KR101209347B1 - 다공도가 조절된 촉매를 사용하는 가솔린의 수소화탈황방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-함유 화합물 및 올레핀을 함유하는 가솔린 유분을 선택적으로 수소화탈황시킬 수 있는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 예컨대 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 마그네시아와 같은 내화성 산화물, VIII족 금속, Co 또는 Ni에 의하여 촉진될 수 있거나 없는 VI족 금속, 바람직하게는 Mo 또는 W에서 선택된 지지체를 포함하는 촉매를 사용한다. 상기 촉매는 22 nm를 초과하는 평균 공극 직경을 특징으로 한다. 본 방법은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
수소화탈황

Description

다공도가 조절된 촉매를 사용하는 가솔린의 수소화탈황 방법{PROCESS FOR HYDRODESULPHURIZING GASOLINE EMPLOYING A CATALYST WITH CONTROLLED POROSITY}
본 발명은 하나 이상의 지지체 및 예컨대 금속이 포함된 활성 상을 함유하는 촉매를 사용하는 탈황 방법에 관한 것이다. 본 방법은 가솔린, 더 구체적으로는 접촉 분해 공정(유체 접촉 분해, FCC) 유래의 가솔린을 수소화탈황시킬 수 있다.
새로운 환경 규제를 만족시키는 개질된 가솔린의 제조에는 먼저 실질적으로 황 함량을 감소시키는 것이 필수적이다. 유럽 연합내 현재 및 미래의 환경 규제는 가솔린 풀의 황 함량을 2005년까지 50 ppm 이하, 2009년 1월 1일까지 10 ppm 이하로 감소시키도록 정련할 것을 요한다. 처리할 공급물은 코킹, 비스브레이킹, 증기 분해 또는 접촉 분해(FCC)에서 나오는 유분과 같은 황이 함유된 가솔린 유분이 일반적이다. 공급물은 바람직하게는, 일반적인 비점 범위가 C5 탄화수소의 비점으로부터 250℃까지인 접촉 분해 유닛에서 유래하는 가솔린 유분을 포함한다. 상기 가솔린은 전환 공정(코커 가솔린 또는 증기 분해된 가솔린) 또는 대기 증류(일반적으로 당업자는 직류 가솔린이라 함)와 같은 다른 제조 공정에서 유래하는 유의적인 분획 의 가솔린을 포함할 수 있다.
가솔린 풀의 30～50 부피%를 구성할 수 있는 접촉 분해된 가솔린은 올레핀 및 황 함량이 높다. 개질된 가솔린 중에 존재하는 황의 거의 90%는 접촉 분해로부터 유도된 가솔린에 기인한다. 따라서, 요건을 만족시키기 위해서는 가솔린 및 주로 FCC 가솔린의 탈황이 중요함은 명백하다. 당업자에 공지된 종래의 조건하에 실시되는 접촉 분해된 가솔린의 수소화 처리 또는 수소화 탈황은 유분 중의 황 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 수소화 처리 조건 하에서 대부분의 또는 심지어 모든 올레핀의 수소화 또는 포화로 인하여 유분의 옥탄가가 매우 크게 강하되는 주요한 단점이 있다. 따라서, 옥탄가를 허용가능한 수준으로 유지하면서 FCC 가솔린을 고도로 탈황시킬 수 있는 방법이 제안되어 왔다. 미국 특허 제US-A-5 318 690호는 가솔린을 분별하고, 경질 유분을 완화시키고, 종래의 촉매 상에서 중질 유분을 수소화처리한 다음 ZSM-5 제올라이트 상에서 처리하여 초기 옥탄가를 회복하는 것으로 이루어지는 방법을 제안한다. 국제 특허 제WO-A-01/40409호는 고온, 저압 및 높은 수소/공급물 비에서 FCC 가솔린을 처리하는 것을 주장한다. 이러한 특별한 조건하에서, 탈황 반응 및 올레핀에 의하여 형성된 H2S를 사용하여 머캅탄을 형성하는 재조합 반응이 최소화된다.
따라서, 반응 선택성(수소화탈황/수소화)에서의 소정 개선은 공정의 선택에 의하여 얻어질 수 있지만, 모든 경우에 본질적으로 선택성인 촉매계를 사용하는 것이 가장 중요하다. 일반적으로, 이러한 유형의 적용에 사용되는 촉매는 VIB족 원소 (Cr, Mo, W) 및 VIII족 원소(Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt)를 함유하는 설파이드형 촉매이다.
올레핀계 가솔린 유분을 선택적으로 수소화탈황시키기 위한 선택성 촉매를 얻는 것은 다수의 특허에 개시되었다. 어떤 특허는 마그네시아계(제US-A-4 203 829호; 제US-A-4 140 626호), 스피넬계(제US-A-5 525 211호), 탄소계(제US-A-5 770 046호), 히드로탈시트계(제US-A-5 340 466호) 지지체와 같은, 종래 수소화처리 촉매에 사용된 알루미나 지지체 이외의 지지체의 사용을 제안한다. 다른 특허는 (수은 공극측정기에 의하여 측정된) 평균 공극 직경이 7.5～17.5 mm인 촉매의 사용을 주장하는 제US-A-6 013 598호와 같이 조절된 중간 다공도를 갖는 촉매의 사용을 주장한다. 이러한 진보에도 불구하고, 선택성이 개선된 신규한 촉매의 개발은 분해된 가솔린의 수소화처리 분야에서 중요한 과제로 남아 있다.
경쟁력을 갖기 위하여, 수소화탈황 방법은 하기와 같은 2 가지 주요한 제약을 만족시켜야 한다:
ㆍ고도의 탈황화에서 올레핀 수소화의 제한
ㆍ양호한 촉매계 안정성 및 수년에 걸친 계속적인 작동.
