CN114054069A - 烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种烷基化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20‑99wt％，所述粘结剂的含量为1‑80wt％；并且所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.445‑2.465nm；或者所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.472‑2.484nm；或者所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255‑1.261nm；或者所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.81‑1.817nm。本发明提供的催化剂在烷基化反应中，能够延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性；且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单。

Description

烷基化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烷基化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烷基化反应是酸催化反应。目前工业中应用的烷基化生产工艺主要是液体酸工艺，主要是以硫酸或氢氟酸为催化剂合成烷基化油。由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，生产企业面临日益增加的安全环保压力。
该领域中的新发展是使用固体酸催化剂如含沸石的催化剂，但从烷基化分子筛催化剂的研发过程来看，其主要问题在于其在烷基化反应过程中快速失活，催化剂单程寿命短。
US20040774774A公开了一种纳米晶体催化剂，其晶体尺寸小于100nm，烷基化单程寿命为3.4-8.0h。
US20070906945A公开了一种负载氢化功能金属的固体酸烷基化催化剂，金属可以是双金属、三金属或四金属，该多金属催化剂包括贵金属Pt或Pd的一种或多种和“3d”金属(即Ni、Co、Mn、Cr、V、Fe、Ti)的其中一种或多种，固体酸为USY分子筛，80℃，2.8MPa，烷烯比750，烯烃进料速率0.1-0.3g·h，双金属催化剂寿命约5h，失活剂经再生后寿命得到了恢复，没有负载氢化功能金属的催化剂再生后没有活性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的催化剂周期寿命短的问题，提供了一种烷基化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高，具有更加优异的烷基化性能。
传统催化剂制备工艺中，一般先将分子筛进行焙烧，然后进行离子交换，离子交换过后的分子筛与粘结剂混合后再进行二次高温焙烧成型。而二次高温焙烧会破坏分子筛的骨架，使分子筛脱铝，晶胞大幅收缩，破坏催化剂稳定性，从而降低催化剂的周期寿命。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过先将分子筛与粘结剂混合，然后再进行一次焙烧、铵交换和酸处理的制备工艺使得催化剂分子筛的晶胞收缩幅度不超过0.4％，从而能够大幅延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。究其原因，可能是因为与现有技术二次焙烧工艺相比，本发明减少一次焙烧能够使得分子筛骨架在成型过程中不被破坏，提高催化剂中分子筛的结晶度，抑制分子筛的晶胞收缩，提高催化剂的稳定性，从而延长催化剂的周期寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种烷基化催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.445-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.472-2.484nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255-1.261nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.81-1.817nm。
本发明第二方面提供了一种烷基化催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.4％。
本发明第三方面提供了一种烷基化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钠型分子筛与耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物依次进行铵交换和酸处理。
本发明第四方面提供了一种由本发明第三方面所述的制备方法制得的烷基化催化剂。
本发明第五方面提供了本发明第一方面、第二方面或第四方面所述的烷基化催化剂在烷基化反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂，分子筛晶胞收缩幅度较小，催化剂的烷基化活性较高，将该催化剂用于烷基化反应中能够显著延长催化剂的周期寿命长，提高目标产物的选择性。例如将本发明实施例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命可达到48h，C8选择性可达到81.7％；而将对比例1采用传统工艺制备的催化剂用于烷基化反应时，在相同的反应条件下催化剂的周期寿命为28h，C8选择性为75.8％。且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单，减少了对能源的消耗，节能减排。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的烷基化催化剂的固体核磁共振Al谱的对比图。
图2为本发明实施例1和对比例1制备的烷基化催化剂的固体核磁共振Si谱的对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种烷基化催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.445-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.472-2.484nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255-1.261nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.81-1.817nm。
本发明第二方面提供了一种烷基化催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.4％。
