KR20140039086A - 이소부텐의 에테르화에 의한 알킬 에테르 생산 공정 - Google Patents

이소부텐의 에테르화에 의한 알킬 에테르 생산 공정 Download PDF

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Abstract

다음의 필수적 단계들을 포함하는, 산촉매 존재에서 선형 알코올을 사용하여 C4-C5 탄화수소 흐름에 함유된 이소부텐을 에테르화시켜 알킬 에테르를 생산하는 공정:
a) C4-C5 탄화수소 컷에 함유된 이소부텐을, 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제1 반응 단계로 공급하는 단계;
b) 제1 반응 단계를 떠나는 흐름을, 원하는 에테르를 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제1 증류 영역으로 보내는 단계;
c) 제1 증류 영역에서 분리된 경질 흐름을 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제2 반응 단계로 공급하는 단계;
d) 제2반응 단계를 떠나는 흐름을, 에테르, C4 탄화수소 및 제1 증류 영역으로 재순환되는 알코올을 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제2 증류 영역으로 보내는 단계;
e) 제2 증류 영역의 경질 흐름을, 경질 흐름에 함유된 선형 알코올을 회수하는 구역으로 보내는 단계;
f) 회수 구역에서 회수된 선형 알코올을 두 반응 단계 중 적어도 하나로 재순환시키는 단계.
본 발명은 알코올/이소부텐 몰비가 반응 단계에서 증가하여 이소부텐 전환율을 최대로 하는 플랜트 솔루션에 관한다.

Description

이소부텐의 에테르화에 의한 알킬 에테르 생산 공정 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYL ETHERS BY THE ETHERIFICATION OF ISOBUTENE}
본 발명은 알코올/이소부텐 몰비가 반응 단계들에서 증가하도록 하여 이소부텐의 전환율을 최대로 만드는 혁신적인 플랜트 솔루션을 사용하여, 산촉매의 존재에서, C4-C5 탄화수소 컷(cut)들에 함유된 이소부텐과 선형 알코올의 반응으로 알킬 에테르를 생산하는 공정에 관한다.
환경적인 이유로, 더 잘 연소하고 휘발성 배출물을 더 적게 가지는 연료를 얻기 위하여 가솔린의 조성물이 개질되고 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 가솔린의 방향족 화합물 함량, 경질 올레핀(광화학적으로 반응성이고 대기 오존 형성에 기여하는 전구체) 함량, 황 함량, 휘발성(손실을 최소로 하기 위하여), 및 최종 끓는점을 낮출 필요가 있었다.
상기 모든 수단들은 개질 가솔린의 부피 수축 및 옥탄 결핍(octane deficiency)을 야기해왔으며, 이러한 이유로 산소화 화합물(알코올 및 에테르); 및 알킬화 생성물과 이소옥탄 같은 순수한 탄화수소 화합물의 사용을 증가시켜야 한다.
이 후자의 화합물들은 높은 옥탄가(연구옥탄가(RON)와 모터옥탄가(MON) 모두 높다), 우수한 끓는점 성질(제한된 휘발성, 반면 낮은 종말점(end-point))을 가지고, 실질적으로 올레핀과 방향족 화합물이 없어 상기 요구들에 긍정적으로 부응할 수 있다.
현재 알킬화 생성물들은, 가솔린에서 사용되는 높은 옥탄가를 가지는 C7-C9 탄화수소 생산을 위하여, 산촉매 존재에서 이소부탄 같은 이소파라핀성 탄화수소와 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 관련 혼합물들 같은 올레핀 사이의 액상 반응으로 수득된다 (C. Hodge, 2004 NPRA Am. Meet., San Antonio, Texas, paper AM-04-13 및 이의 참고문헌 참조).
(플루오르화 수소산 및 황산을 사용하는) 전통적인 공정들은 플루오르화 수소산을 사용하는 공정의 경우, 특히 인구 밀집 지역에서, 플루오르화 수소산의 독성으로 인하여; 황산을 사용하는 공정의 경우, 대량의 애시드 머드(acid mud)의 생성, 게다가 촉매의 극심한 부식 특성으로 인하여; 상당한 어려움을 겪고 있는데, 이러한 어려움은 엄격한 환경 규제 증가에 따라 이들 공정들의 장래를 불확실하게 한다.
고체 산촉매를 사용하는 대안 공정이 개발되고 있지만, 아직 이들의 상업적 응용성이 증명되어야 한다.
반면에 이소옥탄은 이소부텐의 선택적 이합체화 생성물을 수소화하여 수득되는데; 이 반응은, 촉매의 활성 완화시킬 수 있으며 가솔린 사양(specification)의 한계 끓는점을 가지는 고급 올리고머(삼합체) 또는 가솔린 사양보다 더 높은 끓는점을 가지는 고급 올리고머(사합체)의 형성을 최소로 할 수 있는 산소화 화합물의 존재에서 수행된다 (US 5,723,687, US 6,011,191, US 6,433,238, US 6,500,999 및 ITMI94/A001089). 이소옥탄 생산 공정의 주된 문제는, 이소옥탄 생산 공정이 에테르화에 대한 대안을 나타내지만 (양쪽 공정 모두 이소부텐에서 출발) 투자비용이 높고 (주로 수소화 구역으로 인하여), 알코올의 기여가 부족하여 생산량이 적기 때문에 명백히 덜 용이하다는 사실에 있다.
