JP2023547894A - ケイ素－アルミニウム分子篩触媒、ならびにその調製および利用 - Google Patents

ケイ素－アルミニウム分子篩触媒、ならびにその調製および利用 Download PDF

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Abstract

ケイ素－アルミニウム分子篩触媒、ならびにその調製および利用が開示される。前記触媒のＮＨ３－ＴＰＤスペクトルの脱着曲線は、３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３を示し、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３のピーク位置は、それぞれ、１８０～２２０℃、２５０～２９０℃、および３７０～４１０℃の範囲の脱着温度に対応する。前記触媒は、芳香族炭化水素とオレフィンとの気相アルキル化反応において使用して、アルキル芳香族炭化水素を調製する場合、高い活性、選択性、および安定性を有する。

Description

発明の詳細な説明
〔関連出願への相互参照〕
本願は、２０２０年１０月２６日に出願された「エチレンによるベンゼンのアルキル化のための触媒、その調製、およびそれらの利用」と題された中国特許出願第２０２０１１１５８１１１．７号の優先権を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本願は、芳香族アルキル化触媒の分野に関し、特に、オレフィンによる芳香族のアルキル化に有用なアルミノシリケート分子篩触媒、その調製、およびそれらの利用に関する。
〔背景技術〕
エチルベンゼンは、重要な基本的な有機原料であり、幅広い用途を有するスチレンを製造するために主に使用されている。例えば、スチレンは、ポリスチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ＡＢＳ、ＳＢＳなどを製造するための重要なモノマーであり、製薬工業、コーティング工業、および繊維工業にも利用される。
エチルベンゼンは、主にベンゼンとエチレンとのアルキル化反応によって生成され、実用的な触媒反応プロセスにおいて、エチレンによるベンゼンの気相アルキル化は、共存する直列および並列の副反応を有する複雑な反応系であり、エチルベンゼンに加えて、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トルエン、キシレン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ブチルベンゼンなどの副生成物が生成され得る。これらの副生成物の中で、キシレンは、エチルベンゼンの沸点に近い沸点を有し、分別蒸留によって効果的に除去することが困難であるため、アルキル化生成物中のキシレンの含有量の制御は特に重要である。さらに、工業的製造におけるエチルベンゼンの収率を改善するために、ポリエチルベンゼン（例えば、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン）材料をアルキル化生成物から分離し、次いで、トランスアルキル化反応によってエチルベンゼンに変換する。したがって、アルキル化生成物中のポリエチルベンゼンの含有量の減少は、その後のトランスアルキル化反応の装填の減少に繋がり得、企業の省エネルギーおよび効率向上に重要な意義を有する。
工業的に使用されるベンゼンおよびエチレンアルキル化触媒は、形状および機械的強度に関して一定の要件を有し、したがって、分子篩触媒を成形するプロセスにおいて大量のバインダを添加する必要がある。大量のバインダの添加は、触媒の機械的強度を増加させるが、触媒の活性中心の希釈、分子篩の細孔チャネルの閉塞、およびより多くの副反応を引き起こし、それによって、生成物純度の低下をもたらすことなどのいくつかの悪影響ももたらす。バインダの悪影響に対処するために、バインダレスの触媒の製造方法が先行技術に開示されている。
ＣＮ１０７５１２７２９Ｂは、以下の工程：ａ）合成されたＺＳＭ－５分子篩を提供する工程；ｂ）合成されたＺＳＭ－５分子篩と、バインダ、細孔形成剤、および酸水溶液とを混合し、成形し、乾燥させて、ＺＳＭ－５分子篩前駆体を得る工程；ここで、バインダは、シリカゾルまたはアルミナから選択される少なくとも１つであり；シリカゾルは、第１のケイ素源を提供し、アルミナは、第１のアルミニウム源を提供する；ｃ）ＺＳＭ－５分子篩前駆体と、第２のケイ素源と、第２のアルミニウム源と、アルカリ源と、有機テンプレートと、水との混合物を結晶化させ、得られた固体生成物を分離し、乾燥させて、バインダレスのＺＳＭ－５分子篩を得る工程を含む、バインダレスのＺＳＭ－５分子篩の製造方法を開示している。
従来技術において現在報告されているバインダレスの分子篩触媒の製造方法では、典型的には一定量の分子篩粉末が成形工程において添加され、このことは、このような分子篩粉末が予め調製される必要があることを意味し、操作工程および製造費用が疑いの余地なく増加する。
〔発明の開示〕
本願の目的は、オレフィンによる芳香族のアルキル化に有用なアルミノシリケート分子篩触媒、その調製、およびそれらの利用を提供することである。オレフィンによる芳香族の気相アルキル化によってアルキル芳香族を製造するために使用される場合、触媒は、高い活性、選択性、および安定性を有し、副生成物の含有量を著しく低減することができる。
上記目的を達成するために、一態様において、本願は、アルミノシリケート分子篩触媒であって、そのＮＨ３－ＴＰＤパターンにおいて、３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３を有する脱着曲線を示し、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３の頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１８０～２２０℃、２５０～２９０℃、および３７０～４１０℃の範囲である、触媒を提供する。
