KR101376942B1 - 이소부텐의 선택적인 이합체화에 의한 고옥탄가 탄화수소화합물의 생산에 사용되는 ｃ4 생성물을 주로 포함하는흐름에 존재하는 ｃ5 탄화수소의 분리 공정 - Google Patents

이소부텐의 선택적인 이합체화에 의한 고옥탄가 탄화수소화합물의 생산에 사용되는 ｃ4 생성물을 주로 포함하는흐름에 존재하는 ｃ5 탄화수소의 분리 공정 Download PDF

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Abstract

본 공정은 이소부텐의 선택적인 이합체화에 의한 고옥탄가 탄화수소 화합물의 생산을 위하여 사용되는 C4 생성물을 주로 포함하는 흐름에서 0.2 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 C5 탄화수소의 분리 방법을 기술하고, 공급에서 0.01 이상의 알코올/알킬 에테르/이소부텐 몰 비율을 가지게 하는 양의 선형 및 가지화 알코올과 알킬 에테르의 존재에서 이합체화 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

이소부텐의 선택적인 이합체화에 의한 고옥탄가 탄화수소 화합물의 생산에 사용되는 Ｃ4 생성물을 주로 포함하는 흐름에 존재하는 Ｃ5 탄화수소의 분리 공정 {PROCESS FOR THE SEPARATION OF C5 HYDROCARBONS PRESENT IN STREAMS PREVALENTLY CONTAINING C4 PRODUCTS USED FOR THE PRODUCTION OF HIGH-OCTANE HYDROCARBON COMPOUNDS BY THE SELECTIVE DIMERIZATION OF ISOBUTENE}
본원 발명은 촉매 역할에 있어서 더욱 높은 선택도의 생산에 유리하도록 하는 선형 및 가지화 알코올과 알킬 에테르의 존재에서, 이소부텐과 그보다 더 적은 양으로 있을 수 있는 선형 올레핀의 선택적인 이합체화 반응에 의한 고옥탄가 탄화수소 화합물의 생산에 사용되는 C4 투입량에 존재하는 C5 탄화수소의 분리 공정에 관한다. 이후 수득된 혼합물은 통상적인 공정으로 수소화되어 더욱 향상된 옥탄 특성을 가지는 생성물을 수득할 수 있다.
주로 환경적인 이유로 가솔린 조성물이 개질되고 있고, 개질의 일반적인 경향은 더욱 잘 연소되고 더 적은 증발성 배기가스를 가지는 연료의 생산을 지향한다. 이러한 목적을 달성하기 위한 주요 방책은 아래에 나열되어 있다 (D. Sanfilippo, F. Ancillotti, M.Marchionna, Chim.& Ind., 76, (1994), 32):
- 방향족 화합물의 함량 감소와 벤젠의 제거;
- 가솔린의 휘발성을 감소시켜 증발 손실 최소화;
- 광화학적으로 극도로 반응성인 경질 올레핀(light olefin) 함량 감소;
- 가솔린의 황 함량과 최종 비등점 감소.
따라서 이 모든 방책들은 상기 요구에 명백히 부응할 수 있는, 순수한 탄화수소 화합물의 새로운 생산 공정 설계의 필요를 야기한다.
이들 중에서 알킬화된 생성물은 고옥탄가, 저휘발성을 가지므로 매우 중요하고, 실질적으로 올레핀과 방향족 화합물이 없다. 액상에서의 알킬화 공정은 가솔린에 사용되는 고옥탄가의 C7-C9 탄화수소 생산을 위한 산촉매의 존재에서, 이소부탄과 같은 이소파라핀 탄화수소와 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 그들의 관련 혼합물과 같은 올레핀 간의 반응이다 (A. Corma, A. Martinez, Catal.Rev.-Sci.Eng., 35,(1993),483).
알킬화 공정의 주된 문제는 늘어나는 환경 규제와 함께, 두 가지의 전통적인 공정(플루오르화수소산 및 황산을 사용)이 모두 미래에 대한 불확실성을 야기하는 상당한 어려움에 직면하고 있다는 사실에 기인한다; 플루오르화수소산을 사용하는 공정은 특히 거주 지역에서 이 산의 독성으로 인하여, 그리고 황산을 사용하는 공정은 산성슬러지의 대량 생산 및 상당한 촉매 부식 성질의 결과로서.