고도의 탈황을 수행하기 위하여, 분해된 가솔린 중에 존재하는 모든 황-함유 화합물을 처리할 필요가 있는데, 이러한 맥락에서 접촉 분해된 가솔린은 하기의 두 부류로 대별될 수 있다:
ㆍ불포화 황-함유 화합물, 즉 티오펜, 메틸티오펜, 디메틸티오펜, 에틸티오펜, 기타 알킬티오펜, 벤조티오펜 및 알킬벤조티오펜;
ㆍ포화된 황-함유 화합물, 즉 머캅탄, 환식 또는 지방족 설파이드, 디설파이드.
고도의 수소화탈황에 의하여 탈황된 가솔린 중에 존재하는 잔류 황-함유 화합물은 존재하는 올레핀 및 티오펜 및 알킬티오펜과 같은 불포화 황-함유 화합물에 반응시 형성된 H2S를 첨가하여 유도되는 재조합 머캅탄을 포함한다. 재조합 머캅탄의 존재는, 올레핀 분획을 포함하는 가솔린을 고도로 탈황시키고자 할 경우, 고도의 탈황에 대하여 관찰되는 올레핀 수소화도의 상당한 증가의 이유를 적어도 부분적으로 설명해 준다. 따라서, 소정의 탈황도가 100%에 다가갈 경우, 올레핀 포화도는 매우 증가된다. 그러나, 100%에 근접한 탈황도가 요구될 경우 더 선택성인 촉매를 사용하여 올레핀 수소화를 제한하거나 또는 재조합 머캅탄의 형성을 허용할 수 있다. 따라서, 고도 탈황화의 1차적 목표 중 하나는 고도의 선택성을 얻을 수 있는, 즉 머캅탄과 같은 잔류 황-함유 화합물을 처리하면서 올레핀 수소화 반응을 최소화할 수 있는 방법을 개발하는 것이다.
현재 또는 미래의 규제에 의하여 부과되는 탈황도에 도달하기 위하여 생각할 수 있는 해결책 중에서, 2 단계 이상으로 탈황시키는 것이 유리할 수 있다.
유럽 특허 제EP-A1-1 031 622호에는, 불포화된 황-함유 화합물의 수소화 단계 및 포화된 황-함유 화합물의 분해 단계의 2 이상의 단계를 포함하는 올레핀계 가솔린을 탈황시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 바와 같이, 본 발명은 제1 단계에서 포화된 황-함유 화합물에서 불포화된 황-함유 화합물을 제거하 고 제2 단계에서 제한된 올레핀 수소화로 포화된 황-함유 화합물을 H2S로 분해시키는 2 단계 조합을 기초로 한다.
제US-A-6 231 753호에는, 제1 수소화탈황 단계, H2S 추출 단계 및 제2 수소화탈황 단계를 포함하며 전체 탈황도 및 상기 제2 단계의 온도가 제1 단계보다 큰, 올레핀계 가솔린의 수소화탈황 방법이 개시되어 있다.
제US-A-6 231 754호에는 사용된 수소화처리 촉매를 이후 더 높은 온도에서 수소화탈황 단계에 사용하는 방법이 개시되어 있다. 촉매의 공극 직경은 6～20 nm 범위인 것으로 개시되어 있으며 MoO3의 표면 농도는 0.5 x 10-4 ～ 3 x 10-4 g/m2 범위이다.
국제 특허 출원 제WO-A-03/099963호에는, 금속이 더 적게 함유되고 공극 직경이 제1 단계에서 사용된 촉매 이상인 촉매를 사용하여 제2 단계를 실시하는 2 단계 공정이 개시되어 있다. 평균 공극 직경은 6～20 nm 범위인 것으로 개시되어 있으며 MoO3의 표면 농도는 0.5 x 10-4 ～ 3 x 10-4 g/m2 범위이다.
본 발명은 옥탄가의 감소를 최소화하고 가솔린 수율의 손실 없이 탄화수소 유분 및 바람직하게는 FCC 가솔린 유분의 총 황 함량을 감소시킬 수 있는 방법을 개시한다.
본 발명의 가솔린의 수소화탈황 방법은, 하나 이상의 금속을 포함하는 활성 상 및 지지체를 포함하는 촉매를 사용하며, 상기 촉매의 평균 공극 직경이 20 나노미터 초과, 바람직하게는 20～100 nm 범위인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 VI족 금속, 더 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 금속을 함유한다. VI족 금속의 표면 밀도는 지지체 1 m2당 상기 금속의 산화물 2 x 10-4 ～ 40 x 10-4 g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명 방법에서, 지지체는, 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카 알루미나와 혼합하여 사용되는, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나 및 티탄 또는 마그네슘 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 지지체는 적어도 부분적으로는 알루미나를 포함한다. 본 발명의 변형에서, 지지체의 비표면적은 200 m2/g 미만이다.
바람직한 변형에서, 본 발명의 수소화탈황 방법은 2 이상의 연속적인 수소화탈황 단계를 포함하며, 평균 공극 직경이 20 나노미터를 초과하는 촉매를 상기 단계 중 하나 이상에 사용한다. 연속 단계는 중간에 탈기하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 한 실시에 따르면, 이것은 연속적인 수소화탈황 단계를 포함하며 n+1 단계에서의 촉매의 활성은 n 단계에서의 촉매의 활성의 1～90% 범위내이다.
본 발명 방법의 추가의 실시에 따르면, n+1 단계에서의 반응 온도는 n 단계에서의 반응 온도보다 높다. 추가의 실시에 따르면, n+1 단계의 촉매는 부분 탈활 성화를 거친 n 단계의 촉매이다. 이 경우, 예컨대, 촉매는 250℃ 이상의 온도에서 올레핀 포함의 탄화수소 유분 함유 공급물과 접촉함으로써 탈활성화될 수 있다. 또한, 활성이 10% 이상 감소될 경우 단계 n의 촉매를 단계 n+1로 재순환시킬 수 있다. 또한, 단계 n+1의 촉매의 금속 함량이 단계 n의 촉매의 금속 함량보다 낮은 것도 가능하다.