好ましくは、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３のピーク高さＨ１、Ｈ２、およびＨ３は、Ｈ１＞Ｈ２＞Ｈ３の関係を満たす。
より好ましくは、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３の前記ピーク高さＨ１、Ｈ２、およびＨ３は、以下の関係を満たす：
Ｈ２／Ｈ１＝（０．５～０．８）：１；
Ｈ３／Ｈ２＝（０．８～０．９）：１；および
Ｈ３／Ｈ１＝（０．４～０．７）：１。
別の態様において、本願は、以下の工程を含む、アルミノシリケート分子篩触媒の製造方法を提供する：
１）テンプレートと、ケイ素源と、第１のアルミニウム源と、水とを、加熱しながら混合して、第１の混合物を得る工程；
２）前記第１の混合物と、ケイ素粉末と、第２のアルミニウム源とを混合して、第２の混合物を得る工程；
３）前記第２の混合物を成形して、第３の混合物を得る工程；
４）前記第３の混合物と、アルカリ源と、レギュレータとを接触させて、第４の混合物を得る工程、ここで、前記レギュレータは、ポリヒドロキシ高分子化合物である；および
５）前記第４の混合物を処理して、前記アルミノシリケート分子篩触媒を得る工程、ここで、前記処理は、焼成を含む。
好ましくは、工程２）において使用される前記ケイ素粉末は、異なるサイズを有する２タイプのシリカ粒子を含み、前記２タイプのシリカ粒子のサイズは、それぞれ、０．１～２μｍおよび４～１２μｍの範囲であり、前記２タイプのシリカ粒子の質量比は、（０．５～２．０）：１である。
さらに別の態様において、本願は、オレフィンによる芳香族炭化水素の気相アルキル化方法であって、本願の触媒または本願の方法によって得られた触媒の存在下で、前記芳香族炭化水素および前記オレフィンをアルキル化反応に供して、アルキル芳香族炭化水素を得る工程を含む、方法を提供する。
本願のアルミノシリケート分子篩触媒は、以下の利点を提供する：
１．本願の発明者らは、研究を通して、アルミノシリケート分子篩触媒、特にバインダレスのＺＳＭ－５分子篩触媒の酸性度分布が、オレフィンによる芳香族の気相アルキル化反応を触媒するための触媒の触媒性能、特に副生成物の収量に著しい影響を及ぼすことを見出した。本願の発明者らはまた、研究を通して、アルミノシリケート分子篩触媒のＮＨ３－ＴＰＤ脱着曲線が３つのピークを示した場合、とりわけ３つのピークの高さが低温から高温へ特定の比例関係を示した場合、オレフィンによる芳香族の気相アルキル化を触媒する性能を向上させるのに有利であり、特に生成物中のキシレンおよびポリエチルベンゼンなどの副生成物の含有量を低減させるのに有利であることを見出した。さらに、触媒の粒サイズが二峰性分布を有する場合、反応分子の拡散および反応に相乗効果およびリレー効果があるため、触媒の拡散性能がその反応性能と一致し、触媒の活性および選択性を改善しながら、生成物中の副生成物の含有量を明らかに減少させることができる。
２．本願の触媒の製造方法では、製造工程において予め調製された分子篩粉末を添加する必要がなく、代わりにポリヒドロキシ高分子化合物レギュレータを使用し、好ましくは２つの異なる粒子サイズを有するケイ素粉末を使用するため、得られる触媒は、特定の酸性度分布および結晶粒分布を有する。本願の方法によって得られる触媒は、オレフィンによる芳香族の気相アルキル化によってアルキル芳香族炭化水素を製造するのに特に適しており、高い活性、選択性、および安定性を有する。
３．エチレンによるベンゼンの気相アルキル化に触媒を使用する場合、アルキル化生成物中のキシレンの含有量を５００ｐｐｍ以下に低減することができ、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの質量含有量を８％以下に低減することができる。
本願の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明において詳細に説明される。
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本願の理解を助けるために提供され、限定的であるとみなされるべきではない。本願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：
図１は、本願の実施例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＸＲＤパターンを示し；
図２は、本願の実施例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＳＥＭ画像を示し；
図３は、本願の実施例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンを示し；
図４は、本願の実施例２で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＸＲＤパターンを示し；
図５は、本願の実施例３で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＸＲＤパターンを示し；
図６は、比較例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＳＥＭ画像を示し；
図７は、比較例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンを示す。
〔発明の詳細な説明〕
本願は、図面およびその特定の実施形態を参照して、以下でさらに詳細に説明される。本願の特定の実施形態は、説明の目的のためにのみ提供され、いかなる方法でも限定することを意図するものではないことに留意されたい。
本願の文脈において記載される、数値範囲の終点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されないが、当該正確な値に近い全ての値、例えば当該正確な値の±５％以内の全ての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲に関して、範囲の終点間、各終点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間で、任意の組み合わせを行って、１つ以上の新しい数値範囲を提供することができ、当該新しい数値範囲はまた、本願において具体的に記載されているとみなされるべきである。