고체산 촉매를 사용하는 대안의 공정이 개발되고 있지만 이들의 상업적인 응용 가능성은 아직 실증되지 않았다.
이에 반해서, 알킬화 유형의 탄화수소 생성물은 그것의 옥탄 특성(연구옥탄가(RON)와 모터옥탄가(MON) 모두 높다)과 비등점에 관련되는 특성(한정된 휘발성 그러나 낮은 최종 비등점(end-point))으로 인하여 더욱 수요가 증가하고 있는데, 이들 특성으로 인하여 상기 탄화수소 생성물은 현재의 환경적 요구에 더욱 적합한 가솔린의 수득을 위한 지대한 관심사의 조성물 그룹에 속한다.
알킬화된 생성물과 유사한 성질을 가지는 생성물 수득을 위한 대안의 정제 공정은 소위 "폴리머" 가솔린의 수소화에 의하여 제공될 수 있다.
올리고머화 공정(정제 산업에서 흔히 중합으로 잘못 불리는)은 낮은 비등점의 C3-C4 올레핀을 가솔린으로 전환하기 위하여 30년대와 40년대에 널리 사용되었다. 상기 공정은 고옥탄가(약 97의 RON)지만 순수한 올레핀 성질로 인하여 민감성(RON과 MON간의 차이)이 높은 가솔린의 생산으로 이어진다 (J.H.Gary, G. E. Handwerk, "Petroleum Refining : Technology and Economics", 3rd Ed., M. Dekker, New York, (1994), 250).
올리고머화되는 전형적인 올레핀은 주로 프로필렌과 이소부텐이고, 프로필렌은 사용되는 공정에 따라 이합체나 다소 고급인 올리고머를 제공하고, 이소부텐은 주로 이합체를 제공하지만 항상 상당한 양의 고급 올리고머를 수반한다.
이소부텐의 올리고머화에 대한 특별한 주목으로, 이 반응은 일반적으로 50 내지 300℃ 범위의 온도와 대기압 또는 필요하다면 반응물이 액상을 유지하도록 하는 압력에서, 회분식, 반회분식 또는 연속으로, 기상(gas phase) 또는 액상(liquid phase)에서 수행될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
이소부텐의 산업적인 올리고머화 공정을 위한 전형적인 촉매는 일반적으로 고체(예를 들어 규조토)에 지지된 인산 또는 양이온-교환 산 수지로 대표된다. 후자는 지지된 인산에 비하여 온도와 압력 양쪽 모두의 견지에서 더 온화한 조건을 사용할 수 있도록 한다 (200-220℃와 3-10 ㎫에 비하여 50-100℃와 0.2-3 ㎫).
H2SO4 및 설폰산의 유도체와 같은 액체산 및 실리코-알루미나, 혼합된 산화물, 제올라이트, 플루오르화 또는 염소화된 알루미나와 같은 고체산 등의 다른 촉매들 역시 문헌에 청구되어 있다; 그러나 지금까지는 이들 촉매 중 어느 것도 지지된 인산(F. Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, pages 435-456) 및 양이온 수지(G. Scharfe, Hydrocarbon Proc., April 1973, 171)의 경우와 같이 산업적인 공정에 설비되는 것이 가능하지 않았다.
생성물 관점에서, 이 공정의 주된 문제는 과다한 백분율의, 이소부텐의 삼합체(20-40%의 선택도) 및 사합체(1-5%의 선택도)와 같은 중질(heavy) 올리고머가 올리고머화 상(phase)에서 생산된다는 사실에 있다. 사합체는 비등점이 너무 높아 완전히 가솔린 분류(fraction)에서 제외되므로 가솔린의 산출에서 순 손실을 나타낸다; 삼합체에 관한 한, 삼합체가 개질 가솔린의 최종점(final point) 상의 추후 규격의 한계에서 비등점(170-180℃)을 가지므로, 이들의 농도는 크게 감소되어야 한다.
반면에, 이합체보다 고급인 올리고머의 형성을 15% 이하의 백분율로 감소시 키는 문제 역시 문헌(C.T.O'Connor, M. Kojima, K.W. Shcumann, Appl.Catal., 16, (1985), 193)에 나타나는 것과 같이 이소부텐 올리고머화의 전형적인 문제이다. 중질 화합물의 이러한 수준은 알킬화된 생성물의 수준보다 다소 높고 가솔린 풀(pool)에 여전히 수용된다.