본 발명 방법은 지지체 상에 하나 이상의 VI족 금속(MVI) 및/또는 하나 이상의 VIII족 금속(MVIII)을 포함하는 하나 이상의 수소화탈황 촉매를 사용한다. VI족 금속은 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이고, VIII족 금속은 일반적으로 니켈 또는 코발트이다. 촉매 지지체는 통상적으로는, 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카 알루미나와 혼합하여 사용되는, 알루미나, 탄화규소, 실리카, 실리카 알루미나 또는 티탄 또는 마그네슘 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 다공성 고체이다. 실리카, 전이 알루미나 족 및 실리카-알루미나로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 지지체는 본질적으로 하나 이상의 전이 알루미나를 포함한다. 즉 지지체는 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 심지어 90 중량% 이상의 전이 알루미나를 포함한다. 임의로 전이 알루미나만으로 구성될 수 있다.
지지체의 비표면적은 일반적으로 200 m2/g 미만, 통상적으로는 150 m2/g 미만이다. 황화 이전의 촉매의 다공도는 촉매의 평균 공극 직경이 20 nm 초과, 바람 직하게는 25 nm 초과 또는 30 nm 초과, 통상적으로는 20～140 nm 범위, 바람직하게는 20～100 nm 범위, 더 바람직하게는 25～80 nm 범위인 정도이다. 공극 직경은 140°의 습윤 각도로 ASTM D-4284-92를 사용하여 수은 공극측정기로 측정한다.
본 발명에 따른 VI족 금속의 표면 밀도는 지지체의 1 m2당 금속 산화물 2 x 10-4 ～ 40 x 10-4 g의 범위, 바람직하게는 4 x 10-4 ～ 16 x 10-4 g의 범위이다.
본 발명에 따르면, 몰비 MVIII/(MVI+MVIII)는 일반적으로 0.1 초과, 바람직하게는 0.2～0.6 범위, 더 바람직하게는 0.2～0.5 범위이다.
본 발명 촉매는 당업자에 공지된 임의의 기술을 사용하여, 특히 선택된 지지체 상에 VIII족 및 VIB족 원소를 함침시켜 제조할 수 있다. 함침은 예컨대, 가능한한 정확하게 지지체의 공극을 채우는 데 필요한 소정 원소의 정확한 양을 예컨대 탈염수와 같은 선택된 용매중 가용성 염의 형태로 도입하는 건식 함침과 같이 당업자에 공지된 절차를 사용하여 실시할 수 있다. 따라서, 용액으로 채워진 지지체는 이후 건조시키는 것이 바람직하다. 바람직한 지지체는 알루미나인데, 이것은 당업자에 공지된 임의 유형의 전구체 및 형성 도구로부터 제조할 수 있다.
VIII족 및 VIB족 원소를 도입하고 임의로 촉매를 형성시킨 다음, 활성화 처리를 한다. 상기 처리는 일반적으로 원소의 분자 전구체를 산화물 상으로 전환시키는 것을 목적으로 한다. 이 경우, 이것은 산화 처리이지만 직접 환원시키거나 촉매를 단순히 건조시키는 것도 실시할 수 있다. 하소화로도 공지된 산화 처리의 경우, 이것은 일반적으로 공기 또는 희석된 산소 중에서 실시하며, 처리 온도는 일반적으 로 200～550℃의 범위, 바람직하게는 300～500℃ 범위이다. 환원 처리의 경우, 이것은 순수한 수소 또는 바람직하게는 희석 수소 중에서 실시하며, 처리 온도는 일반적으로 200～600℃의 범위, 바람직하게는 300～500℃ 범위이다.
촉매 제조 방법에 사용할 수 있는 VIB족 및 VIII족 금속염의 예는 질산코발트, 질산니켈, 헵타몰리브덴산암모늄 및 메타텅스텐산암모늄이다. 당업자에 공지된 임의의 다른 염은 충분한 용해도를 가지며 활성화 처리 동안 분해될 수 있다.
촉매는 통상적으로, 분해 가능하며 H2 중에서 희석된 H2S의 기체상 스트림과 직접 접촉하거나 H2S를 생성시킬 수 있는 유기 황-함유 화합물과 접촉하는 온도에서 처리 후 얻어지는 설파이드 형태로 사용된다. 이 단계는 200～600℃의 범위, 바람직하게는 300～500℃ 범위의 온도에서 수소화탈황 반응기에서 현장내 또는 현장외로(내부 또는 외부에서) 실시할 수 있다.
본 발명은 또한, 황 화합물의 제거와 관련된 올레핀의 수소화도를 제한하면서 올레핀에 H2S를 첨가함으로써 생기는 티오펜 및 재조합 머캅탄과 같이 수소화탈황에 대한 내성이 가장 큰 화합물의 양을 동시에 최소화하는 것을 목적으로 하며 2 이상의 수소화탈황 단계를 포함하는 올레핀 함유 가솔린의 탈황 방법에 관한 것이다. 수소화탈황 공정중 하나 이상의 단계에서 상기 개시된 바와 같은 촉매를 사용한다.
당업자에 공지된 임의의 수단을 사용하여 두 반응기 사이에서 H2S를 적어도 부분적으로 추출하는 것은 제한된 정도의 올레핀 수소화로 고도의 탈황을 달성하기 위해 공지된 용액이다. 한 가능한 실시에서, 이러한 유형의 반응식을 본 발명의 범위에 적용할 수 있다. 그러나, H2S 추출 단계는 공정에 추가의 비용이 동반되므로, 본 발명은 수소화탈황 반응기를 반응기 사이에서 H2S 제거 없이 연속시키는 경우 특히 유리하다.