特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、それらの定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。
本願において、用語「ポリヒドロキシ高分子化合物」は、その分子内に複数のヒドロキシル基を有する高分子化合物を指し、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、またはアラビアガムが挙げられるが、これらに限定されない。
本願において、用語「酸性分子篩」は、当技術分野で一般に理解されている意味を有し、Ｂ酸および／またはＬ酸の部位を有する分子篩を指す。
本願において、特に明記しない限り、与えられる圧力はゲージ圧である。
本願の文脈において、明示的に述べられた内容に加えて、任意の内容または言及されていない内容は、いかなる変更もなしに、当技術分野で知られているものと同じであると見なされる。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれも、本明細書に記載される１つ以上の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして得られる技術的解決策または概念は、本願の元の開示または元の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であるとみなされるべきではない。
教科書および学術論文を含むがこれらに限定されない、本明細書に引用される特許および非特許文献の全ては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
上述のように、第１の態様において、本願は、アルミノシリケート分子篩触媒であって、そのＮＨ３－ＴＰＤパターンにおいて、３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３を有する脱着曲線を示し、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３の頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１８０～２２０℃、２５０～２９０℃、および３７０～４１０℃の範囲、好ましくは、１９０～２１０℃、２６０～２８０℃、および３８０～４００℃の範囲である、触媒を提供する。
好ましい実施形態において、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３のピーク高さＨ１、Ｈ２、およびＨ３は、Ｈ１＞Ｈ２＞Ｈ３の関係を満たし、より好ましくは、前記ピーク高さＨ１、Ｈ２、およびＨ３は、以下の関係を満たす：
Ｈ２／Ｈ１＝（０．５～０．８）：１；
Ｈ３／Ｈ２＝（０．８～０．９）：１；および
Ｈ３／Ｈ１＝（０．４～０．７）：１。
本願によれば、ＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける脱着温度は、それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの範囲に分けられ、３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積は、それぞれ、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３に対応する。好ましくは、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３は、以下の関係を満たす：
Ｓ２／Ｓ１＝（０．３８～０．５２）：１、より好ましくは、Ｓ２／Ｓ１＝（０．４～０．５）：１；
Ｓ２／Ｓ３＝（０．３２～０．５８）：１、より好ましくは、Ｓ２／Ｓ３＝（０．３５～０．５５）：１；および
Ｓ３／Ｓ１＝（０．８～１．２）：１、より好ましくは、Ｓ３／Ｓ１＝（０．９～１．１）：１。
触媒の好ましい実施形態において、触媒の酸の総含有量に対する弱酸の含有量Ｓ１の割合（すなわち、弱酸の含有量と、中強酸の含有量と、強酸の含有量との合計）は４０～５０％であり、酸の総含有量に対する中強酸の含有量Ｓ２の割合は１５～２５％であり、酸の総含有量に対する強酸の含有量Ｓ３の割合は３５～４５％であり、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、１００～５００℃の温度範囲における全積分面積に対する、１００～２４０℃、２４０～３００℃および３００～５００℃の温度範囲内の触媒のＮＨ３－ＴＰＤ脱着曲線の積分面積の割合からそれぞれ計算される。
好ましい実施形態において、触媒の酸の総含有量に対する超強酸の含有量の割合は、５％未満、好ましくは３％未満である、ここで、酸の総含有量に対する超強酸の含有量の割合は、触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける１００～５００℃の温度範囲内の脱着曲線の総積分面積に対する、触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける５００℃超の温度範囲における脱着曲線の積分面積の割合から計算される。
好ましい実施形態において、アルミノシリケート分子篩触媒は、バインダレスのアルミノシリケート分子篩触媒であり、より好ましくは、アルミノシリケート分子篩は、１０または１２員環の細孔構造を有する酸性分子篩であり、特に好ましくは、アルミノシリケート分子篩はＺＳＭ－５分子篩である。
好ましい実施形態において、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、リン、ランタン、銅、ジルコニウム、クロム、マンガン、銀、ルテニウム、パラジウム、白金、チタン、スズ、ストロンチウム、バリウム、バナジウム、リチウムなどの追加の改質した金属成分または非金属成分がアルミノシリケート分子篩触媒上に担持されていない。