반면 가솔린에서 산소화 생성물을 사용하는 것은 첫 번째의 에너지 위기(연료 또는 석유 대안 성분 탐색) 및 점차적인 납 기초 첨가제 배제 이후에 70년대에 시작했다. 초기에 산소화 생성물은 석유 대안 원천에서 수득된 옥탄가 향상제(octane booster) 및 부피 확장제(volume extender)의 이중 기능을 가졌지만; 후에 산소화 생성물이 또한 연소의 질(combustion quality)을 향상시키고 그 결과 오염 화합물들의 배출을 감소시키는 능력을 가짐이 밝혀졌다.
알코올(메탄올 및 에탄올)이 초기에 산소화 화합물로서 사용되었고, 이들은 그 후 메틸 ter-부틸 에테르(MTBE), 에틸 ter-부틸 에테르(ETBE) 및 메틸 ter-아밀 에테르(TAME)와 같은 에테르로 대체되었다.
MTBE는 우수한 특성들 덕분에 즉시 시장 지배적인 산소화 화합물이 되었다; 실제로MTBE는 알코올과 비교하여 더 높은 옥탄 특성과 더 낮은 휘발성, 가솔린과의 완전한 혼합성을 겸비하였고, 가솔린의 저장 및 유통 시스템에서 상 분리 문제가 없으며, 마지막으로, 메탄올 및 이소부텐과 같이 가솔린 풀에서 일반적으로 사용되지 않는 화합물에서 출발하여 쉽게 합성될 수 있다는 큰 장점을 가진다.
표 1에 나타나는 바와 같이 ETBE는, MTBE와 매우 유사한 성질을 가지고 일부 경우에는 더 우수한 성질을 가지지만 (낮은 RVP 및 물에 대한 용해성) ETBE 생산의 경제적 유효성이 에탄올에 제공되는 이익에 좌우된다는 사실로 인하여 위태로운 상황에 있다.
*반면 TAME는, 이미 우수한 옥탄 특성으로 특징으로 하는 C5 이소올레핀(2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐)의 손실로 TAME가 생산되므로 진정한 "옥탄가 향상제"로서 간주될 수 없다.
그러나 C5 컷의 에테르화는, 산소가 혼합물에 도입되고 혼합물의 올레핀 함량과 휘발성이 감소함에 따라, 분획(fraction)의 일반적 특성이 향상되도록 한다.
알킬 에테르의 특성
MTBE ETBE TAME
산소, w% 18.2 15.3 15.3
끓는점, ℃ 55 73 86
밀도, g/㎤ 0.74 0.77 0.77
H2O에서의 용해도, w% 4.3 1.2 1.1
RON, 블렌딩 118 118 111
MON, 블렌딩 101 102 98
RVP, 블렌딩 8 4 1
에테르화는 산촉매 존재에서 조업 압력에 따라 기상 또는 액상에서 일어나는 일차 알코올과 이소올레핀(삼차 탄소 원자에 이중결합을 가짐) 사이의 발열 평형 반응이다. 이 반응은 공업적으로는 액상에서, 1-2 Mpa의 압력 및 상대적으로 낮은 온도(40-70℃)에서 수행되어 열역학적 전환이 유리하게 된다.
메탄올과 에탄올은 보통 일차 알코올로서 사용되고, 이들은 이소부텐과 반응하여 각각 MTBE과 ETBE을 형성한다. 사용되는 알코올/이소부텐 몰비는, 열역학적 평형을 에테르 형성으로 향하도록 유도하기 위하여 가능한 한 높아야 한다; 사실, MTBE와 ETBE의 합성을 위한 공업적인 플랜트에서, 생성물에서와 분리 컬럼들의 탑위에서의 알코올의 최대 함량으로 인하여, 화학량론적 값보다 약간 더 높은 몰비를 사용하도록 하는 조업상의 제약이 있다.
비록 수많은 공급원들이 이소부텐, 이소부탄, n-부탄, n-부텐 및 C5 탄화수소를 포함하는 탄화수소 흐름을 제공할 수 있지만, 가장 일반적인 것은 이소파라핀 탈수소화 공정, FCC 유닛, 수증기 분해 유닛 및 (프로필렌 옥사이드의 합성에서 나온) tert-부탄올의 탈수 또는 CO/H2 혼합물을 메탄올과 고급 알코올들(주로 이소부탄올)로 전환하는 것에서 나온 이소부탄올의 탈수에서 유도되는 것들이다.
수증기 분해 흐름이 원하는 모노-올레핀 이외에도 디올레핀을 함유하는 경우, 전형적인 제거 처리(예를 들어, 추출 또는 선택적 수소화)로 디올레핀을 제거하는 것이 편리하다. 표 2는 상이한 공급원들에서 유래한 전형적인 C4 탄화수소 분획의 표준 조성을 나타낸다.
C4 흐름의 전형적 조성 (중량 %)
생성물 수증기 분해 FCC 탈수소화 탈수
이소부텐 30-50 10-25 45-55 >90
n-부텐 35-60 25-50 <1 <10
부탄 4-10 30-60 45-55 <1
탈수에서 유래한 흐름의 경우, 높은 이소부텐 농도로 인하여, 반응기 온도가 더욱 잘 조절되도록 하기 위하여 C4-C7 탄화수소로 공급 투입물을 희석하는 것이 적합하다.