根据本发明，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为25-95wt％，所述粘结剂的含量为5-75wt％，优选情况下，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为50-90wt％，所述粘结剂的含量为10-50wt％，由此获得催化剂的催化效果更优。本发明所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
本发明中，“干基重量”定义为单位质量催化剂在600℃焙烧4小时后的物质质量。
本发明所指的催化剂晶胞常数为催化剂中分子筛的晶胞常数，分子筛晶胞常数为业内人士熟知，采用X射线衍射方法(以下简称XRD)通过晶胞拟合测得。不同的钠型分子筛晶胞常数可能不同，例如X型分子筛的晶胞常数一般为2.485nm左右，Y型分子筛的晶胞常数一般为2.46nm左右，β型分子筛的晶胞常数一般为1.262nm左右，丝光沸石型分子筛的晶胞常数一般为1.818nm左右。本发明通过将现有技术的二次高温焙烧改为一次高温焙烧，不仅节省工序、降低能耗，而且能够控制催化剂晶胞与对应钠型分子筛的晶胞非常接近，收缩幅度不超过0.4％，从而能够有效保留催化剂的晶胞，提高催化剂的催化活性。
本发明第三方面提供了一种烷基化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钠型分子筛与耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物依次进行铵交换和酸处理。
根据本发明，步骤(1)中，钠型分子筛与耐热无机氧化物或其前驱体的用量使得以干基重量计，催化剂中钠型分子筛与耐热无机氧化物的重量比为99：1-20：80，优选为95：5-25：75，更优选为90：10-50：50。
本发明所指的钠型分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的至少一种，优选为Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛或丝光沸石型分子筛。其中，所述钠型分子筛的硅铝摩尔比为1-1000，优选为1.1-100，平均粒径为0.01-50μm，优选为0.1-40μm。为了使分子筛分散的更好，加强粘结剂与分子筛之间的相互作用，提高催化剂的酸量，本发明所述氧化铝优选为拟薄水铝石。
根据本发明，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
本发明所指的耐热无机氧化物前驱体主要是指氧化物对应的盐，包括铝盐、硅酸盐、钛盐和锆盐。其中，所述铝盐为氯化铝、硫酸铝等；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙等；所述钛盐为硫酸钛、四氯化钛等；所述锆盐为氯化锆、硫酸锆等。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸液的用量为所述钠型分子筛和粘结剂干基总重量的0-5wt％。本发明对所述酸液的选择范围较宽，优选地，所述酸液选自盐酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述助剂的用量为所述钠型分子筛和粘结剂干基总重量的0-5wt％。本发明对所述助剂的选择范围较宽，优选地，所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的至少一种。本发明的助剂起到润滑和造孔的作用。
本发明对水的用量没有特别的限定，只要能够使包括钠型分子筛、耐热无机氧化物或其驱体、酸液、助剂在内的混合物混合均匀即可，优选地，水的重量与其他混合物(包括钠型分子筛、耐热无机氧化物或其前驱体和助剂)的干基总重量的比为(0.8-1.2)：1。
本发明对所述混合成型的方式没有特别的限定，采用本领域现有的成型方式即可，例如包括但不限于挤出成型、喷雾成型或压片成型。
根据本发明，对所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件为使得干燥后所述混合成型物的干基重量在60wt％以上。本发明所述干燥温度优选为100-130℃。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为0.5-8h。本发明对所述焙烧气氛没有特别的限定，优选地，所述焙烧为水蒸气焙烧、氨气焙烧或空气焙烧，更优选为氨气焙烧或水蒸气焙烧。
根据本发明，步骤(2)中，进行铵交换的目的是为了降低Na2O的含量，提高催化剂的酸性质，优选地，所述铵交换的条件为使得焙烧产物中Na2O的含量降至0.5wt％以下。本发明所述铵交换在铵溶液中进行，所述铵溶液中NH4 +的浓度为0.05-7mol/L。本发明对进行铵交换所采用的铵源的选择范围较宽，优选地，所述铵源选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。本发明进行所述铵交换的温度为60-180℃。在本发明中，进行铵交换的次数不限于一次，可进行多次铵交换，例如2次或3次。
根据本发明，进行铵交换的步骤还包括将铵交换后的产物依次进行洗涤、抽滤和干燥处理，本发明对上述操作没有特别的限定，采用本领域现有的方式即可。
根据本发明，步骤(2)中，进行酸处理的目的是为了提高催化剂骨架的硅铝摩尔比，优选地，所述酸处理的条件包括：温度为30-100℃，时间为0.1-10h。本发明所述酸处理在酸液中进行，所述酸液的浓度为0.01-40wt％。本发明对所述酸液没有特别的限定，采用本领域现有的酸液即可，例如包括但不限于草酸溶液、氢氟酸溶液、柠檬酸溶液、乳酸溶液或盐酸溶液。
根据本发明，进行酸处理的步骤还包括将进行酸处理后的产物依次进行洗涤、抽滤和干燥处理，本发明对上述操作没有特别的限定，采用本领域现有的方式即可。
本发明中，在将焙烧产物依次进行铵交换和酸处理时，对所述焙烧产物与铵溶液之间或所述焙烧产物与酸溶液之间的用量没有特别的限定，只要能够进行离子交换即可。
根据本发明，该方法还包括在将钠型分子筛与其他反应原料混合之前，对分子筛进行预处理，所述预处理的方法包括：在30-180℃的条件下，采用铵溶液对分子筛进行铵交换0.1-10h，然后抽滤、干燥。所述铵溶液中NH4 +的浓度为0.05-7mol/L。本发明所述铵溶液采用硝酸铵溶液、氯化铵溶液和硫酸铵溶液中的至少一种。
为了清楚地描述本发明的烷基化催化剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)在30-180℃的条件下，采用铵溶液对分子筛进行铵交换0.1-10h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的分子筛与耐热无机氧化物、酸液、助剂、水按比例混合成型后，在100-130℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量在60wt％以上，然后在350-650℃下焙烧0.5-8h；
(3)将所得焙烧产物与铵溶液混合，在60-180℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O含量降至0.5wt％以下，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与酸液混合，在30-100℃进行酸处理0.1-10h，然后经洗涤、抽滤和干燥，得到烷基化催化剂。