好ましい実施形態において、アルミノシリケート分子篩触媒は、それぞれ、１０～３００ｎｍおよび４００～１６００ｎｍの範囲の２つの異なるサイズの結晶粒を有する。より好ましくは、１０～３００ｎｍの範囲の結晶粒の数は、結晶粒の総数の５～６０％、好ましくは３０～６０％を占め、４００～１６００ｎｍの範囲の結晶粒の数は、結晶粒の総数の４０～９５％、好ましくは４０～７０％を占める。
好ましい実施形態において、触媒中の単離されたアルミニウムの含有量は、９７．５～１００％、好ましくは９９～１００％である。本願によれば、以下の通りに単離されたアルミニウムの含有量を測定することができる：
単離されたアルミニウムの含有量＝（１－２×Ｃコバルト／Ｃアルミニウム）×１００％
式中、Ｃｏ－Ｎａ型触媒はイオン交換によって調製され、ＣコバルトおよびＣアルミニウムは、それぞれ、ＩＣＰ試験によって測定される触媒中のＣｏの含有量およびＡｌの含有量を指す。
好ましい実施形態において、アルミノシリケート分子篩触媒の機械的強度は、１００～１７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１１０～１６０Ｎ／ｃｍである。
好ましい実施形態において、アルミノシリケート分子篩触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が、３０～４００である。
第２の態様において、本願は、以下の工程を含む、アルミノ珪酸分子篩触媒の製造方法を提供する：
（１）テンプレート、ケイ素源、第１のアルミニウム源、および水を加熱しながら混合して、第１の混合物を得る工程；
（２）前記第１の混合物、ケイ素粉末、および第２のアルミニウム源を混合して、第２の混合物を得る工程；
（３）前記第２の混合物を成形して、第３の混合物を得る工程；
（４）前記第３の混合物と、アルカリ源と、レギュレータとを接触させて、第４の混合物を得る工程、ここで、レギュレータは、ポリヒドロキシ高分子化合物である；
（５）前記第４の混合物を処理して、アルミノシリケート分子篩触媒を得る工程、ここで、処理は、焼成を含む。
好ましい実施形態において、工程１）で使用されるテンプレートは、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される１つ以上であり；ケイ素源は、シリカゾル、ホワイトカーボンブラック、テトラエチルシリケート、およびケイ素粉末からなる群から選択される１つ以上であり；第１のアルミニウム源は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、イソプロポキシアルミニウム、および擬ベーマイトからなる群から選択される１つ以上である。
好ましい実施形態において、工程１）におけるテンプレート、ケイ素源、第１のアルミニウム源、および水の間のモル比は、それぞれ以下の通りである：テンプレート：ケイ素源＝（０．０５～１．０）：１、ケイ素源：第１のアルミニウム源＝（３０～４００）：１、水：ケイ素源＝（３～１２）：１、ここで、ケイ素源は、ＳｉＯ２で計算され、第１のアルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３で計算される。
好ましい実施形態において、工程１）において、テンプレートと、ケイ素源と、第１のアルミニウム源と、水とを、加熱しながら混合して、第１の混合物を得る工程は、テンプレートと、ケイ素源と、第１のアルミニウム源と、水とを、密閉容器中で、９０～１５０℃の温度で４～２０時間撹拌しながら混合することによって行われる。
好ましい実施形態において、工程２）で使用されるケイ素粉末は、異なるサイズを有する２タイプのシリカ粒子を含み、２タイプのシリカ粒子のサイズは、それぞれ、０．１～２μｍおよび４～１２μｍの範囲であり、２タイプのシリカ粒子の質量比は、（０．５～２．０）：１であり、第２のアルミニウム源は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、擬ベーマイト、および水酸化アルミニウムからなる群から選択される１つ以上である。
好ましい実施形態において、工程２）で使用される第１の混合物と、ケイ素粉末と、第２のアルミニウム源との間の比は、それぞれ以下の通りである：第１の混合物とケイ素粉末との重量比は、（０．２～０．８）：１であり；ケイ素粉末と第２のアルミニウム源とのモル比は、（３０～４００）：１である、ここで、ケイ素粉末は、ＳｉＯ２で計算され、第２のアルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３で計算される。
本願において、工程３）における成形の方法に特に制限はなく、触媒の成形は、当技術分野において一般的に使用される方法、例えば、押出成形によって行ってもよい。
本願によれば、工程３）において、第３の混合物は、必要性を考慮して様々な形状に形成することができ、例えば、第３の混合物は、帯状に形成することができ、その断片は、円形状、歯車形状、三葉形状、四葉のクローバー形状、またはハニカム形状であり得る。好ましい実施形態において、第３の混合物は、直径が１．０～６．０ｍｍであり、長さが３～１０ｍｍである。
好ましい実施形態において、工程４）で使用されるアルカリ源は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、エチルアミン、エチレンジアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ホモピペラジン、およびジシクロヘキシルアミンからなる群から選択される１つ以上である。
好ましい実施形態において、工程４）で使用されるレギュレータは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、およびアラビアガムからなる群から選択される１つ以上である。
好ましい実施形態において、工程４）における、第３の混合物と、アルカリ源と、レギュレータとの質量比は、以下の通りである：アルカリ源：第３の混合物＝（０．１～０．４）：１、レギュレータ：第３の混合物＝（０．０１～０．０５）：１。