정유 플랜트의 경우에 (FCC에서 유래한 흐름), 에테르화 유출물은 흐름에 존재하는 모든 올레핀들을 전환할 수 있는 알킬화 플랜트에 보내지므로 높은 이소부텐의 전환율(약 95%)이 요구되지 않는다; 따라서 정유 플랜트의 전형적인 구성은 가능한 한 단순하고, 중간에 냉각 영역을 가지는 두 개의 직렬 반응기를 포함한다.
수증기 분해 또는 이소부탄의 탈수소화에서 유래한 흐름의 경우, 배출 흐름에서 이소부텐 함량을 최소로 하기 위하여 99%보다 높은 전환율을 가지는 것이 필요하다. 사실, 수증기 분해 플랜트에 대하여 이소부텐은 C4 잔류물의 후속 처리(메타세시스 및 부텐- 1 중합)에서 불순물로 고려되고, 탈수소화에서 유래한 흐름의 경우에는 에테르화 플랜트 출구의 흐름(주로 이소부탄으로 구성됨)이 탈수소화 반응기로 재순환되는데, 탈수소화 반응기에서는 이소부텐이 존재하는 경우 코크스(coke)로 변환되고, 그 결과로 원료 물질의 손실과 촉매 수명의 단축이 일어난다.
이제 제안되는 공정은 C4-C5 탄화수소 흐름에 존재하는 이소부텐의 전환율을 향상시키는, 더 복잡한 플랜트 구성에 기초하는 이중 반응 단계를 중점으로 한다.
산촉매 존재에서, 선형 알코올을 사용하여 C4-C5 탄화수소 흐름에 함유된 이소부텐을 에테르화시켜 알킬 에테르를 생산하는, 본 발명의 공정은 다음의 필수적 단계들을 포함한다:
a) C4-C5 탄화수소 컷에 함유된 이소부텐을, 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제1 반응 단계로 공급하는 단계;
b) 제1 반응 단계를 떠나는 흐름을, 원하는 에테르를 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제1 증류 영역으로 보내는 단계;
c) 제1 증류 영역에서 분리된 경질 흐름을 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제2 반응 단계로 공급하는 단계;
d) 제2반응 단계를 떠나는 흐름을, 에테르, C4 탄화수소 및 제1 증류 영역으로 재순환되는 알코올을 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제2 증류 영역으로 보내는 단계;
e) 제2 증류 영역의 경질 흐름을, 경질 흐름에 함유된 선형 알코올을 회수하는 구역으로 보내는 단계;
f) 회수 구역에서 회수된 선형 알코올을 두 반응 단계 중 적어도 하나로 재순환시키는 단계.
공급된 C4-C5 탄화수소 흐름에서, 디올레핀들 또한 존재할 수 있고, 포화 및 올레핀성 C5 탄화수소가 C4-C5 분리 단계의 효율에 따라 다양한 양(0.5-10%)으로 존재할 수도 있다; C5 이소올레핀의 존재 가능성은 TAME을 형성하는 에테르화 반응과 관련될 수 있다.
게다가, 흐름의 이소부텐 함량은 C4-C5 탄화수소 흐름으로 희석하여 변화될 수 있다.
선형 알코올은 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 것으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 메탄올 및 에탄올로부터 선택된다. 선형 알코올은 이소부텐뿐만 아니라, 투입물에 존재하는 C4 및 C5 올레핀과도 반응할 수 있다.
선형 알코올 회수 구역은 물을 사용하는 세척 단계 또는 무기고체상의 흡수 단계로 구성될 수 있다.
세척 단계가 선택될 경우, 상기 단계는 제2 증류 단계에서 분리된 경질 흐름을 물을 사용하는 세척 컬럼에 공급하여 수행될 수 있는데, 상기 세척 컬럼의 탑위로부터 낮은 함량의 산소화 생성물을 가지는 탄화수소 흐름이 수득되고, 세척 컬럼의 탑밑으로부터 증류 컬럼으로 보내지는 하이드로-알코올(hydro-alcoholic) 흐름이 수득되며, 상기 증류 컬럼의 탑위에서는 선형 알코올이 회수된다.
하기 구체화된 바와 같이 상기 개시된 일반적 과정에 다양한 결합이 이루어질 수 있고, 이는 수득된 결과물을 더 향상시킨다.
제1 증류 영역에서 분리된, 원하는 에테르를 함유하는 중질 흐름은 바람직하게는 하나 이상의 증류 컬럼들을 가지는 제3 증류 영역으로 보내지는데, 상기 증류 컬럼들에서 알코올/에테르 공비혼합물 및 가능한 다른 화합물들(예를 들어 디알킬에테르, C5 탄화수소, tert-부틸 알코올 등)을 포함하는 흐름으로부터 실질적으로 순수한 에테르로 이루어진 흐름이 분리되며, 순수한 에테르가 분리된 흐름은 두 흐름으로 나누어져 이들 중 하나는 제1 반응 단계로 재순환되고, 다른 하나는 실질적으로 순수한 에테르로 이루어진 흐름에 합류하여 생성물의 알코올 함량 제한을 준수할 수 있게 된다.
제1 증류 영역을 떠나는 경질 흐름은 응축된 형태일 수 있고 (컬럼 또는 최종 증류 컬럼의 하류에 위치할 수 있는 응축기 다음에서), 부분적으로 제1 반응 단계로 재순환될 수 있다.