本发明第四方面提供了一种由本发明第三方面所述的制备方法制得的烷基化催化剂。
本发明第五方面提供了本发明第一方面、第二方面或第四方面所述的烷基化催化剂在烷基化反应中的应用。即在烷基化反应条件下，在本发明第一方面、第二方面或第四方面所述的烷基化催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触。
优选地，所述烷基化反应条件包括：温度为30-100℃、压力为1.5-5MPa、进料流量为10-3000mL/(g·h)。
本发明中，进料流量是指相对于每单位重量(g)的催化剂，每小时进料的异构烷烃和烯烃体积数(mL)。
优选地，异构烷烃与烯烃的摩尔比为15-1000。其中，异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，更优选为异丁烷；烯烃包括C3-C6单烯烃，更优选为1-丁烯和/或2-丁烯。
本发明所述的烷基化反应可以采用多种形式的反应器，所述反应器包括流化床反应器、淤浆床反应器或固定床反应器，且该反应可在单个或多个反应器中进行。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
Y型分子筛：晶胞常数为2.465nm，硅铝摩尔比为4，平均粒径为0.7μm，中国石化催化剂有限公司。
X型分子筛：晶胞常数为2.484nm，硅铝摩尔比为1.5，平均粒径为0.8μm，中国石化催化剂有限公司。
β型分子筛：晶胞常数为1.261nm，硅铝摩尔比为5，平均粒径为2μm，中国石化催化剂有限公司。
丝光沸石型分子筛：晶胞常数为1.817nm，硅铝摩尔比为8，平均粒径为10μm，中国石化催化剂有限公司。
拟薄水铝石：平均粒径为100μm，中国石化催化剂有限公司。
以下实例中，采用X射线衍射法(XRD)测定催化剂分子筛的晶胞常数和结晶度。
采用固体核磁共振(MAS NMR)分析方法测定催化剂的硅谱和铝谱。
采用装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得烷基化反应产物分布。
实施例1
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对Y型分子筛进行铵交换1h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的Y型分子筛与拟薄水铝石按照干基重量百分比为90：10混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以铵交换后的Y型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为75wt％，然后在500℃下水蒸气焙烧1h，在500℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在75℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸溶液(浓度为0.01wt％)混合，在60℃下进行酸处理3h，然后经洗涤、抽滤和干燥，得到成型的烷基化催化剂Y-1。
对比例1
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对Y型分子筛进行铵交换1h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的Y型分子筛在500℃下水蒸气焙烧1h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在75℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸溶液(浓度为0.01wt％)混合，在60℃下进行酸处理3h，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(5)将步骤(4)所得产物与拟薄水铝石按照干基重量百分比为90：10混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以步骤(4)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为75wt％，然后在580℃下空气焙烧3h，即得成型的烷基化催化剂DY-1。
图1为本发明实施例1制备的烷基化催化剂Y-1和对比例1制备的烷基化催化剂DY-1的固体核磁共振Al谱的对比图，其中，虚线表示本发明实施例1制备的烷基化催化剂Y-1的固体核磁共振Al谱，实线表示对比例1制备的烷基化催化剂DY-1的固体核磁共振Al谱，从图1可以看出：与传统工艺制备催化剂DY-1相比，本发明制备的催化剂Y-1没有六配位非骨架铝的峰，即表明在制备过程中通过减少高温焙烧次数，减少了对晶胞骨架的破坏。
图2为本发明实施例1制备的烷基化催化剂Y-1和对比例1制备的烷基化催化剂DY-1的固体核磁共振Si谱的对比图，其中，虚线表示本发明实施例1制备的烷基化催化剂Y-1的固体核磁共振Si谱，实线表示对比例1制备的烷基化催化剂DY-1的固体核磁共振Si谱，从图2可以看出：传统工艺制备催化剂DY-1中，Si0Al面积大于Si1Al面积，而本发明制备的催化剂Y-1中，Si1Al面积大于Si0Al面积，即表明Si1Al数量超过Si0Al数量；且本发明制备催化剂Y-1的Si2Al峰面积显著大于传统工艺制备催化剂DY-1的Si2Al峰面积，表明本发明在催化剂的成型过程中未对分子筛晶胞造成破坏。
实施例2
(1)在180℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)对X型分子筛进行铵交换4h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的X型分子筛与SiO2按照干基重量百分比为80：20混合，分别添加5wt％的田菁粉和1wt％的硝酸(均以铵交换后的X型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干燥总重量的比为1.2：1加入去离子水，混合均匀后喷雾成型，在130℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为68wt％，然后在550℃下水蒸气焙烧2h，在550℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)混合，在180℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.1wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸溶液(浓度为20wt％)混合，在30℃下进行酸处理5h，然后经洗涤、抽滤和干燥，得到成型的烷基化催化剂X-2。
对比例2