好ましい実施形態において、工程４）において、第３の混合物と、アルカリ源と、レギュレータとを接触させて、第４の混合物を得る工程は、アルカリ源とレギュレータとを、３０～６０℃で３～１０時間撹拌しながら混合し、次いで、そこに第３の混合物を添加し、密閉空間中で、３０～６０℃で５～１０時間静置することによって行われる。
好ましい実施形態において、工程５）において、第４の混合物を処理して、アルミノシリケート分子篩触媒を得る工程は、第４の混合物を、密閉空間中で、１３０～１９０℃で１２～７２時間静置または撹拌し、任意に、その後、洗浄、乾燥、焼成、および酸洗浄することによって行われる。本願によれば、洗浄（例えば、溶液がｐＨ７～８になるまで脱イオン水で洗浄）、乾燥、および焼成は、従来の方法で行うことができ、例えば、乾燥条件は、８０～１５０℃の乾燥温度、５～１２時間の乾燥時間を含み得；焼成条件は、５００～６００℃の焼成温度、４～１０時間の焼成時間を含み得；酸洗浄の条件は、３０～９０℃の酸洗浄温度、２～１０時間の酸洗浄時間、塩酸、硫酸、シュウ酸、または硝酸のうちの少なくとも１つの酸、および０．５％～５％の酸溶液の質量濃度を含み得る。
好ましい実施形態において、本願の方法によって得られるアルミノシリケート分子篩触媒の特性は、第１の態様で上述した通りであり、その詳細な説明は、簡潔にするため本明細書では省略する。
第３の態様において、本願は、オレフィンによる芳香族炭化水素の気相アルキル化方法であって、本願の触媒または本願の方法によって得られた触媒の存在下で、芳香族炭化水素およびオレフィンをアルキル化反応に供して、アルキル芳香族炭化水素を得る工程を含む、方法を提供する。
好ましい実施形態において、芳香族炭化水素は、ベンゼン、アルキルベンゼン、またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、またはそれらの組み合わせから選択され；オレフィンは、Ｃ２～Ｃ６オレフィン、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、またはそれらの組み合わせから選択される。
好ましい実施形態において、アルキル化の条件は、２６０℃～４００℃の反応温度、０．１～３．０ＭＰａの反応圧力、０．１～１０．０時間－１のオレフィンの質量空間速度、および２～２０のオレフィンに対する芳香族炭化水素のモル比率を含む。
第４の態様において、本願は、オレフィンによる芳香族炭化水素の気相アルキル化を触媒するための、本願に係る触媒または本願の方法によって得られる触媒の使用を提供する。
〔実施例〕
以下に実施例を参照して本願をさらに詳細に説明するが、本願はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶ Ｘ線粉末回折装置を用いて、３５ｋＶの電圧、３０ｍＡの電流、および１°・分－１の走査速度で、触媒のＸＲＤパターンを測定した。
以下の実施例および比較例において、触媒の酸性度分布を、ＮＨ３－ＴＰＤ試験によって測定し、以下の通り、Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｏｌｄｅｎ Ｅａｇｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製の２００９０６ＰＸ１８ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓを用いて、ＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを得た：錠剤化および篩分け後に得られた試料（２０～４０メッシュ）０．０５～０．２０ｇを石英試料チューブに入れ、それをまず、活性化のためにヘリウム雰囲気中で１時間加熱しながら活性化させ、１時間安定化させ、次いで、４０℃未満まで冷却し、次いで、再度１００℃まで加熱し、飽和するまで１００℃でアンモニア吸収に供し、最終的に、１時間ヘリウムでブローし、次いで、１０℃／分の速度で６００℃まで加熱することによって温度プログラムされた脱着に供し、作動曲線を記録した。
以下の実施例および比較例において、触媒の機械的強度を、スマート粒子強度試験機を用いて測定し、焼成された触媒の機械的強度を、Ｄａｌｉａｎ Ｐｅｎｇｈｕｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製のＤＬＩＩＩ Ｓｍａｒｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｔｅｓｔｅｒを用いて、測定すべき触媒を試験機上に水平に置き、触媒が破壊されたときに触媒が受ける最大圧力を測定し、測定した２０個の触媒粒子の破砕強度の平均値を計算することによって、測定した。
以下の実施例および比較例において、ＳＥＭ画像を、日立社製の日立Ｓ－４８００冷電界放出高分解能走査型電子顕微鏡を用いて得た。粒のサイズ分布を、対応するＳＥＭ画像における少なくとも３００個の粒についての統計データに基づいて、粒の総数に対する、特定の粒のサイズの範囲における粒の数の割合を計算することによって得た。
以下の実施例および比較例において、ＩＣＰ試験前に試料５０ｍｇをフッ化水素酸溶液５０ｇに完全に溶解させた、Ｋｏｎｔｒｏｎ製のモデルＳ－３５ ＩＣＰ－ＡＥＳ分析器を用いて、ＩＣＰ試験により、触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率を決定した。
以下の実施例および比較例において、触媒の単離されたアルミニウムの含有量を以下の通り測定した：まず、合成された触媒をイオン交換に供して、Ｎａ型触媒を得て、触媒を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化ナトリウム溶液と固液質量比１：１００で混合し、室温で４時間撹拌し、次いで、溶液を流し出して、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、洗浄後に得られた液体を硝酸銀溶液で検出し、洗浄後に得られた液体中に白色沈殿物が生じなくなったら洗浄を終了して、それによってＮａ型触媒を得て；次いで、Ｎａ型触媒をＣｏ２＋イオン交換に供し、Ｎａ型触媒を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する硝酸コバルト溶液と固液質量比１：２００で混合し、室温で１０時間撹拌し、次いで、溶液を流し出して、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、洗浄後に得られた液体をアンモニア水溶液で検出し、洗浄後に得られた液体中に青色沈殿物が生じなくなってから洗浄を終了し、それによって、Ｃｏ型触媒を得た。乾燥後、ＩＣＰ試験によりＣｏ型触媒のＣｏの含有量およびＡｌの含有量を測定し、単離されたアルミニウムの含有量を、以下の式に従って計算した：