제2 증류 영역을 떠나는 경질 흐름은 응축된 형태일 수 있고 (컬럼 또는 최종 증류 컬럼의 하류에 위치할 수 있는 응축기 다음에서), 부분적으로 제1 및/또는 제2 반응 단계로 재순환될 수 있다.
세척 컬럼의 탑위에서 수득된, 낮은 함량의 산소화 화합물을 가지는 탄화수소 흐름은 선택적으로 부분적으로 제1 및/또는 제2 반응 단계로 재순환될 수 있다.
응축된 형태의 제1 증류 영역을 떠나는 경질 흐름은 부분적으로 또는 완전히 물을 사용하는 세척 구역에 보내질 수 있다.
두 흐름이 상기 물을 사용하는 세척 구역을 떠날 수 있고, 물과 선형 알코올을 포함하는 흐름은 바람직하게는 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 증류 컬럼으로 보내지고, 산소화 생성물이 희박해진, C4 탄화수소를 실질적으로 함유하는 다른 흐름은 환류로서 제1 증류 영역으로 재순환된다.
응축된 형태의 제2 증류 영역을 떠나는 경질 흐름은 부분적으로 또는 완전히 물을 사용하는 세척 구역에 보내질 수 있다.
두 흐름이 상기 물을 사용하는 세척 구역을 떠날 수 있고, 물과 선형 알코올을 포함하는 흐름은 바람직하게는 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 증류 컬럼으로 보내지고, 산소화 생성물이 희박해진, 실질적으로 C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 환류로서 제1 증류 영역으로 재순환된다.
제1 증류 영역을 떠나는 경질 흐름은 응축기의 사용 없이 기체 형태일 수 있지만, 이 경우에는 흐름이 급냉(quenching) 구역에 보내질 수 있다.
두 흐름이 제1 증류 영역 하류의 상기 급냉 구역을 떠날 수 있고, 물과 선형 알코올을 함유하는 흐름은 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 증류 컬럼으로 보내질 수 있고, 실질적으로 C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 일부가 제2 반응 단계로 보내지고, 일부가 환류로서 제1 증류 영역으로 재순환될 수 있다.
제1 증류 영역을 떠나는 경질 흐름은 응축기의 사용 없이 기체 형태일 수 있지만, 이 경우에는 흐름이 또 다른 급냉 구역에 보내질 수 있다.
두 흐름이 제2 증류 영역 하류의 상기 급냉 구역을 떠날 수 있고, 물과 선형 알코올을 함유하는 흐름은 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 증류 컬럼으로 보내질 수 있고, 실질적으로 C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 일부가 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 세척 컬럼으로 보내지고, 일부가 환류로서 제2 증류 영역으로 재순환될 수 있다.
제2 반응 단계에서, 적어도 두 개의 직렬 반응기들이 사용될 수 있고, 반응기들 사이에 중간 냉각이 선택적으로 존재할 수 있다.
물세척 단계의 증류 컬럼의 탑위를 떠나는 흐름의 일부 또는 메탄올은 상기 제2 반응 단계의 직렬 반응기에서 두 번째 반응기나 최종 반응기에 공급될 수 있다.
이 공정에 사용될 수 있는 다양한 산촉매들은, 예를 들어 황산, BF3, 담지된 인산, 적절하게는 변형된 제올라이트, 헤테로폴리산 및 앰버리스트 15, 앰버리스트 35, 앰버리스트 36과 같은 설폰화 고분자 수지 등의 무기산 중에서 언급될 수 있다. 이 촉매들 중에서, 매크로-격자(macro-lattice) 설폰화 수지, 일반적으로는 스타이렌과 디비닐벤젠의 공중합체의 사용이 바람직하다; 이러한 수지들의 특성은 문헌에 널리 기술되어 있다 (A. Mitschker, R. Wagner, P.M. Lange, "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals", M. Guisnet ed., Elsevier, Amsterdam (1988), 61 참조) .
광범한 조업 조건들이, 본 발명의 공정에 의하여 이소부텐으로부터 알킬 에테르를 생산하는 데 사용될 수 있다. 증기상 또는 액상에서 조업하는 것이 가능하지만 액상의 조업 조건이 바람직하다.
본 발명의 공정은 회분식이나 연속 조건 어느 것에서도 조업할 수 있지만, 산업적 실시에서 후자가 훨씬 더 유리하다는 것을 유념해야 한다. 선택되는 반응기 구성은 고정층 반응기(관형 및/또는 단열), 교반 반응기 및 마지막으로 생성물들의 분리까지도 가능하게 하는 컬럼 반응기에서 임의로 선택될 수 있다.
액상에서 조업되는 공정 조건의 범위는 하기 기술된 광범한 조업 조건을 포함한다.
압력은 반응물을 액상으로 유지하기 위하여 바람직하게는 대기압 이상이고, 일반적으로 5 Mpa 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.5 MPa이다. 반응 온도는 바람직하게는 30 내지 100℃ 범위이다.
알코올-탄화수소 흐름의 공급 공간속도는 바람직하게는 30 h-1보다 낮고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 h-1이다.
이소부텐은 반응 영역에서 주로 전환되지만, n-부텐의 일부(비록 매우 적은 양이지만), 및 C5 이소올레핀이 또한 에테르화될 수 있다.
도 1은 탈수소화 및 수증기 분해 생성물로부터 MTBE와 ETBE를 합성하는 데 사용할 수 있는 전형적인 2-단계 에테르화 설계를 나타낸다.