상기 명기된 것으로부터, 더 큰 선택도의 도달을 통하여 고품질 생성물을 합성하도록 하는 새로운 이소부텐 이합체화 공정을 얻는 것에 명백히 큰 관심이 있다.
적당량의 선형 및 가지화 알코올과 알킬 에테르의 존재에서 이소부텐의 선택적인 이합체화 반응의 수행에 의하여, 올리고머 분류의 생산은 선택적으로 수득되고, 이는 특히 이합체가 풍부하고(>85%), 실질적으로 사합체와 더욱 고급인 올리고머는 없다(<0.5%).
이후 반응 생성물은 바람직하게는 수소화되어 고옥탄가와 낮은 민감성을 가지는 완전히 포화된 최종-생성물을 제공한다.
수소화는 예를 들어 F. Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, page 455에서 기술된 것과 같은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
설명의 의도로, 표 1은 본원 발명의 목적 공정으로 수득된 일부 생성물의 옥탄가와 관련된 비등점을 나타낸다.
생성물 RON MON 비등점(℃)
디이소부텐 100 89 100-105
이소-옥탄 100 100 99
트리-이소부텐 100 89 175-185
수소화된 트리-이소부텐 101 102 170-180
이소부텐의 선택적인 이합체화 반응에 의한 고옥탄가 탄화수소의 생산에 사용되는 C4 생성물을 주로 함유하는 흐름에 0.2 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 C5 탄화수소의 분리를 위한, 본원 발명의 목적 공정은 공급에서 0.01 이상이고 바람직하게는 0.7 이하인 알코올+에테르/이소부텐 몰 비율을 가지게 하는 양의 선형 및 가지화 알코올과 에테르의 존재에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.
탄화수소 흐름이 또한 C4 및 C5 올레핀을 포함하는 경우에, 후자의 적어도 일부가 이소부텐과의 반응에 의하여 옥탄가의 변화 없이 탄화수소 생성물로 전환됨이 관찰되었다는 것 역시 지적되어야 한다. 그러므로 혼합물의 전체 옥탄가에 유리하도록 하기 위하여 예비-이성화(pre-isomerization)로 내부 선형 올레핀의 인리칭(enriching) 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본원에 청구된 공정은 이소부탄, 이소부텐, n-부탄, n-부텐 및 포화되고 올레핀성인 C5 탄화수소를 주로 함유하는 컷(cut)에 적용될 수 있다.
비록 이들 흐름의 공급을 위하여 광범위한 공급원이 이용가능하지만, 가장 통상적인 것은 이소-파라핀의 탈수소화 공정, FCC 장치, 수증기 분해(steam cracking) 또는 tert-부틸 알코올(TBA)의 탈수나 MTBE 및/또는 ETBE의 크래킹(cracking)과 같은 순수한 이소부텐의 생산을 위한 공정으로부터 유도된 것들이다; 이들 흐름은 표 2에 나타나는 것과 같이 이소부텐과 선형 부텐의 함량이 서로 다르다.
수증기 분해 FCC 탈수소화 순수한 이소부텐
이소부텐 30-50 10-25 45-55 >90
n-부텐 35-60 25-50 1-2 <10
포화된 C4 4-10 30-60 45-55 <1
수증기 분해로부터의 흐름이 요구되는 모노-올레핀에 더하여 디올레핀을 함유한다면, 이들은 전형적인 제거 처리(예를 들어 용매 추출 또는 선택적 수소화)로 제거되어야 한다.
포화되고 올레핀성인 C5 탄화수소는 C4-C5 분리 단계의 효율에 따라, 다양한 양(0.2 - 20 중량%)으로 이들 흐름에 존재할 수 있다. 존재할 수 있는 C5 올레핀은 이합체화 반응에 관여될 수 있다.
반응 단계에 보내지는 흐름은 탄화수소 성분에 더하여 가지화 알코올 또는 알코올과 알킬 에테르의 혼합물을 함유할 수 있다.
사용되는 알코올은 선형이고, 바람직하게는 1 내지 6개 범위의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 보유하고; 바람직한 선형 알코올은 메탄올 및/또는 에탄올이고, 반면 바람직한 가지화 알코올은 tert-부틸 알코올(TBA) 및/또는 tert-아밀 알코올(TAA)이다.
