen pr. liter benzin, med en strøm af benzin på 400 ml/h og under et totalt tryk på 1 MPa relativt. Efter 800 timer sættes reaktoren til stripning ved 120°C under nitrogen for at eliminere de adsorberede carbonhydrider. Den således desaktiverede katalysator kaldes katalysator G. EKSEMPEL 6: Evaluering af den katalytiske aktivitet af de forskellige katalysatorer

Aktiviteten af katalysatorer B, D, E, F, G evalueres ved en test til hydroafsvovling af en blanding af modelmolekyler, som udføres i en omrørt autoklav-reaktor på 500 ml. Der svovles typisk mellem 2 g og 6 g katalysator ved atmosfærisk tryk på et svovlingsanlæg under en H2S/H2-blanding, der udgøres af 15volumen-% H2S i en mængde på 1 l/h/g katalysator og ved 400°C i to timer.

Den modelføde, der anvendes til aktivitetstesten, har følgende sammensætning: 1000 ppm svovl i form af thiophen, 10 vægt-% olefiner i form af 2,3-dimethyl-buten-2 i n-heptan.

Denne reaktionsblanding er valgt, fordi den betragtes som repræsentativ for en benzin fra katalytisk krakning. Det totale tryk i systemet indstilles dernæst og bibeholdes på 3,5 MPa relativt ved tilførsel af hydrogen, og temperaturen indstilles til 250°C. Til tiden t=0 bringes katalysatoren i kontakt med reaktionsblandingen. Periodiske prøveudtagninger gør det muligt at følge udviklingen af opløsningens sammensætning med tiden ved gasfasekromatografisk analyse. Testens varighed vælges således, at der til slut opnås omsætningsgrader af thiophen på mellem 50 og 90%.

Katalysatorens aktivitet defineres i forhold til hastighedskonstanten for omdannelsen af thiophen normaliseret i forhold til volumenet af katalysator. Hastighedskonstanten beregnes ved at betragte reaktionen som værende af 1. orden, A = k / (m katalysator X D RTkatalysator) med: A: katalysatorens aktivitet, i min'1.cm3kataiysator’1 (kubikcentimeter'1) k hastighedskonstant for omdannelsen af thiophen, i min'1 mkatalysator· den anvendte katalysatormasse, i g (før svovling) DRT: pakket fyldningstæthed af katalysatoren, i cm3/g

De således opnåede relative aktiviteter af katalysatorerne B, D, E og F er samlet i tabel 9 herunder,

Tabel 9: relative aktiviteter af katalysatorerne B, D, E, F og G,

* base EKSEMPEL 7: Evaluering af ydelserne af katalysatorerne B, D, E, F og G i rækkefølge

Den i tabel 10 beskrevne benzin nr. 4 anvendes til at undersøge ydelserne af rækkefølger af katalysatorer. Denne benzin stammer fra en FCC-enhed og er befriet for pentan.

Tabel 10: karakteristika af FCC-benzin nr. 4

Totalt svovl (ppm): 380 Olefiner (vægt-%): 27,8 Olefiner (vægt-%): 32,1 Aromatiske forb. (vægt-%): 33,9 Destillation ASTM: Start: 55°C Slut:219°C Rækkefølgeforsøgen udføres i et pilotanlæg, der er forsynet med to reaktorer i serie, som hver fyldes med 100 ml katalysator.

Ydelserne af de forskellige rækkefølger af katalysatorer blev evalueret for at illustrere den foreliggende opfindelse. For hver katalysator blev den ovenfor beskrevne traditionelle svovlingsprocedure iværksat, samme procedure for samtlige katalysatorer.

De grundlæggende driftsbetingelser, der anvendes for samtlige forsøg, er følgende: et tryk lig med 1,8 MPa relativt og et hydrogen/føde-forhold på 400 Normalliter pr. liter.

Temperaturerne blev indstillet for at nå et mål på et svovlindhold mellem 10 ppm og 15 ppm. I nedenstående tabel 11 sammenfattes ydelserne af de forskellige evaluerede rækkefølger.

Tabel 11: ydelser af katalysatorerne alene eller i rækkefølge mht. afsvovling af FCC-benzin nr. 4

De to reaktorer, der placeres i serie, betegnes henholdsvis reaktor 1 og reaktor 2. Volumenet af katalysator i hver reaktor er på 100 ml.