도 2는 컬럼 C1의 탑밑에서, 반응에서 사용된 과량의 알코올을 생성된 에테르와 함께 회수하는 것을 예상한, 가능한 대안의 설계를 나타낸다.
도 3은 두 개의 분리 컬럼들 C1 및 C2의 탑위 흐름 (4) 및 (8)의 부분 재순환 (21) 및 (23)으로 더욱 발전된 설계를 나타낸다.
도 4는 이소부텐이 없는 탄화수소 흐름만이 희석에 사용되고((19) 및 (20)), 상기 흐름들 양쪽 모두 반응 단계에서 투입됨을 타나낸다.
도 5는 세척 구역 C6 및 C7를 포함하는 설계를 나타낸다.
도 6은 도 5와 약간 다른 설계를 나타낸다.
도 7 및 8은 제2 반응 단계에서 (중간 냉각을 가지는 것이 가능한) 적어도 둘의 직렬 반응기 R3 및 R4를 사용하는 또 다른 플랜트 구성을 나타낸다.
본 발명을 설명하기 위하여, 도 1은 탈수소화 및 수증기 분해에서 유래한 투입물로부터 MTBE와 ETBE를 합성하는 데 사용할 수 있는 전형적인 2-단계 에테르화 설계를 나타낸다.
이소부텐을 함유하는 탄화수소 흐름 (1)은 알코올 (15)와 함께 제1 반응 단계 R1로 보내지는데, 이 단계는 C4 이소-올레핀이 선택적으로 에테르로 전환되는 하나 이상의 반응기들로 구성된다.
제1 반응 단계의 유출물 (3)은 제1 분리탑 C1로 보내지는데, 여기서 알코올/C4 탄화수소 공비혼합물을 함유하는 흐름(4)가 탑위에서 제거되고, 반응 생성물을 함유하는 흐름 (5)가 탑밑에서 제거된다.
이후 탑위 흐름 (4)는 알코올 복구(reintegration) 흐름 (16)과 함께 제2 반응 단계 R2에 공급되는데, 이 단계는 이소부텐의 에테르화가 완료되는 하나 이상의 반응기들로 구성된다.
제2 반응 단계의 유출물 (7)은 컬럼 C2로 보내지고, 생성물을 회수하기 위하여 컬럼 C2의 탑밑으로부터 에테르, C4 생성물의 일부 및 알코올의 일부를 함유하는 흐름 (9)가 제거되어 컬럼 C1로 보내진다. 반면에 C4 화합물/알코올 공비혼합물로 이루어진 탑위 흐름 (8)은 매우 낮은 함량의 산소화 생성물을 가지는 탄화수소 흐름 (10)을 얻기 위하여 물을 사용하는 세척 컬럼 C3 (11)로 공급되는데, 상기 탄화수소 흐름은 추후 조업에서 사용될 수 있다. 컬럼 C3의 탑밑을 떠나는 하이드로-알코올 흐름 (12)는 증류 컬럼 C4로 보내지는데, C4의 탑밑에서 물 (11)이 회수되어 컬럼 C3로 재순환되고, C4의 탑위에서 알코올 (13)이 회수되고 새로운 알코올 (14)가 첨가될 수 있으며 추후에 두 반응 단계로 보내진다 (흐름 (15) 및 (16)). MTBE 합성의 경우, 순수한 메탄올이 C4 컬럼의 탑위에서 회수되는 반면, ETBE의 경우, 에탄올/물 공비혼합물(93:7)이 회수된다. 최종의 두 컬럼들은 무기 고체상을 사용하는 흡수 시스템으로 대체될 수 있다.
이 공정 설계의 제한 요인은, 두 반응 단계에 공급될 수 있고 공정 수율을 결정할 수 있는 알코올의 양이다; 반응이 평형에 의해 한정되므로 사용되는 알코올의 양이 더 클수록 이소부텐의 전환율이 더 높을 것이다.
그러나 실제로는 사용될 수 있는 알코올의 양은 다음의 제약들을 받는다:
­생성된 에테르에서 선형 알코올의 최대 함량 제한(일반적으로 2 중량%)이 존재한다;
­두 분류 컬럼 C1 및 C2 (흐름 (4) 및 (8))의 탑위에서 회수될 수 있는 알코올의 최대량은 표 3에 나타난 알코올/C4 공비혼합물의 조성에 의해 제한된다.
대기압에서 공비 조성
끓는점, ℃ A % B %
메탄올/C4 -2 1.0 99.0
에탄올/C4 -1 0.2 99.8
메탄올/MTBE 51 14 86
에탄올/MTBE 66 22 78
­두 컬럼들의 탑위 흐름의 알코올 함량은 에테르/알코올 공비혼합물 또한 탑위에서 제거되는 것을 방지하기 위해 C4 생성물과 알코올의 공비 조성 이내에서 유지되어야 한다 (표 3). 이 흐름들에 에테르가 존재하지 않도록 해야 하는데, 흐름 (4)의 경우에는 에테르의 존재가 제2 반응 단계에서 열역학적 평형을 불리하게 하고, 플랜트를 떠나는 탄화수소 흐름 (8)의 경우에는 에테르가 알코올처럼 물을 사용한 세척으로 제거될 수 없는, 흐름의 추후 처리(메타세시스, 중합)에 대한 독(poison)으로 간주되기 때문이다.