본 방법은 2 이상의 단계를 포함한다. 제1 수소화탈황 단계(A)는 바람직하게는 고정상 반응기에서, 일반적으로 상기 적용에 종래 사용하던 임의의 촉매 상에서 증기상으로 실시한다. "선택성" 촉매는 수소화탈황을 최대화하면서 올레핀 수소화를 제한할 수 있으므로 이것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 제1 단계는, 예컨대 단계(A)로부터의 유출물을 재가열하는 것을 제외하고 단계(A) 및 (B) 사이에 아무런 조작을 하지 않는 제2 단계(B)가 후속된다. 단계(B)는 티오펜 전환에 대한 촉매 활성은 단계(A)의 촉매 활성의 1～90%, 또는 1～70%, 바람직하게는 1～50%인 촉매를 사용하여 실시한다는 점이 특징이다. 단계(B)에서 사용되는 촉매는 소정 촉매 활성을 얻기 위하여 촉매 제제를 최적화한 촉매 또는 부분적으로 탈활성화된 촉매일 수 있다.
본 발명에 따르면, 시리즈 중에서 더 선택성인 촉매를 사용하여 고도의 탈황에서 올레핀 수소화를 제한할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 조합으로, 황-함유 화합물의 H2S로의 전환을 고도로 유지하면서 올레핀 포화도를 최소화함으로써 값싼 장치를 사용하여 탈황 반응의 선택성을 유의적으로 개선시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 장치는 또한, 두 반응기 사이에서 H2S 추출이 없는 반응식으로 인하 여 단일 단계로 실시되는 탈황에 대하여 공정의 선택성을 개선시킬 수 있다는 이점을 가진다. 제1 단계에서 전환되지 않은 불포화 화합물은 제2 단계에서 전환될 수 있으므로, 본 발명의 실시로, 제EP-A1-1 031 622호의 개시 내용에 비하여, 동일한 정도의 올레핀 수소화에 대하여 더 고도의 탈황을 성취할 수 있다.
단계(B)의 촉매가 단계(A)의 촉매와 동일한 동일한 촉매인 특별한 경우, 장치는 통상적으로 2 이상 또는 심지어 3 개의 반응기 어셈블리를 기초로 하며 다음과 같이 실시될 수 있다: 단계(A)를 위한 반응기는 새로운 촉매를 함유하고 단계(B)를 위한 반응기는 사용된 촉매를 함유한다. 단계(A)의 촉매가 탈활성화될 경우, 탈활성화된 단계(A)의 촉매를 함유하는 반응기는 제2 단계에서 사용되며, 새로운 촉매를 함유하는 반응기는 시동되어 단계(A)에 놓인다. 촉매(B)를 함유하는 반응기는 정지되고, 촉매는 새로운 촉매로 교체되며, 반응기는 준비 상태로 된다. 이러한 반응식은 공정 선택성을 최대화하면서 사용된 촉매를 대체할 때 탈황 유닛을 연속적으로 작동시킬 수 있음을 의미한다.
이러한 실시는 재조합 머캅탄의 형성을 최소화하지만 탈황 촉매의 탈활성화를 신속하게 하는 조건에서 두 단계에 대하여 저압 및 고온에서 수소화탈황 부분을 조작할 경우 특히 유리하다. "저압"이라는 용어는 상대압이 일반적으로 2 MPa 미만(상대압), 바람직하게는 1.5 MPa 미만(상대압) 또는 1 MPa 미만(상대압)이고 온도가 일반적으로 250℃ 또는 260℃ 초과, 통상적으로 280℃ 초과인 것을 의미한다.
단계(A)는 일반적으로
ㆍ일반적으로 98% 미만, 바람직하게는 95% 미만, 더 바람직하게는 90% 미만 인 탈황도;
ㆍ60% 미만, 바람직하게는 50% 미만인 올레핀 수소화도
를 특징으로 한다.
단계(B)는 통상적으로
ㆍ일반적으로 98% 미만, 바람직하게는 95% 미만, 더 바람직하게는 90% 미만인 탈황도;
ㆍ60% 미만, 바람직하게는 50% 미만인 올레핀 수소화도;
ㆍ단계(A)의 온도보다 높은, 바람직하게는 단계(A)의 온도보다 10℃ 이상 높은, 더 바람직하게는 단계(A)의 온도보다 20℃ 이상 높은 작동 온도;
ㆍ티오펜 전환에 의하여 측정한 단위 부피당 활성이 단계(A)의 촉매 활성의 1～90% 범위인 촉매의 사용
을 특징으로 한다.
상기 촉매 활성은 하기 개시된 모델 분자 테스트를 사용하여 측정한다.
단계(A) 및 단계(B)에서의 압력은 일반적으로, 0.4～3 MPa(상대압), 바람직하게는 0.6～2.5 MPa(상대압)이고, 탄화수소의 유속(l/h)에 대한 수소의 유속(Nl/l)의 비는 50～800, 바람직하게는 60～600 범위이다. 단계(A)의 온도는 150～450℃, 바람직하게는 200～400℃, 더 바람직하게는 230～350℃이고, 단계(B)에서의 온도는 150～450℃, 바람직하게는 210～410℃, 더 바람직하게는 240～360℃이다.
단계(A) 및 단계(B)는 보충적 추가 단계 없이 바람직한 조합 방식으로 실시된다. 따라서, 이들을 동일한 반응기에서 이용할 수 있다. 이러한 경우, 단계(B)에 해당하는 접촉 대역은 단계(A)에 상응하는 접촉 대역에서보다 10℃ 이상 더 높은 평균 온도에서 조작된다. 이러한 온도 차는 올레핀 수소화 또는, 수소 또는 질소와 같은 불활성 기체로부터 선택된 더 고온의 유체, 공급물 또는 접촉 대역(A) 및 (B) 사이로 공정의 유출물 분획을 재순환시켜 유도되는 유체를 주입함으로써 방출되는 반응열로부터 유도될 수 있다.