사용되는 알킬 에테르는 5 내지 10개 범위의 탄소 원자를 보유하는 알킬 에테르에서 선택될 수 있고: MTBE(메틸 tert-부틸 에테르), ETBE(에틸 tert-부틸 에테르), MSBE(메틸 sec-부틸 에테르), ESBE(에틸 sec-부틸 에테르), TAME(메틸 tert-아밀 에테르), TAEE(에틸 tert-아밀 에테르) 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
이소부텐은 그것을 함유하는 탄화수소 흐름과 함께, 화학량적으로 결함된 알코올과 알킬 에테르의 혼합물과 같이 이합체화가 일어나는 산 촉매와의 접촉으로 보내진다. 선형 일차 알코올은 촉매와의 상호작용에 더하여 일어날 수 있는 알킬 에테르 크래킹을 제한하도록 돕고, 이합체 및 선형 C4 올레핀과 반응할 수도 있는 반면, 가지화 알코올(삼차)은 그것의 입체장애(steric hindrance)로 인하여 올레핀과 반응하지 않는다.
이합체에 대하여 요구되는 선택도를 갖는 이합체화 생성물을 수득하기 위하여, 반응 환경에서 산소화 생성물의 일정한 수준과, 무엇보다도 상승 효과로 인하여 적절한 활성과 안정성을 가진 촉매종(catalytic species) 형성을 가능하게 하는 세 가지 산소화 화합물(선형 알코올, 가지화 알코올 및 알킬 에테르)의 동시 존재를 유지하는 것이 필수적이다. 85 중량%에 가까운 이합체로의 선택도를 얻기 위하여 반응 환경에 존재해야 하는 알코올과 알킬 에테르의 총량의 최적 수준은 탄화수소 투입량의 조성에 따른다. 투입량에서 올레핀 함량이 높아질수록, 사용되는 산소화 생성물의 양은 더 적어진다.
이러한 공정을 위하여 광범위한 산 촉매들이 사용될 수 있지만, 바람직한 산 촉매는 촉매 중심으로서 설폰기를 가지는 스타이렌-디비닐 벤젠 고분자 수지이다.
요구되는 선택도에서 넓은 범위의 조작 조건이 이소부텐으로부터 고옥탄가 탄화수소의 생산에 사용될 수 있다. 증기 또는 액체-증기 상에서 조작하는 것이 가능하지만, 액상에서의 조작 조건이 바람직하다.
압력은 반응물을 액상으로 유지하기 위하여, 바람직하게는 대기의 값보다 높고 일반적으로 5 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 - 2.5 ㎫ 사이이다. 반응온도는 바람직하게는 30 내지 120℃ 범위이다.
산소화된 탄화수소 흐름의 공급 공간속도(feeding space velocity)는 바람직하게는 30 h-1 이하, 더욱 바람직하게는 1과 15 h-1 범위이다.
이소부텐은 주로 반응 구역에서 전환되지만, 존재하는 C4-C5 올레핀의 일부 또한 유용한 생성물로 전환될 수 있다; 탄화수소 분류에서 이소-올레핀의 농도는 2 내지 60% 범위가 바람직하기는 하지만, 원칙적으로 제한이 없다; 그러므로 높은 이소부텐 농도(탈수 또는 크래킹)를 가지는 흐름의 경우에 C4-C7 탄화수소로 투입량을 희석하는 것이 편리하다. 이에 반해서, 이소부텐과 선형 올레핀 사이의 비율에는 제한이 없다.
본원 발명의 목적 공정은 배치식 또는 연속으로 수행될 수 있지만, 산업적인 실행에서는 후자가 훨씬 더 유리하다는 것을 유념한다. 선택된 반응기 배열은 일반적으로, 부가적으로 관형 및 단열 반응기에서 선택될 수 있는 하나 이상의 고정층(fixed bed) 반응기를 포함하는 이중 반응 단계이다.
그러나 공급물에서 C5 탄화수소의 존재는 이들 화합물이 C4 생성물과 산소화 생성물 사이의 중간의 비등점을 가지고 또한 표 3에 나타나는 바와 같이 가지화 알코올과 공비혼합물성 혼합물을 형성하므로 공정도를 복잡하게 하는데, 상기 표 3은 흐름에 존재하는 가장 대표적인 저비등점 성분의 비등점을 나타낸다.