(1)在180℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)对X型分子筛进行铵交换4h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的X型分子筛在550℃下水蒸气焙烧2h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)混合，在180℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.1wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸(浓度为20wt％)混合，在30℃下进行酸处理5h，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(5)将步骤(4)所得产物与SiO2按照干基重量百分比为80：20混合，分别添加5wt％的田菁粉和1wt％的硝酸(均以步骤(4)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1.2：1加入去离子水，混合均匀后喷雾成型，在130℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为68wt％，然后在550℃下空气焙烧4h，即得成型的烷基化催化剂DX-2。
实施例3
(1)在30℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)对β型分子筛进行铵交换0.5h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的β型分子筛与拟薄水铝石按照干基重量百分比为50：50混合，添加5wt％的硝酸(以铵交换后的β型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为0.8：1加入去离子水，混合均匀后压片成型，在100℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为70wt％，然后在450℃下氨气焙烧1h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)混合，在60℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.45wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸(浓度为40wt％)混合，在100℃下进行酸处理0.5h，然后经洗涤、抽滤和干燥，得到成型的烷基化催化剂β-3。
对比例3
(1)在30℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)对β型分子筛进行铵交换0.5h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的β型分子筛在450℃下氨气焙烧1h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)混合，在60℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.45wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸(浓度为40wt％)混合，在100℃下进行酸处理0.5h，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(5)将步骤(4)所得产物与拟薄水铝石按照干基重量百分比为50：50，混合，添加5wt％的硝酸(以步骤(4)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为0.8：1加入去离子水，混合均匀后压片成型，在100℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为70wt％，然后在600℃下空气焙烧0.5h，即得成型的烷基化催化剂Dβ-3。
实施例4
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对丝光沸石型分子筛进行铵交换2h，然后抽滤、干燥，备用；
(2)将铵交换后的丝光沸石型分子筛与TiO2按照干基重量百分比为75：25混合，添加3wt％的田菁粉(以铵交换后的丝光沸石型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为80wt％，然后在500℃下氨气焙烧4h，在500℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在85℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸溶液(浓度为0.01wt％)混合，在60℃下进行酸处理3h，然后经洗涤、抽滤和干燥，得到成型的烷基化催化剂MOR-4。
对比例4
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对丝光沸石型分子筛进行铵交换2h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的丝光沸石型分子筛在500℃下氨气焙烧4h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在85℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(4)将步骤(3)所得产物与盐酸溶液(浓度为0.01wt％)混合，在60℃下进行酸处理3h，然后进行洗涤、抽滤和干燥；
(5)将步骤(4)所得产物与TiO2按照干基重量百分比为75：25混合，添加3wt％的田菁粉(以步骤(4)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为80wt％，然后在650℃下空气焙烧3h，即得成型的烷基化催化剂DMOR-4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是：
步骤(2)中，改变为：将铵交换后的Y型分子筛与ZrO2按照干基重量百分比为85：15混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以铵交换后的Y型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为75wt％，然后在650℃下氨气焙烧2h，在650℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；即得到成型的烷基化催化剂Y-5。
对比例5
按照与对比例1相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是：
步骤(2)中，改变为：将铵交换后的Y型分子筛在650℃下氨气焙烧2h；
步骤(5)中，改变为：将步骤(4)所得产物与ZrO2按照干基重量百分比为85：15混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以步骤(4)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照水的重量与其他混合物的干基总重量的比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为75wt％，然后在500℃下水蒸气焙烧3h，即得成型的烷基化催化剂DY-5。