단계(A) 및 단계(B)는 또한 정상적인 온도 및 압력 조건하에 기체상인 과열 화합물이 추출되는 접촉 칼럼에서 사용할 수도 있다.
단계(B)의 촉매는 단계(A) 촉매의 촉매 활성의 1～90% 또는 1～70%, 바람직하게는 1～50% 범위인 점에서 단계(A)의 촉매와 상이하다. 단계(A) 및 단계(B)에 대한 촉매는 황화된 형태로 사용한다. 황화 절차는 당업자에 공지된 임의의 황화 방법을 사용하여 현장내 또는 현장외에서 실시할 수 있다.
촉매 활성은 모델 분자 테스트 동안 측정되는 촉매 부피당 정상화된 티오펜의 전환에 대한 속도 상수의 비로 정의된다. 속도 상수는 하기 반응이 1차인 것을 가정하여 계산한다:
A = k/(m촉매 x CPD촉매)
상기 식에서, A는 촉매 활성[min-1ㆍcm3 촉매 -1(세제곱 센티미터-1)]이고, k는 티오펜 전환에 대한 속도 상수(min-1)이며, m촉매는 사용된 촉매 질량(g)이고, CPD는 충전된 촉매 밀도(cm3/g)이다.
사용된 촉매가 감소된 활성을 갖도록 제조된 신규한 촉매일 경우, 신규한 촉매는 소량의 금속을 지지체 상에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 지지체 상에 침착된 VIII족 및 VIB족 금속의 양은 (바람직한 범위에 대하여 0.6의 최대 Co/Co+Mo 비를 가지며 응집성을 유지하기 위하여) 각각 산화물 형태로 10.9 중량% 및 14 중량%, 바람직하게는 7.8 중량% 및 10 중량%를 초과하지 않을 것이다. 사용되는 지지체는 일반적으로 규소, 탄화규소, 산화티탄, 또는 산화마그네슘 및/또는 알루미나를 함유하나 바람직하게는 주로 알루미나로 구성된다.
단계(B)의 촉매는 또한 탈활성화된 수소화처리 촉매일 수도 있다. 예컨대, 유분의 수소화탈황 유닛 또는 정련에 존재하는 다른 모든 수소화탈황 공정에서 유래하는 사용된 촉매를 사용할 수 있는데, 단 실시예 6에 개시된 방법에 의하여 특정된 잔류 활성은 단계(A)로부터의 촉매 활성의 90% 또는 70%, 바람직하게는 50%를 넘지 않는다.
최종적으로, 단계(B)의 촉매는 단계(A)의 촉매와 동일한 조성을 가질 수 있으나, 유분의 처리에 의한 탈활성화를 거친 후에는 올레핀을 포함한다. 사용된 촉매는 일반적으로 촉매 상에서 처리된 탄화수소의 중합으로 인한 탄소의 침착으로 활성이 감소된다.
본 발명은 하기와 같이 실시할 수 있다: 처리될 가솔린은 예컨대 50 ppm 초과의 황 함량 및 10% 초과의 올레핀 함량을 특징으로 하며, 70% 이상의 황이 H2S로 전환되도록 의도된다. 일반적으로 비점이 250℃ 미만인 가솔린은 본 발명 장치를 사용하여 직접 처리되거나 선택적 수소화 단계 및 분별 단계로 이루어지는 전처리를 거칠 수 있다. 상기 전처리는 유럽 출원 제EP-A-0 1 077 247호에 상세히 개시되어 있다. 이 경우, 가솔린 중 C6+(즉, 총수 6 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 함유)만을 본 발명 방법으로 처리하는 것이 유리할 수 있다.
수소와 혼합된 가솔린을 교환기 트레인 및/또는 오븐에서 가열한다. 소정의 온도 및 압력으로 가열된 혼합물은 일반적으로 증기상이다. 이것은, 고정상 방식에서 사용된, 상기 개시된 바와 같은 수소화탈황 촉매를 함유하는 제1 반응기[단계(A)]로 이송된다. 이 반응기로부터의 유출물은 탄화수소 및 미반응 황-함유 화합물, 올레핀 수소화에서 유래된 파라핀, 황-함유 화합물의 분해로부터 생긴 H2S 및 올레핀과 H2S의 추가의 반응으로부터 유도되는 재조합 머캅탄을 함유한다. 이 유출물은 일반적으로 교환기 트레인 및/또는 오븐에서 재가열하여 온도를 10℃ 이상 증가시키고 고정상 방식에서 사용된 상기 개시된 바와 같은 촉매보다 덜 활성인 수소화탈황 촉매를 함유하는 제2 반응기[단계(B)]에 주입한다. 이 반응기로부터의 유출물은 탄화수소 및, 단계(A)에서 반응하지 않은 감소된 양의 황-함유 화합물, 올레핀 수소화에서 유도되는 파라핀, H2S-올레핀 첨가 반응으로부터 유도되는 감소된 양의 재조합 머캅탄 및 황-함유 화합물의 분해로부터 유도되는 H2S로 구성된다.
소정 정도의 탈황에 대하여, 단계(A) 및 단계(B)의 조합은 수소화에 의한 올레핀 손실을 최소화한다. 하기의 실시예는 상기 개시된 바와 같은 1 또는 2 단계 공정의 이점을 예시한다. 이들 실시예 (및 앞의 설명)에서, 황 또는 황-함유 화합물의 양은 중량 ppm으로 주어진다.
실시예 1: 촉매의 제조
촉매는 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 합성 프로토콜은 헵타몰리브덴산암모늄 및 질산코발트 용액을 건식 함침시키는 것으로 이루어졌고, 금속성 전구체를 함유하는 수용액의 부피는 함침될 지지제의 질량에 상응하는 물 흡수 부피(MTV)와 동일하였다.