­따라서 플랜트로 공급될 수 있는 알코올의 최대량은 다음 기여분들의 합계로 제공된다:
알코올 = 전환된 알코올 + 에테르에 함유된 알코올 + C4 공비혼합물에 함유된 알코올.
이러한 제한에도 불구하고, 메탄올의 경우, 열역학적 평형은 2-단계 구성을 사용하여, 수증기 분해 및 탈수소화에서 유래한 공급물에 대하여, 요구된 이소부텐의 높은 전환율(>99%)이 도달될 수 있게 하는 정도로 유리하다. 반면에 에탄올의 경우, 덜 유리한 평형과 공비혼합물에서 덜 농후한 산소화 생성물이 전환을 어렵게 하고, 배출되는 C4 생성물에 대하여 요구되는 사양을 지킬 수 없다.
그러므로 이 경우에는 상기 나타난 제약들을 극복할 수 있는 혁신적인 플랜트 솔루션의 사용으로 반응 단계들에서 알코올의 농도를 증가시킬 필요가 있다.
도 2는 컬럼 C1의 탑밑에서, 반응에서 사용된 과량의 알코올을 생성된 에테르와 함께 회수하는 것을 예상한, 가능한 대안의 설계를 나타낸다. 이 경우에 에테르/알코올 혼합물 (5)는 이후 새로운 증류 컬럼 C5에 보내지는데, 상기 증류 컬럼의 탑밑에서 순수한 에테르가 회수되고, 탑위에서 에테르/알코올 공비혼합물을 함유하는 흐름이 회수된 다음 나누어져, 일부 (19)가 에테르에 합쳐지고 (생성물에서 알코올 함량에 대한 사양을 준수하는 양으로), 나머지 일부 (21)이 제1 반응 단계로 재순환되는데, 제 1 반응 단계에서 (초기 공급물에서 높은 이소부텐 함량으로 인한) 에테르 존재는 전환율에 제한된 영향력을 가진다.
이 설계는 도 3에 나타나는 것과 같이 두 개의 분리 컬럼들 C1 및 C2의 탑위 흐름 (4) 및 (8)의 반응 단계들을 향한 부분 재순환 (21)과 (23)으로 더욱 발전될 수 있다.
이런 방식으로 조업하여, 다음이 가능하다:
­반응 및 분리 컬럼에서 C4 탄화수소의 총량을 증가시키고 그 결과로 또한 두 컬럼들의 탑위에서 회수될 수 있는 알코올의 양을 증가시킴;
­희석으로 인한 이소부텐 농도 감소에 상응하는 알코올 함량 증가에 따라 두 반응 단계에서 알코올/이소부텐 몰비를 증가시킴(반응 평형이 생성물 쪽으로 이동);
­이소부텐이 흐름 (21)에 여전히 존재하여 촉매층(catalytic beds)을 여러 차례 통과함에 따라 제1 반응 단계에서 이소부텐의 총 전환율을 향상시킴.
대안으로, 도 4에 나타나는 바와 같이, (물을 사용한 세척 전 또는 후의) 이소부텐이 없는 탄화수소 흐름만이 희석에 사용될 수 있고 ((19) 및 (20)), 상기 흐름들 모두 반응 단계에서 투입된다.
두 세척 구역 C6 및 C7를 포함하는 도 5에 나타나는 설계를 사용하여 더욱 향상된 전환율을 달성할 수 있다. 이 경우에 흐름에 존재하는 알코올의 대부분을 제거하기 위하여, 두 분리 컬럼들의 환류를 나타내는 두 흐름 (25) 및 (27)의 세척이 단일 단계에서 물을 사용하여 수행된다. 산소화 생성물이 희박한 환류(흐름 (23) 및 (29))의 이용은 더 많은 양의 알코올이 탑위에서 회수되고 따라서 두 반응 단계들에서 더 큰 알코올/이소부텐 몰비를 사용하도록 한다. 두 세척 단계 이후에 수득된 하이드로-알코올 흐름 (22) 및 (26)이 세척 컬럼 C3에서 나오는 흐름 (12)에 첨가되고, 알코올 회수를 위하여 컬럼 C4에 보내진다.
도 6은 약간 다른 설계를 나타낸다. 이 경우에, 컬럼 C1 및 C2의 제1 플레이트(plate)에서 발생한 증기 (4) 및 (8)이, 물을 직접 첨가하여 응축되어(급냉) 저급 알코올 함량을 가지는 새로운 흐름 (23) 및 (27)을 얻어지며, 이 흐름들은 추후 처리에 사용되거나(흐름 (6) 및 (30)), 또는 환류로서 사용된다(컬럼 C1 및 C2를 향한 흐름 (25) 및 (29)).
마지막으로, 도 7 및 8은 제2 반응 단계에서 (중간 냉각을 가지는 것이 가능한) 적어도 둘의 직렬 반응기 R3 및 R4를 사용하고, 적어도 하나의 새로운 반응성 산소화 화합물(물 및/또는 메탄올)을 사용함을 특징으로 하는 또 다른 플랜트 구성을 나타낸다. 이런 방식으로 조업함으로써, 이소부텐은 ETBE의 합성 이외에도 열역학적 평형과 거리가 먼 새로운 반응에도 연관되기 때문에, 요구되는 이소부텐 전환율에 더 쉽게 도달할 수 있다.