实施例6
按照与实施例3相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是：步骤(2)中，将铵交换后的β型分子筛与拟薄水铝石的干基重量百分比改变为99：1，得到成型的烷基化催化剂β-6。
实施例7
按照与实施例3相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是：用相同用量的硅铝摩尔比为200，平均粒径50μm的β型分子筛(中国石化催化剂有限公司)代替硅铝摩尔比为5，平均粒径为2μm的β型分子筛，得到成型的烷基化催化剂β-7。
对比例6
按照与实施例3相同的方法制备烷基化催化剂，不同的是：用相同用量的MgO代替拟薄水铝石，得到成型的烷基化催化剂Dβ-6。
采用X射线衍射法(XRD)分别测定上述实施例和对比例中制备的催化剂的晶胞常数及结晶度，结果见表1。
表1
Figure BDA0002612130460000161
Figure BDA0002612130460000171
从表1的结果可以看出，与传统工艺制备的催化剂相比，本发明采用先将分子筛与粘结剂混合成型，然后再进行一次高温焙烧的制备工艺得到的催化剂在结晶度没有明显变化的情况下晶胞尺寸保持较好，晶胞收缩幅度更小，本发明制备催化剂晶胞相比对应分子筛晶胞收缩幅度不超过0.4％，即表明本发明制备的催化剂分子筛晶胞结构未受到破坏，催化剂稳定性保持良好。
实施例8-14
分别采用实施例1-7制备的烷基化催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应，反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为200，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料流量为100mL/(g·h)。产物中检测到丁烯，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的周期寿命。烷基化反应的结果见表2，表2中，C8选择性表示在该周期寿命内的平均结果。
实施例15
采用实施例1制备的编号为Y-1的烷基化催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为20，反应温度为40℃，反应压力为2MPa，进料流量为10mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表2。
实施例16
采用实施例1制备的编号为Y-1的烷基化催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为500，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料流量为1000mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表2。
实施例17
采用实施例1制备的编号为Y-1的烷基化催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为1000，反应温度为100℃，反应压力为5MPa，进料流量为3000mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表2。
对比例7-12
按照上述实施例8的方法进行烷基化反应，不同的是，分别采用对比例1-6制备的对比烷基化催化剂，烷基化反应的结果见表2。
表2
Figure BDA0002612130460000191
从表2的结果可以看出，采用本发明所述的晶胞收缩幅度较小的催化剂进行烷基化反应时，催化剂具有更好的烷基化反应性能，从而能够延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。而传统工艺制备的催化剂晶胞收缩幅度较大，催化剂的烷基化反应性能较差，从而使得催化剂的周期寿命和目标产物的选择性均较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烷基化催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.445-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.472-2.484nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255-1.261nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.81-1.817nm。
2.一种烷基化催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.4％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为25-95wt％，优选为50-90wt％；所述粘结剂的含量为5-75wt％，优选为10-50wt％；
优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
4.一种烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将钠型分子筛与耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物依次进行铵交换和酸处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，钠型分子筛与耐热无机氧化物或其前驱体的用量使得以干基重量计，催化剂中钠型分子筛与耐热无机氧化物的重量比为99：1-20：80，优选为95：5-25：75，更优选为90：10-50：50；
优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钠型分子筛的硅铝摩尔比为1-1000，优选为1.1-100；平均粒径为0.01-50μm，优选为0.1-40μm。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为0.5-8h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述铵交换的条件为使得焙烧产物中Na2O的含量降至0.5wt％以下；
优选地，所述酸处理的条件包括：温度为30-100℃，时间为0.1-10h。
9.权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制得的烷基化催化剂。
10.权利要求1-3和9中任意一项所述的烷基化催化剂在烷基化反应中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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