용액 중 전구체의 농도를 조절하여 소정 중량의 금속성 산화물을 지지체 상에 침착시켰다. 고체를 12 시간 동안 상온에서 숙성되도록 둔 다음 120℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 최종적으로, 고체는 공기 스트림(1 l/h/g) 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소하였다. 사용되는 알루미늄 지지체는 하기 표 1에 도시된 특성을 갖는 Axens사가 제공하는 공업용 지지체였다.
공업용 알루미나 지지체의 특성
지지체 형상 SBET(m2/g)* Vp(Hg)** cc/g
α 비드 1.4 - 2.8 mm 140 1.10
β 비드 1.4 - 2.8 mm 80 1.09
γ 비드 1.4 - 2.8 mm 32 1.06
δ 비드 1.4 - 2.8 mm 210 0.64
* 질소 흡수에 의하여 측정한 비표면적(ASTM D 3663);
** 총 Hg 틈입 공극 부피
상기 지지체 상에서 여러가지의 CoMo형 촉매를 제조하였다. 표 2는 이들 촉매가 촉매 A, B, C 및 D에 대하여는 재질 특성 면에서, 촉매 E 및 F에 대하여는 활성상 함량에서 본질적으로 서로 구별됨을 보여준다.
CoMo 촉매의 특성
촉매 지지체 CoO(중량%) MoO3(중량%) V(Hg)*(cc/g) 평균 공극 직경**/nm
A(발명) α 3.5 10.0 0.99 22
B(발명) β 3.5 9.2 0.87 54
C(발명) γ 3.6 9.8 0.85 142
D(비교) δ 3.8 10.7 0.60 12
E(비교) δ 1.1 3.2 0.62 11
F(발명) β 1.0 3.1 0.90 53
* 총 Hg 틈입 공극 부피;
** Vp(Hg)/2의 틈입 부피에 상응하는 공극 직경.
촉매 황화 프로토콜은 각 촉매 테스트에 대하여 동일하였다. 하소된(산화물) 형태의 촉매를 촉매 테스트 유닛에 로딩한 다음 합성 공급물(n-헵탄 중 DMDS의 형태로 4% S)을 사용하여 황화하였다. 황화 조건은 다음과 같았다: HSV = 2h-1(공급물의 부피/촉매의 부피/시간), P = 2 MPa(상대압), H2/공급물 = 300(Nl/l), T상수 = 350℃(4 시간, 시간당 20℃ 온도 증가).
ISO14596 방법을 사용하여 (용해된 H2S를 제거한 후) 테스트 및 공급물에서 황 함량(ppm)을 평가하였고, 이로써 하기 식을 사용하여 가솔린의 탈황도를 계산할 수 있었다:
HDS(%) = [공급물 중 황(ppm) - 테스트에서의 황(ppm)]/[공급물 중 황(ppm)]*100.
기체상 크로마토그래프로 공급물 및 테스트에서 올레핀의 함량(중량)을 평가하였는데, 이로써 하기 식을 사용하여 가솔린 중의 올레핀 수소화도를 평가할 수 있었다:
HDO(%) = [올레핀 중량%(공급물) - 올레핀 중량%(테스트)]/[올레핀 중량%(공급물)]*100.
H2S를 분리한 다음 ASTM D3227를 사용하여 전위차법에 의하여 테스트에서 총 머캅탄 함량을 측정하였다.
실시예 2: 촉매 A 및 D의 성능 평가
이 실시예에서, 촉매 A(본 발명) 및 D(비교)의 성능을, 하기 표 3에 나타낸 특성을 갖는 황-함유 FCC 가솔린의 선택적 HDS에서 비교하였다.
FCC 제1 가솔린의 특성
전체 황(ppm) 970
올레핀(중량%) 35.7
방향족 (중량%) 27.6
ASTM 증류: IP
EP		 37℃
215℃
테스트 조건은 다음과 같았다: P = 2.7 MPa(상대압), HSV = 4h-1, H2/공급물 = 360 노말 리터/리터(Nl/l), T = 250～280℃. 수소화 활성 및 탈황 활성 둘다에 있어서 촉매를 안정화시키는 데 필요한 시간(일반적으로 24～48 시간)에 걸쳐 각 조작 조건을 유지하였다. 촉매 A 및 D에 대하여 얻어진 결과는 아래 표 4에 나타나 있다.
FCC 제1 가솔린의 탈황에 대한 촉매 A 및 D의 성능
촉매 A 촉매 D
T(℃) 250 260 270 250 260
S전체 160 130 90 130 65
HDS/% 83.5 86.6 90.7 86.6 93.3
올레핀(중량%) 26.7 26.1 25.5 23.0 21.1
HDO/% 25.2 26.9 28.6 35.6 40.9
필적하는 탈황도(HDS)를 위하여, 촉매 A는 촉매 D에 대해서보다 낮은 올레핀 수소화도(HDO)를 갖는 것으로 관찰될 것이다. 따라서, 촉매 A(본 발명)는 촉매 D(비교)보다 더 선택성이다.
실시예 3: 촉매 A 및 B의 성능 평가
이 실시예에서는, FCC 제1 가솔린보다 황 함량이 낮고 하기 표 5에 나타낸 특성을 갖는 FCC 제2 가솔린을 사용하여 촉매 A(본 발명) 및 B(비교)를 평가하였다.
FCC 제2 가솔린의 특성
전체 황(ppm) 450
올레핀(중량%) 33.5
방향족 (중량%) 28.2
ASTM 증류: IP
EP		 -5℃
252℃
테스트 조건은 다음과 같았다: P = 1.5 MPa(상대압), HSV = 5 h-1, H2/공급물 = 300 Nl/l, T = 270～280℃. 수소화 활성 및 탈황 활성 둘다에 있어서 촉매를 안정화시키는 데 필요한 시간(일반적으로 24～48 시간)에 걸쳐 각 조작 조건을 유지하였다. 촉매 A 및 B에 대하여 얻어진 결과는 아래 표 6에 나타나 있다.