Forsøg 1 og 2 blev udført på katalysatorerne B og D alene. Katalysatoren D er ikke ifølge opfindelsen. Tabet af olefiner i forsøg 1 er mindre end tabet af olefiner i forsøg 2 som følge af forskellen i selektiviteten mellem katalysatorerne B og D.

Anvendelsen af katalysatorerne E, F eller G i rækkefølge med katalysatorerne B eller D (forsøg 4, 5 ifølge opfindelsen) gør det muligt at forbedre den samlede selektivitet. For nærliggende svovlindhold i udgangene på mellem 12 og 15 ppm er tabene af olefiner, som måles af FIDO-graden, nemlig reducerede i forhold til forsøg 1 og 2, der udføres på en katalysator alene. Desuden iagttages det, at de bedste resultater blev opnået for rækkefølgerne 5 og 6, for hvilke de anvendte katalysatorer i begge trin er ifølge opfindelsen.

Forsøg nr. 7 udføres ud fra en rækkefølge, der ikke er ifølge opfindelsen, for hvilken reaktor 2 fyldes med en mere aktiv katalysator end den, der fyldes i reaktor 1. Der iagttages i forhold til forsøg 3 til 6 et højere tab af olefiner og et højere restindhold af mercaptaner for tilvarende svovlindhold i udgangsstrø mmene.

Sammenligningen af ovenstående forsøg viser desuden reduktionen af mængden af mercaptaner i det opnåede produkt takket være iværksættelsen af opfindelsen.

Claims (14)

1. P a t e n t k r a v:

   1. Fremgangsmåde til hydroafsvovling af en benzin, hvilken fremgangsmåde omfatter anvendelsen af en katalysator, som omfatter en bærer og en aktiv fase, der omfatter nikkel eller cobalt, og i hvilken den gennemsnitlige porediameter af katalysatoren er større end 20 nanometer, hvor fremgangsmåden omfatter mindst to successive hydroafsvovlingstrin, i hvilken katalysatoren anvendes i mindst et af trinnene, hvor katalysatorens aktivitet i et trin n+1 er på mellem 1% og 90% af katalysatorens aktivitet i trin n, hvor katalysatoren i trin n+1 omfatter et lavere indhold af metaller end katalysatoren i trin n, og hvor de successive trin udføres uden mellemliggende afgasning.
2. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, i hvilken den gennemsnitlige porediameter er på mellem 20 og 100 nm.
3. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, i hvilken katalysatoren indeholder mindst et metal fra gruppe VI.
4. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, i hvilken overfladetætheden af metallet fra gruppe VI er på mellem 2.10'4 og 40.10'4 gram oxid af metallet pr. m2 bærer.
5. 5. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, i hvilken bæreren vælges fra den gruppe, der udgøres af aluminiumoxider, siliciumdioxid, aluminiumoxid-siliciumdioxider eller titan- eller magnesiumoxider, der anvendes alene eller i blanding med aluminiumoxid eller aluminiumoxid-siliciumdioxid.
6. 6. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, i hvilken bæreren udgøres mindst delvist af et aluminiumoxid.
7. 7. Fremgangsmåde ifølge et af de foregående krav, i hvilken den specifikke overflade af bæreren er mindre end 200 m2/g.
8. 8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, i hvilken reaktionstemperaturen i de successive trin er på mellem 150°C og 450°C, trykket er på mellem 0,4 og 3 MPa relativt, og le volumenforholdet mellem hydrogen og carbonhydrider H2/HC er på mellem 50 N l/l og 800 N l/l.
9. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, i hvilken trykket er mindre end 2 MPa relativt, og temperaturen er højere end 250°C i hvert trin.
10. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, i hvilken aktiviteten i et trin er på mellem 1% og 50% af katalysatorens aktivitet i det foregående trin.
11. 11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, i hvilken reaktionstemperaturen i trin n+1 er højere end reaktionstemperaturen i trin n.
12. 12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, i hvilken katalysatoren i trin n+1 er katalysatoren fra trin n, som har gennemgået en delvis desaktivering.
13. 13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, i hvilken desaktiveringen af katalysatoren opnås ved at bringe katalysatoren i kontakt med en føde, der indeholder en carbonhydridfraktion, som omfatter olefiner, ved en temperatur på mindst 250°C.
14. 14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, i hvilken katalysatoren i trin n recirkuleres i trin n+1, når dens aktivitet er faldet mindst 10%.