화합물 비등점, ℃
C4/메탄올 공비혼합물성 생성물 -5
C4 생성물 -12/1
이소펜탄/TBA 공비혼합물성 생성물 25
이소펜탄 28
1-펜텐 30
2-메틸-1-부텐 31
n-펜탄 36
2-메틸-2-부텐 39
사이클로펜탄 49
MTBE 55
메탄올 65
이합체/TBA 공비혼합물성 생성물 78
TBA 82
이합체 100-105
C5 생성물은 메탄올 제거에 사용되는 전통적인 기술(물세척)로 제거되기 어렵고 흐름의 추후 처리 공정(중합, 알킬화 및 상호교환(metathesis))에 유해한 산소화 생성물(가지화 알코올과 에테르)을 흐름으로 도입할 것이므로, 플랜트(plant)로부터 C4 생성물과 함께 제거될 수 없다. 반면에 C5 생성물은 빠르게 축적될 것이므로 산소화된 흐름에서 유지될 수 없다. 그러므로 문헌(US 6,011,191)에 나타난 도식에 관하여 C5/가지화 알코올 공비혼합물 분리 단계를 도입하는 것이 필요하고, 상기 분리 단계는 투입량에서의 C5 함량 및 또한 존재하는 C5 생성물의 상대적 농도와 비교하여 플랜트의 상이한 위치에 삽입될 수 있다.
C5/가지화 알코올 공비혼합물성 생성물의 분리는 공비혼합물성 혼합물이 탑위, 탑밑에서 또는 사이드 컷(side cut)으로서 회수될 수 있는 전통적인 분류탑(fractionation column)을 사용하여 수행될 수 있다.
도 1은 공정도를 나타내고, 여기서 C5 탄화수소는 투입량에 존재하지 않고, 산소화된 생성물은 메탄올(선형 알코올), TBA(가지화 알코올) 및 MTBE (알킬 에테르)이다.
도 2-6은 C5 탄화수소가 투입량에 존재할 때, 본원 발명에 따라 존재하는 C5/TBA 공비혼합물성 생성물을 회수하기 위한, C5 생성물의 양과 요구되는 흐름의 순도에 따라 상이한 플랜트 배열을 나타낸다.
본원 발명의 목적 공정은 특히 다음의 필수 단계에 의하여 수행될 수 있다:
a) 산소화 생성물(선형 및 가지화 알코올, 에테르 및 물)을 함유하는 하나 또는 그 이상의 흐름과 함께 이소부텐과 C5 탄화수소를 함유하는 흐름을 하나 또는 그 이상의 반응 단계(하나 또는 그 이상의 반응기로 구성된)로 공급;
b) 하나 또는 그 이상의 증류탑(distillation column)에서 C5 탄화수소, 잔존하는 산소화 생성물 및 탄화수소 생성물로부터 C4/선형 알코올 공비혼합물성 생성물과 있을 수 있는 C4 생성물을 분리;
c) 물로 세척하거나 무기 고체에 흡수시키는 것과 같은 통상적인 공정으로 C4 생성물과의 공비혼합물성 혼합물로부터 선형 알코올 회수;
d) 원하는 순도를 가진 세 흐름을 얻기 위하여, 하나 또는 그 이상의 증류탑에서 잔존하는 산소화 생성물과 반응 생성물로부터 C5 생성물(가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서)을 분리;
e) 잔존하는 산소화 생성물을 함유하는 흐름과 회수된 선형 알코올을 함유하는 흐름을 두 반응 단계로 재순환;
f) 이합체 및 선형 C4 올레핀과 반응할 수 있는 선형 알코올과, 반면 C5 생성물과 함께 플랜트를 떠나는 가지화 알코올의 손실을 보충하기 위하여, 반응 단계에 선형 알코올과 물(삼차 올레핀과의 반응으로 반응기에서 가지화 알코올을 형성)을 공급;
g) 이소부텐 전환을 최대화하기 위하여, 선형 알코올과 함께 또는 선형 알코올이 없이 C4 생성물의 일부를 반응 단계로 재순환.