FCC 제2 가솔린의 탈황에 대한 촉매 A 및 B의 성능
촉매 A 촉매 B
T(℃) 270 280 270 280
S전체 96 46 92 54
HDS/% 78.7 89.8 79.5 88.0
올레핀(중량%) 29.7 26.3 30.1 27.5
HDO/% 11.3 21.5 10.1 17.9
비슷한 탈황도(HDS)를 위하여, 촉매 B는 촉매 A보다 수소화 활성(HDO)이 더 낮았다. 따라서, 촉매 B(본 발명)는 촉매 D(비교)보다 더 선택성이다.
실시예 4: 촉매 A 및 C의 성능 평가
이 실시예에서는, 탈펜탄화되고 다량의 황을 함유하고 있으며 하기 표 7에 나타낸 특성을 갖는 FCC 제3 가솔린을 사용하여 촉매 A 및 C를 평가하였다.
FCC 제3 가솔린의 특성
전체 황(ppm) 2450
올레핀(중량%) 32.1
방향족 (중량%) 36.2
ASTM 증류: IP
EP		 39℃
240℃
테스트 조건은 다음과 같았다: P = 1.5 MPa(상대압), HSV = 4 h-1, H2/공급물 = 300 Nl/l, T = 290～310℃. 수소화 활성 및 탈황 활성 둘다에 있어서 촉매를 안정화시키는 데 필요한 시간(일반적으로 24～96 시간)에 걸쳐 각 조작 조건을 유지하였다. 촉매 A 및 C에 대하여 얻어진 결과는 아래 표 8에 나타나 있다.
FCC 제3 가솔린의 탈황에 대한 촉매 A 및 B의 성능
촉매 A 촉매 C
T(℃) 290 310 290 310
S전체 420 115 645 305
HDS/% 82.9 95.3 73.7 87.6
올레핀(중량%) 25.0 19.7 27.1 23.2
HDO/% 22.1 38.6 15.6 27.7
탈황도에 따른 올레핀 수소화도의 변화는 두 촉매가 필적할만한 선택성을 가짐을 보여준다. 따라서, 촉매 C는 촉매 A보다 더 선택적이지 않다. 대조적으로, 촉매 C는 촉매 A보다 수소화탈황에서의 활성이 덜하여 공업적 유닛에서의 이러한 유형의 촉매의 수명 면에서 단점이 될 수 있다. 그러나, 선택성과 무관하게, 촉매 C는 촉매 D보다 더 양호하였다(실시예 2, 표 4 참조).
실시예 5: 부분 탈활성화된 촉매 G의 제조
하기 조건 하에 파일럿 유닛에서 100 ml의 촉매 B 용액을 가속 탈활성화시켰다: 실시예 6에 개시된 가솔린 4 및 가솔린 1 리터당 수소 100 노말 리터의 양으로 주입된 수소로 구성된 혼합물로 300℃에서, 가솔린 유속 400 ml/h로 총압 1 MPa(상대압)에서 촉매를 조작하였다. 800 시간 후, 반응기를 질소중 120℃ 스트립핑 모드에 두어 흡수된 탄화수소를 제거하였T다. 탈활성화된 촉매를 촉매 G라 칭하였다.
실시예 6: 여러가지 촉매의 촉매 활성 평가
교반된 500 ml의 오토클레이브 반응기에서 실시한 모델 분자 혼합물에 대한 수소화탈황 테스트를 사용하여 촉매 B, D, E, F 및 G의 활성을 평가하였다. 일반적으로, 2 시간 동안 400℃ 및 1 l/l/g의 촉매에서 15 부피%의 H2S를 포함하는 H2S/H2 혼합물을 사용하여 2～6 g의 촉매를 황화 뱅크에서 대기압하에 황화하였다.
활성 테스트에 사용된 모델 공급물의 조성은 다음과 같았다: 티오펜 형태의 황 1000 ppm, n-헵탄 중 2,3-디메틸-2-부텐의 형태인 올레핀 10 중량%.
접촉 분해된 가솔린을 나타내는 것으로 판단되었으므로 이 반응 혼합물을 선택하였다. 수소를 첨가하여 계의 전체 압력을 3.5 MPa(상대압)로 조절하고 유지하고, 온도를 250℃로 조절하였다. t=0에서, 촉매는 반응 혼합물과 접촉하였다. 샘플을 주기적으로 제거하여 기체 크로마토그래피 분석에 의하여 용액의 조성 변화를 경시적으로 모니터할 수 있었다. 최종 티오펜 변화치가 50～90% 범위가 되도록 테스트 기간을 선택하였다.
촉매 활성은 촉매 부피당 노말화된 티오펜의 전환에 대한 속도 상수의 비로 정의할 수 있다. 속도 상수는 하기 반응이 1차라는 가정하에 계산한다:
A = k/(m촉매 x CPD촉매)
상기 식에서, A는 촉매의 활성[min-1ㆍcm3 촉매 -1(세제곱 센티미터-1)]이고, k는 티오펜 전환에 대한 속도 상수(min-1)이며, m촉매는 사용된 촉매의 질량(g, 황화전)이고, CPD는 충전된 촉매 밀도(cm3/g)이다.
얻어진 촉매 B, D, E 및 F의 상대적 활성은 하기 표 9에 나타나 있다.
촉매 B, D, E, F 및 G의 상대적 활성
촉매 B 촉매 D 촉매 E 촉매 F 촉매 G
상대 활성 100* 120 42 31 45
* 베이스.
실시예 7: 촉매 B, D, E, F 및 G의 조합 성능 평가
표 10에 개시된 가솔린 넘버 4를 사용하여 촉매 조합물의 성능을 연구하였다. 이 가솔린은 FCC 단위로부터 유도되었고 탈펜탄화되었다.