単離されたアルミニウムの含有量＝（１－２×Ｃコバルト／Ｃアルミニウム）×１００％、
式中、ＣコバルトおよびＣアルミニウムは、それぞれＣｏ型触媒の、Ｃｏの含有量およびＡｌの含有量を指す。
以下の実施例および比較例において、別段の指定がない限り、使用される試薬および出発物質は、試薬純粋グレードの市販の製品である。
［実施例１］
４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７．７ｇと、ホワイトカーボンブラック６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物１３．３２ｇと、水５４ｇとを均一に混合し、密閉容器中で、９０℃で２０時間撹拌して、混合物Ａ１を得た。混合物Ａ１ １２ｇと、それぞれ、０．３～１．２μｍおよび５～９μｍの範囲のサイズを有し、２０ｇおよび４０ｇの量で存在する２タイプのシリカ粒子を含むケイ素粉末６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物１３．３２ｇとを混合して、混合物Ｂ１を得た。混合物Ｂ１を押出成形により成形して、混合物Ｃ１（直径１．８ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形状）を得た。エチルアミン５ｇとヒドロキシエチルセルロース０．５ｇとを、５０℃で５時間撹拌しながら混合し、次いで、混合物Ｃ１ ５０ｇを添加し、密閉空間中で、３０℃で１０時間静置させて、混合物Ｄ１を得た。混合物Ｄ１を、密閉空間中で、１３０℃で７２時間静置させ、次いで、脱イオン水でｐＨ値８が得られるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で１０時間焼成し、質量濃度が３％のシュウ酸で、６０℃で５時間酸洗浄に供して、アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ１を得た。
アルミノシリケート触媒Ｅ１のＸＲＤパターンを図１に示し、これはＭＦＩトポロジー構造の典型的な回折ピークを有し、触媒がＺＳＭ－５分子篩触媒であることを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ１のＳＥＭ画像を図２に示し、これから、触媒は異なるサイズの２タイプの結晶粒を含み、２タイプの結晶粒のサイズが、それぞれ、５０～２００ｎｍおよび４００～１０００ｎｍであり、２タイプの結晶粒の数の割合が、それぞれ、３５％および６５％であることが分かる。アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ１のＮＨ３－ＴＰＤパターンを図３に示し、これは低温から高温への脱着温度に応じて、それぞれ、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３と表される３つのピークを示し、３つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１９６℃、２６５℃、および３８５℃であり、３つのピークの高さ、すなわち、Ｈ１とＨ２とＨ３との間の比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝０．６６、Ｈ３／Ｈ２＝０．８２；Ｈ３／Ｈ１＝０．５４；それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算された、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１と、中強酸の含有量Ｓ２と、強酸の含有量Ｓ３との間の比は、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．４６、Ｓ２／Ｓ３＝０．４９、Ｓ３／Ｓ１＝０．９４、対応して、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、４２％、１９％、および３９％である。
測定によれば、アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ１は、機械的強度が１５５Ｎ／ｃｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が５０．８、単離されたアルミニウムの含有量が９９．０％である。
［実施例２］
４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５３ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド１３３ｇと、テトラエチルシリケート２０８．３ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物２．２２ｇと、水６０ｇとを均一に混合し、密閉容器中で、１５０℃で４時間撹拌して、混合物Ａ２を得た。混合物Ａ２ ４８ｇと、それぞれ、１．２～２μｍおよび９～１２μｍの範囲のサイズを有し、３０ｇおよび３０ｇの量で存在する２タイプのシリカ粒子を含むケイ素粉末６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物１．６６５ｇとを混合して、混合物Ｂ２を得た。混合物Ｂ２を押出成形により成形して、混合物Ｃ２（直径２．２ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形状）を得た。シクロヘキシルアミン２０ｇと、カゼイン０．５ｇと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２ｇとの混合物を５０℃で５時間撹拌し、次いで、混合物Ｃ２ ５０ｇを添加し、密閉空間中で、６０℃で５時間静置させて、混合物Ｄ２を得た。混合物Ｄ２を、密閉空間中で、１９０℃で１２時間静置させ、次いで、脱イオン水でｐＨ値７が得られるまで洗浄し、１５０℃で５時間乾燥させ、６００℃で４時間焼成し、質量濃度が０．５％のシュウ酸で、３０℃で１０時間酸洗浄に供して、アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ２を得た。