상기 나타난 필수 단계들을 포함하는 공정의 경우에, C5 생성물은 주로 C4 생성물을 포함하는 흐름에서 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
C5/가지화 알코올 공비혼합물성 생성물의 분리는 바람직하게는 다음의 혼합물에서 시작하여 수행된다:
a) C5 - 산소화 생성물(에테르 및 가지화 알코올) - 반응 생성물, 여기서 C5 탄화수소는 잔존하는 산소화 생성물을 사이드 컷으로서 회수하는 탑 또는 두 개의 분류탑에 따른 설계를 사용하여, 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서 탑위 유출물로서 회수된다;
b) C5 - 산소화 생성물(에테르 및 가지화 알코올) - 이합체, 여기서 C5 탄화수소는 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서 분류탑의 탑위 유출물로서 회수된다;
c) C4-C5 - 산소화 생성물(에테르 및 가지화 알코올) - 반응 생성물, 반응 단계로부터의 유출물, 여기서 C5 탄화수소는 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서, C4/선형 알코올 공비혼합물성 생성물과 있을 수 있는 C4 생성물이 탑위로부터 회수되는 분류탑의 사이드 컷으로서 회수되고, 여기서 산소화 생성물과 반응 생성물을 함유하는 혼합물이 탑밑에서 회수된다;
d) C4-C5 - 산소화 생성물(선형 및 가지화 알코올), 여기서 C5 탄화수소는 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서, C4/선형 알코올 공비혼합물성 생성물과 있을 수 있는 C4 생성물이 탑위로부터 회수되는 분류탑의 탑밑 유출물로서 회수된다.
본원 발명을 명료하게 설명하기 위하여 여섯 개의 공정도가 도면 1-6에 나타난다.
도면 1은 공정도를 나타내고, 여기서 C5 탄화수소는 투입량에 존재하지 않 고, 산소화된 생성물은 메탄올(선형 알코올), TBA(가지화 알코올) 및 MTBE(알킬 에테르)이다.
이소부텐을 함유하는 흐름 (1)은 메탄올과 물의 재통합 공급물 (2), 산소화 생성물(MTBE 및 TBA)의 재순환된 흐름 (15) 및 메탄올 (18)과 함께, 하나 또는 그 이상의 반응기로 구성될 수 있는 첫 번째 반응 단계 R1에 보내지고, 상기 반응기에서 C4 이소-올레핀이 선택적으로 이합체로 전환된다.
첫 번째 반응 단계로부터의 유출물 (4)는 첫 번째 분리탑 C1로 보내지고, 여기서 본질적으로 C4 탄화수소와 메탄올을 함유하는 흐름 (5)가 탑위로부터 제거되는 반면, 본질적으로 반응 생성물과 잔존하는 산소화 화합물을 함유하는 흐름 (6)은 탑밑에 모아진다.
이후 탑위 흐름 (5)는 산소화 생성물 (16) 및 메탄올 (17)의 재순환된 흐름과 함께, 하나 또는 그 이상의 반응기로 구성될 수 있는 두 번째 반응 단계 R2로 공급되고, 상기 반응기에서 존재하는 이소부텐이 선택적으로 이합체로 전환된다.
두 번째 반응 단계로부터의 유출물 (8)은 탑 C2에서 분리되고, 본질적으로 MTBE, TBA, 이합체화 생성물 및 C4 생성물의 일부를 함유하는 흐름 (10)이 생성물과 산소화 생성물의 회수를 위하여 탑 C2의 탑밑으로부터 제거되어 탑 C1로 보내진다. 반면에, C4 생성물과 C4/메탄올 공비혼합물성 혼합물로 구성된 탑위 흐름 (9)는 알코올의 회수를 위하여, 예를 들어 분자체상의 흡수 시스템 또는 물세척탑으로 구성될 수 있는 MR 장치로 보내진다. 두 경우에서, 회수된 알코올 (14)는 두 반응 단계 로 되돌려 보내질 수 있는 반면(흐름 (17) 및 (18)), 탄화수소 흐름 (13)은 추후의 조작에서 사용될 수 있다.
탑 C1의 탑밑 흐름 (6)은 또 다른 분리탑 C3으로 보내지고, 여기서 본질적으로 MTBE, TBA 및 이합체를 함유하는 흐름 (11)은 탑위에서 제거되고 두 반응 단계로 재순환하는 반면(흐름 (15) 및 (16)), 본질적으로 이합체, 삼합체 및 소량의 올리고머와 이합체의 에테르로 구성된 반응 생성물 (12)는 탑밑에서 회수된다.