도 7에서 알코올 회수 컬럼 C4의 탑위에서 수득된 에탄올/물 공비 흐름 (13)의 분취물(aliquot) (17)이 반응기 R4에 공급된다. 이런 방식으로, ETBE의 형성 이외에도, 잔류 이소부텐이 또한 물과 반응하여 TBA를 형성한다.
도 8은 반응기 R4에 메탄올 (17)을 공급하여 ETBE 이외에도 MTBE를 형성함을 나타낸다.
도 7 및 8에 나타나는 설계 모두에 대하여, 흐름 (18)의 이소부텐 농도가 상당히 낮으므로 R4에서 새로운 화합물(TBA 및/또는 MTBE)이 형성되는 것이 생성된 에테르 (5)의 순도를 두드러지게 변화시키지는 않는다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 명확하게 설명하도록 제공되고, 본 발명이 이 실시예로 한정되지 않는다.
실시예
표 4에 나타나는 조성을 가지는 수증기 분해 흐름이 실시예에서 에테르화된다.
탄화수소 공급 투입물의 조성
Kg/h 중량 %
부타디엔 0.8 0.2
부탄 27.5 9.8
이소부텐 100 30.0
n-부텐 199.3 59.8
C5 탄화수소 0.7 0.2
매우 높은 이소부텐의 전환율(99%보다 높음)은, 에탄올 함량에 관한 사양(2 중량%) 이내인 생성물과 함께, 도 2에 나타나는 설계를 적용하여 달성될 수 있다.
이 결과를 얻기 위하여 분리 컬럼 C5에서 수득된 에테르/알코올 공비혼합물 함유 흐름 (17)의 20%가 제1 반응 구역으로 재순환되어야 한다.
그러므로 이 설계를 사용하여, 일반적으로 사용되는 것보다 훨씬 더 높은, 두 반응 단계 내의 효율적인 에탄올/이소부텐 몰비(각각 1.12 및 2.4)를 사용하는 것이 가능하다:
­ETBE의 합성에서, 예를 들어 US 특허 6,369,280에 나타나는 것과 같은 전통적 설계로써, 95%의 이소부텐 전환율이 달성되도록 하는 0.97의 에탄올/이소부텐 몰비가 사용된다.
­그러나 MTBE의 합성에서는 US 특허 4,503,265에 나타나는 바와 같이, 1.1의 메탄올/이소부텐 몰비면 유사한 이소부텐 전환율을 달성하기에 충분하다.
[산업상 이용 가능성]
다음의 필수적 단계들을 포함하는, 산촉매 존재에서 선형 알코올을 사용하여 C4-C5 탄화수소 흐름에 함유된 이소부텐을 에테르화시켜 알킬 에테르를 생산하는 공정:
a) C4-C5 탄화수소 컷에 함유된 이소부텐을, 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제1 반응 단계로 공급하는 단계;
b) 제1 반응 단계를 떠나는 흐름을, 원하는 에테르를 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제1 증류 영역으로 보내는 단계;
c) 제1 증류 영역에서 분리된 경질 흐름을 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제2 반응 단계로 공급하는 단계;
d) 제2반응 단계를 떠나는 흐름을, 에테르, C4 탄화수소 및 제1 증류 영역으로 재순환되는 알코올을 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제2 증류 영역으로 보내는 단계;
e) 제2 증류 영역의 경질 흐름을, 경질 흐름에 함유된 선형 알코올을 회수하는 구역으로 보내는 단계;
f) 회수 구역에서 회수된 선형 알코올을 두 반응 단계 중 적어도 하나로 재순환시키는 단계.
본 발명은 알코올/이소부텐 몰비가 반응 단계에서 증가하여 이소부텐 전환율을 최대로 하는 플랜트 솔루션에 관한다.

Claims (28)

  1. 산촉매의 존재에서 선형 알코올을 사용하여 C4-C5 탄화수소 흐름에 함유된 이소부텐의 에테르화로 알킬 에테르를 생산하는 방법에 있어서, 다음의 필수적인 단계들을 포함하는 방법이되:
    a) C4-C5 탄화수소 컷(cut)에 함유된 이소부텐을, 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제1 반응 단계로 공급하는 단계;
    b) 제1 반응 단계를 떠나는 흐름을, 원하는 에테르를 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제1 증류 영역으로 보내는 단계;
    c) 제1 증류 영역에서 분리된 경질 흐름을 선형 알코올을 함유하는 하나 이상의 흐름과 함께 제2 반응 단계로 공급하는 단계;
    d) 제2 반응 단계를 떠나는 흐름을, 에테르, C4 탄화수소 및 제1 증류 영역으로 재순환되는 알코올을 함유하는 중질 흐름으로부터 경질 흐름을 분리하는 제2 증류 영역으로 보내는 단계;
    e) 제2 증류 영역의 경질 흐름을, 경질 흐름에 함유된 선형 알코올 회수 구역으로 보내는 단계;
    f) 회수 구역에서 회수된 선형 알코올을 두 반응 단계 중 적어도 하나로 재순환시키는 단계;
    여기서 선형 알코올 회수 구역은, 제2 증류 영역에서 분리된 경질 흐름을 물세척 컬럼으로 공급하여 수행되는 물세척 컬럼으로 구성되고, 여기서 세척 컬럼의 탑위에서 낮은 함량의 산소화 생성물을 가지는 탄화수소 흐름이 수득되며, 상기 낮은 함량의 산소화 생성물을 가지는 탄화수소 흐름은 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계 중 적어도 하나로 부분적으로 재순환되고, 그리고 여기서 세척 컬럼의 탑밑에서 하이드로-알코올 흐름이 수득되며, 상기 하이드로-알코올 흐름은 증류 컬럼으로 보내지고 증류 컬럼의 탑위에서 선형 알코올이 회수됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 선형 알코올 회수 구역이 무기 고체상에서의 흡수 단계로 구성됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 제1 증류 영역에서 분리된 원하는 에테르를 함유하는 중질 흐름이 제3 증류 영역으로 보내지고, 여기서 에테르/알코올 공비혼합물을 함유하는 흐름으로부터 실질적으로 순수한 에테르로 이루어진 흐름이 분리되고, 순수한 에테르가 분리된 흐름은 두 흐름으로 나누어져 이들 중 하나는 제1 반응 단계로 재순환되고, 다른 하나는 실질적으로 순수한 에테르로 이루어진 흐름과 혼합됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 제1 증류 영역에서 분리된 경질 흐름이 응축된 형태임을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 제2 증류 영역에서 분리된 경질 흐름이 응축된 형태임을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  6. 