アルミノシリケート触媒Ｅ２のＸＲＤパターンを図４に示し、これはＭＦＩトポロジー構造の典型的な回折ピークを有し、触媒がＺＳＭ－５分子篩触媒であることを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ２のＳＥＭ画像は、触媒が異なるサイズの２タイプの結晶粒を含み、２タイプの結晶粒のサイズが、統計分析によれば、それぞれ、２５０～３００ｎｍおよび１０００～１６００ｎｍであり、２タイプの結晶粒の数の割合が、それぞれ、４０％および６０％であることを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ２のＮＨ３－ＴＰＤパターンは、低温から高温への脱着に応じて、それぞれ、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３と表される３つのピークを示し、３つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１９１℃、２６０℃、および３８１℃であり、３つのピークの高さ、すなわち、Ｈ１とＨ２とＨ３との間の比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝０．５１、Ｈ３／Ｈ２＝０．８０、Ｈ３／Ｈ１＝０．４１；それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算された、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１と、中強酸の含有量Ｓ２と、および強酸の含有量Ｓ３との間の比は、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．４８、Ｓ２／Ｓ３＝０．５２、およびＳ３／Ｓ１＝０．９２、対応して、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、４２％、２０％、および３８％である。
測定によれば、アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ２は、機械的強度が１１２Ｎ／ｃｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が３９８、単離されたアルミニウムの含有量が９９．６％である。
［実施例３］
４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２６ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド６６ｇと、テトラエチルシリケート２０８．３ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物６．６６ｇと、水５０ｇとを均一に混合し、密閉容器中で、１２０℃で１２時間撹拌して、混合物Ａ３を得た。混合物Ａ３ ２４ｇと、それぞれ、０．１～０．３μｍおよび４～７μｍの範囲のサイズを有し、４０ｇおよび２０ｇの量で存在する２タイプのシリカ粒子を含むケイ素粉末６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物６．６６ｇとを混合して、混合物Ｂ３を得た。混合物Ｂ３を押出成形により成形して、混合物Ｃ３（直径１．２ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形状）を得た。ｎ－ブチルアミン１０ｇとアラビアガム１．５ｇとを、５０℃で５時間撹拌しながら混合し、次いで、そこに混合物Ｃ３ ５０ｇを添加し、密閉空間中で、４０℃で７時間静置させて、混合物Ｄ３を得た。混合物Ｄ３を、密閉空間中で、１７０℃で３６時間静置させ、次いで、脱イオン水でｐＨ値７．５が得られるまで洗浄し、１００℃で８時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、質量濃度が３％の塩酸で、６０℃で６時間酸洗浄に供して、アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ３を得た。
アルミノシリケート触媒Ｅ３のＸＲＤパターンを図５に示し、これはＭＦＩトポロジー構造の典型的な回折ピークを有し、触媒がＺＳＭ－５分子篩であることを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ３のＳＥＭ画像は、触媒が異なるサイズの２タイプの結晶粒を含み、２タイプの結晶粒のサイズが、統計分析によれば、それぞれ、１０～１００ｎｍおよび４００～７００ｎｍであり、２タイプの結晶粒の数の割合が、それぞれ、５６％および４４％であることを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ３のＮＨ３－ＴＰＤパターンは、低温から高温への脱着に応じて、それぞれ、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３と表される３つのピークを示し、３つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、２０８℃、２７７℃、および３９９℃であり、３つのピークの高さ、すなわち、Ｈ１とＨ２とＨ３との間の比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝０．７９、Ｈ３／Ｈ２＝０．８９、Ｈ３／Ｈ１＝０．７０；それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算された、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１と、中強酸の含有量Ｓ２と、強酸の含有量Ｓ３との間の比は、それぞれ、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．４１、Ｓ２／Ｓ３＝０．３８、Ｓ３／Ｓ１＝１．０７、対応して、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、４０％、１７％、および４３％である。