이에 반해서 C5 탄화수소가 투입량에 존재할 때, 존재하는 C5 생성물의 양과 요구되는 흐름의 순도에 따라, C5/TBA 공비혼합물성 생성물을 회수하기 위하여, 본원 발명에 따라, 하기의 도면 2-6에 도식된 상이한 플랜트 배열이 사용될 수 있다.
그러므로 도면 2는 산소화 생성물을 함유하는 재순환되는 흐름 (11) (에테르 및 TBA)이 사이드 컷으로서 탑 C3으로부터 제거되고, 반면에 C5/TBA 공비혼합물성 생성물 (19)는 탑위로부터 회수되어 선택적으로 반응 생성물과 합쳐질 수 있다는 점에서 이전의 도식과 다른 가능한 공정도를 나타낸다.
C5 생성물/산소화 생성물/반응 생성물의 혼합물의 더욱 효율적인 분리가 수행되어야 할 때, 공정도는 도면 3에 나타나는 것처럼 새로운 분류탑 C4가 삽입되어야 하는 것과 같이 더욱 복잡해진다. 이러한 새로운 도식에서 탑 C3의 탑위 흐름 (11)은, C5/TBA 공비혼합물성 혼합물 (20)이 탑위에서 분리되고 산소화 생성물 (19)의 흐름이 탑밑에서 분리되어 두 반응 단계로 재순환되는 새로운 탑 C4로 보내진 다.
대안으로, C5 탄화수소는 C4 생성물의 두 분류탑을 사용하여 회수될 수 있고, 여기서 C5/TBA 공비혼합물성 혼합물은 탑 C1(도면 4)과 탑 C2(도면 5) 모두에서 사이드 컷 (19)로서 회수될 수 있다. 그러나 또 다른 선택의 여지는 도면 6에 나타나는 것과 같이, C5/TBA 공비혼합물성 생성물이 탑밑 흐름 (19)로서 회수되는 마지막의 새로운 탑 C5에서 C4-C5 생성물의 분리를 행하는 것으로 구성된다.
본 공정은 이소부텐의 선택적인 이합체화에 의한 고옥탄가 탄화수소 화합물의 생산을 위하여 사용되는 C4 생성물을 주로 포함하는 흐름에서 0.2 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 C5 탄화수소의 분리 방법을 기술하고, 공급에서 0.01 이상의 알코올/알킬 에테르/이소부텐 몰 비율을 가지게 하는 양의 선형 및 가지화 알코올과 알킬 에테르의 존재에서 이합체화 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.

Claims (17)

  1. 이소부텐의 선택적인 이합체화에 의한 고옥탄가 탄화수소 화합물의 생산을 위하여 사용되는 C4 생성물을 주로 포함하는 탄화수소 흐름에서 중량으로 0.2 내지 20% 범위의 양으로 존재하는 C5 탄화수소의 분리 방법에 있어서, 공급에서 0.01 이상이면서 0.7 이하의 알코올+알킬 에테르/이소부텐 몰 비율이 되도록 하는 양의 선형 및 가지화 알코올과 알킬 에테르의 존재에서 이합체화 반응이 수행되고, 이에 의해 C5 탄화수소와의 공비혼합물성 혼합물이 형성되며, 상기 형성된 C5/가지화 알코올 공비혼합물성 혼합물의 분리는 상기 공비혼합물성 혼합물이 탑위, 탑밑에서 또는 사이드 컷(side cut)으로서 회수될 수 있는 전통적인 분류탑을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 반응이 30 내지 120℃ 범위의 온도, 5 ㎫ 이하의 압력 및 30 h-1 이하의 공급 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공급 공간속도가 1 내지 15 h-1 범위인 것을 특징으로 하 는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 선형 알코올이 1 내지 6개 범위의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 선형 알코올이 메탄올 또는 에탄올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 가지화 알코올이 4 내지 7개 범위의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 가지화 알코올이 tert-부틸 알코올 또는 tert-아밀 알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는C5 탄화수소의 분리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 알킬 에테르가 5 내지 10개 범위의 탄소 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 알킬 에테르가 MTBE, ETBE, MSBE, ESBE, TAME, TAEE 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 투입량에 존재할 수 있는 다른 올레핀이 반응하여 고옥탄가 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 투입량의 이소부텐 함량이 C4-C7 흐름을 사용한 희석에 의하여 변화되는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 다음의 필수 단계를 포함하는 C5 탄화수소의 분리 방법:
    a) 선형 및 가지화 알코올, 에테르 및 물인 산소화 생성물을 함유하는 하나 또는 그 이상의 흐름과 함께, 이소부텐을 함유하는 C4-C5 탄화수소 컷을 하나 또는 그 이상의 반응기로 구성되는 하나 또는 그 이상의 반응 단계에 공급하는 단계;
    b) 하나 또는 그 이상의 증류탑에서 C5 탄화수소, 잔존하는 산소화 생성물 및 탄화수소 생성물로부터 C4/선형 알코올 공비혼합물성 생성물 및 있을 수 있는 C4 생성물을 분리하는 단계;
    c) 물을 사용한 세척 또는 무기 고체상의 흡수와 같은 통상적인 방법에 의하여 C4 생성물과의 공비혼합물성 혼합물로부터 선형 알코올을 회수하는 단계;
    d) 요구되는 순도를 가진 세 흐름을 얻기 위하여, 하나 또는 그 이상의 분류탑에서 잔존하는 산소화 생성물 및 반응 생성물로부터 가지화 알코올과의 공비혼합물성 혼합물로서 C5 탄화수소를 분리하는 단계;
    e) 가지화 알코올 및 에테르인 산소화 생성물과 회수된 선형 알코올을 함유하는 흐름을 두 반응 단계로 재순환하는 단계;
    f) 이합체 및 선형 C4 올레핀과 반응할 수 있는 선형 알코올과 이에 반해서 C5 생성물과 함께 플랜트를 떠나는 가지화 알코올의 손실을 보충하기 위하여, 선형 알코올과 반응기에서 삼차 올레핀과의 반응에 의하여 가지화 알코올을 형성하는 물을 반응 단계에 공급하는 단계;
    g) 이소부텐 전환을 최대화하기 위하여, 선형 알코올과 함께 또는 선형 알코올이 없이 C4 생성물의 일부를 반응 단계로 재순환하는 단계.
  14. 제 1 항 또는 13 항에 있어서, C5/가지화 알코올 공비혼합물성 생성물의 분리가 다음의 혼합물에서 시작하여 수행되는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법:
    a) C5 - 에테르 및 가지화 알코올인 산소화 생성물 - 반응 생성물, 여기서 C5 탄화수소는 잔존하는 산소화 생성물을 사이드 컷으로서 회수하는 탑 또는 두 개의 분류탑에 따른 설계를 사용하여, 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서 탑위 유출물로서 회수된다;
    b) C5 - 에테르 및 가지화 알코올인 산소화 생성물 - 이합체, 여기서 C5 탄화수소는 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서 분류탑의 탑위 유출물로서 회수된다;
    c) C4-C5 - 에테르 및 가지화 알코올인 산소화 생성물 - 반응 생성물, 반응 단계로부터의 유출물, 여기서 C5 탄화수소는 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서, C4/선형 알코올 공비혼합물성 생성물과 있을 수 있는 C4 생성물이 탑위로부터 회수되는 분류탑의 사이드 컷으로서 회수되고, 여기서 산소화 생성물과 반응 생성물을 함유하는 혼합물이 탑밑에서 회수된다;
    d) C4-C5 - 선형 및 가지화 알코올인 산소화 생성물, 여기서 C5 탄화수소는 가지화 알코올과의 공비혼합물성 화합물로서, C4/선형 알코올 공비혼합물성 생성물과 있을 수 있는 C4 생성물이 탑위로부터 회수되는 분류탑의 탑밑 유출물로서 회수된다.
  15. 제 1 항 또는 13 항에 있어서, C5/가지화 알코올 공비혼합물성 혼합물이 반응 생성물에 합쳐지는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  16. 제 1 항 또는 13 항에 있어서, 이합체화 반응이 하나 또는 그 이상의 고정층인, 관형이거나 단열인 반응기 또는 관형이고 단열인 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, C5 탄화수소가 C4 생성물을 주로 함유하는 흐름에서 0.5 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 C5 탄화수소의 분리 방법.
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