제4 항에 있어서, 제1 증류 영역에서 분리된 경질 응축 흐름의 일부가 제1 반응 단계로 재순환됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  7. 제5 항에 있어서, 제2 증류 영역에서 분리된 경질 응축 흐름의 일부가 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계 중 적어도 하나로 재순환됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  8. 제4 항에 있어서, 제1 증류 영역을 떠나는 경질 응축 흐름이 부분적으로 또는 완전히 물세척 구역으로 보내짐을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  9. 제8 항에 있어서, 두 흐름이 물세척 구역을 떠나고, 물과 선형 알코올을 함유하는 흐름은 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 증류 컬럼으로 보내지며, 실질적으로 C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 완전히 또는 부분적으로 환류로서 제1 증류 영역에 재순환됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  10. 제5 항에 있어서, 제2 증류 영역을 떠나는 경질 응축 흐름이 부분적으로 또는 완전히 물세척 구역으로 보내짐을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  11. 제10 항에 있어서, 두 흐름이 물세척 구역을 떠나고, 물과 선형 알코올을 함유하는 흐름은 제2 증류 영역 하류의 물세척 단계의 증류 컬럼으로 보내지며, 실질적으로 C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 완전히 또는 부분적으로 환류로서 제2 증류 영역에 재순환됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  12. 제1 항에 있어서, 제1 증류 영역에서 분리된 경질 흐름이 기체 형태임을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  13. 제1 항에 있어서, 제2 증류 영역에서 분리된 경질 흐름이 기체 형태임을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  14. 제12 항에 있어서, 제1 증류 영역을 떠나는 경질 기체 흐름이 급냉(quenching) 구역으로 보내짐을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 두 흐름이 제1 증류 영역 하류의 급냉 구역을 떠나고, 물과 선형 알코올을 함유하는 흐름은 제2 증류 영역 하류의 물을 사용하는 세척 단계의 증류 컬럼으로 보내지며, C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 일부가 제2 반응 단계에 보내지고 일부가 환류로서 제1 증류 영역에 재순환됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  16. 제13 항에 있어서, 제2 증류 영역을 떠나는 경질 기체 흐름이 또 다른 급냉 구역으로 공급됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 두 흐름이 제2 증류 영역 하류의 급냉 구역을 떠나고, 물과 선형 알코올을 함유하는 흐름은 제2 증류 영역 하류의 물을 사용하는 세척 단계의 증류 컬럼으로 보내지며, C4 탄화수소를 함유하는 다른 흐름은 일부가 제2 증류 영역 하류의 물을 사용하는 세척 영역의 세척 컬럼에 보내지고 일부가 환류로서 제2 증류 영역에 재순환됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  18. 제1 항에 있어서, 제2 반응 단계에서 직렬 연결된 적어도 두 개의 반응기가 사용되고, 반응기 사이에 중간 냉각 시스템이 선택적으로 존재함을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 물을 사용하는 세척 단계의 증류 컬럼의 탑위를 떠나는 흐름의 일부가 직렬 반응기들의 제2 반응기 또는 최종 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  20. 제18 항에 있어서, 메탄올이 직렬 반응기들의 제2 반응기 또는 최종 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  21. 제1 항에 있어서, 에테르화 반응이 관형 또는 단열 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  22. 제1 항에 있어서, 에테르화 반응이 30 내지 100℃ 범위의 온도, 5 MPa 보다 낮은 압력 및 30 h-1 보다 낮은 공급 공간속도에서 수행됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  23. 제22 항에 있어서, 공급 공간속도가 1 내지 15 h-1 범위임을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  24. 제1 항에 있어서, 선형 알코올이 1 내지 6개 범위의 탄소 원자를 가짐을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  25. 제24 항에 있어서, 선형 알코올이 메탄올 또는 에탄올에서 선택됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  26. 제1 항에 있어서, 투입물에 존재하는 다른 C4 및 C5 올레핀들 또한 선형 알코올과 반응함을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  27. 제1 항에 있어서, 투입물의 이소부텐 함량이 C4-C7 탄화수소 흐름으로 희석하여 변화됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
  28. 제1 항에 있어서, 산촉매가 앰버리스트 15, 앰버리스트 35 및 앰버리스트 36과 같은 설폰화 고분자 수지에서 선택됨을 특징으로 하는 알킬 에테르 생산 방법.
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