FCC 제4 가솔린의 특성치
전체 황(ppm) 380
올레핀(중량%) 27.8
올레핀(중량%) 32.1
방향족 (중량%) 33.9
ASTM 증류: IP
EP		 55℃
219℃
각각 100 ml의 촉매로 로딩된 직렬 연결된 두 반응기가 제공되어 있는 파일럿 유닛에서 조합 테스트를 실시하였다.
여러가지 촉매 조합의 성능을 평가하여 본 발명을 나타내었다. 각 촉매에 대하여, 종래의 황화 절차를 미리 실시하였는데, 이 절차는 모든 촉매에 대하여 동일하였다.
테스트 세트에 사용된 기본 조작 조건은 다음과 같았다: 압력 1.8 MPa(상대압), 공급물에 대한 수소 비 400 Nl/l.
온도를 조절하여 10～15 ppm 범위의 목표 황 함량을 얻었다. 아래 표 11에 평가한 여러 조합의 성능이 요약되어 있다.
FCC 제4 가솔린의 탈황에 대한 단독 또는 조합 촉매의 성능
테스트 번호 1 2 3 4 5 6 7
촉매 B D D+E B+E B+F B+G B+D
온도 R1 28 27 275 280 280 280 280
온도 R2 - - 300 300 300 300 275
HSV R1
(h-1)		 4 4 8 8 8 8 8
HSV R2
(h-1)		 - 8 8 8 8 8
전체
HSV (h-1)		 4 4 4 4 4 4 4
S 유출물(ppm) 12 13 14 13 15 12 13
머캅탄
(ppm)		 9 10 7 8 8 7 10
HDO(%) 28 32 24.5 21 20.1 21.4 30.6
직렬로 놓인 두 반응기를 각각 반응기 1 및 반응기 2라 칭하였다. 각 반응기 중의 촉매의 부피는 100 ml였다.
테스트 1 및 2는 단독 촉매 B 및 D에 대하여 실시하였다. 촉매 D는 본 발명에 따르지 않았다. 테스트 1 동안 올레핀 손실은 촉매 B 및 D 간 선택성의 차이로 인하여 테스트 2에서의 올레핀 손실보다 더 낮았다.
촉매 E, F 또는 G 조합과 촉매 B 또는 D(테스트, 본 발명에 따른 4, 5 및 6)의 사용으로 전체적인 선택성이 개선되었다. 사실상, 테스트물 중의 황 함량이 12～15 ppm인 것에 대하여, HDO로 측정된 올레핀 손실은 단일 촉매 상에서 실시된 테스트 1 및 2에 비하여 감소되었다. 또한, 두 단계에 사용된 촉매가 본 발명에 따른 촉매인 조합 5 및 6에 대하여 최상의 결과가 얻어지는 것으로 관찰되었다.
테스트 7은 반응기 2에 반응기 1에 로딩한 촉매보다 더 활성인 촉매를 로딩한 본 발명에 따르지 않은 조합을 사용하여 실시하였다. 테스트 3～6에 비하여, 유출물 중의 동일한 황 함량에 대하여 올레핀 손실이 발생하고 잔류 머캅탄이 더 높았다.
상기 테스트를 비교하여 보면 본 발명 방법을 실시함으로써 얻어지는 생성물에서는 머캅탄의 양이 감소됨을 알 수 있다.
본 발명 방법은 옥탄가의 감소를 최소화하고 가솔린 수율의 손실 없이 탄화수소 유분 및 바람직하게는 FCC 가솔린 유분의 총 황 함량을 감소시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 2 이상의 연속 수소화탈황 단계를 포함하는 가솔린의 수소화탈황 방법으로서, 각 단계는 가솔린 공급물을 수소화탈황 촉매 존재하에 둠으로써 수행되고,
    수소화탈황 촉매의 하나 이상은 니켈 또는 코발트를 포함하는 활성 상 및 지지체를 포함하며, 상기 촉매의 평균 공극 직경이 20 나노미터를 초과하고,
    수소화탈황 단계(n+1)의 수소화탈황 촉매 활성이 수소화탈황 단계(n)의 수소화탈황 촉매 활성의 10% 내지 90% 범위인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 평균 공극 직경이 20～100 nm 범위인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 하나 이상의 VI족 금속을 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, VI족 금속의 표면 밀도는 지지체 1 m2당 상기 금속 산화물 2 x 10-4 ～ 40 x 10-4 g의 범위인 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체는, 단독으로 사용되거나 또는 알루미나 또는 실리카 알루미나와의 혼합물로서 사용되는, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나 또는 티탄 또는 마그네슘 산화물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체는 적어도 부분적으로 알루미나로 구성되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체의 비표면적은 200 m2/g 미만인 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 연속 단계의 반응 온도는 약 150℃ ～ 약 450℃ 범위이고, 압력은 약 0.4 ～ 약 3 MPa(상대압) 범위이며, 탄화수소에 대한 수소의 부피비(H2/HC)는 약 50 Nl/l ～ 약 800 Nl/l 범위인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 각 단계에서의 압력은 2 MPa(상대압) 미만이고 온도는 250℃ 초과인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 연속 단계는 중간 탈기 없이 실시되는 것인 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 한 단계의 활성은 전 단계의 촉매 활성의 10% 내지 50% 범위인 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계(n+1)에서의 반응 온도는 단계(n)에서의 반응 온도보다 높은 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계(n+1)의 촉매는 부분 탈활성화를 거친 단계(n)의 촉매인 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매는 250℃ 이상의 온도에서 올레핀이 포함된 탄화수소 유분을 함유하는 공급물과 접촉함으로써 탈활성화되는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계(n)의 촉매는 활성이 10% 이상 감소될 경우 단계(n+1)로 재순환되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 단계(n+1)의 촉매의 금속 함량은 단계(n)의 촉매의 금속 함량보다 낮은 것인 방법.
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