測定によれば、アルミノシリケート分子篩触媒Ｅ３は、機械的強度が１４５Ｎ／ｃｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率が１２５であり、単離されたアルミニウムの含有量が９９．２％である。
［比較例１］
０．１～０．３μｍの範囲のサイズを有する１タイプのシリカ粒子のみを含むケイ素粉末を使用したこと、および工程４）においてレギュレータを添加しなかったことを除いて、実施例３に記載の通り、触媒を調製した。触媒を以下の通り調製した：４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２６ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド６６ｇと、テトラエチルシリケート２０８．３ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物６．６６ｇと、水５０ｇとを均一に混合し、密閉容器中で、１２０℃で１２時間撹拌して、混合物Ａ４を得た。混合物Ａ４ ２４ｇと、０．１～０．３μｍの範囲のサイズを有する１タイプのシリカ粒子のみを含むケイ素粉末６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物６．６６ｇとを混合して、混合物Ｂ４を得た。混合物Ｂ４を押出成形により成形して、混合物Ｃ４（直径１．２ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形状）を得た。ｎ－ブチルアミン１０ｇを５０℃で５時間撹拌し、次いで、そこに混合物Ｃ４ ５０ｇを添加し、混合物を、密閉空間中で、４０℃で７時間静置させて、混合物Ｄ４を得た。混合物Ｄ４を、密閉空間中で、１７０℃で３６時間静置させ、次いで、脱イオン水でｐＨ値７．５が得られるまで洗浄し、１００℃で８時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、質量濃度が３％の塩酸で、６０℃で６時間酸洗浄に供して、アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ１を得た。
アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ１のＳＥＭ画像を図６に示し、これから、統計分析によれば、触媒は１８０～２５０ｎｍの範囲のサイズを有する１タイプの結晶粒のみを含むことが分かる。アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ１のＮＨ３－ＴＰＤパターンを図７に示し、これは、低温から高温への脱着温度に応じて、それぞれ、Ｐ１およびＰ２と表される２つのピークを示し、２つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ１９４℃および３９６℃であり、２つのピーク、すなわち、Ｈ１とＨ２との高さの比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝０．９６、それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算された、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１と、中強酸の含有量Ｓ２と、強酸の含有量Ｓ３との間の比は、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．２８、Ｓ２／Ｓ３＝０．１７、Ｓ３／Ｓ１＝１．６３、対応して、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、３４％、１０％、および５６％である。
測定によれば、アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ１は、機械的強度が１５５Ｎ／ｃｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が１２８、単離されたアルミニウムの含有量が９５．８％である。
［比較例２］
レギュレータヒドロキシエチルセルロースの添加の順序を変更したことを除いて、実施例１に記載の通り、触媒を調製した。触媒を以下の通り調製した：４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７．７ｇと、ホワイトカーボンブラック６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物１３．３２ｇと、水５４ｇと、ヒドロキシエチルセルロース０．５ｇとを均一に混合し、密閉容器内で、９０℃で２０時間撹拌して、混合物Ａ５を得た。混合物Ａ５ １２ｇと、それぞれ、０．３～１．２μｍおよび５～９μｍの範囲のサイズを有し、２０ｇおよび４０ｇの量で存在する２タイプのシリカ粒子を含むケイ素粉末６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物１３．３２ｇとを混合して、混合物Ｂ５を得た。混合物Ｂ５を押出成形により成形して、混合物Ｃ５（直径１．８ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形状）を得た。エチルアミン５ｇを５０℃で５時間撹拌し、次いで、そこに混合物Ｃ５ ５０ｇを添加し、密閉空間中で、３０℃で１０時間静置させて、混合物Ｄ５を得た。混合物Ｄ５を、密閉空間中で、１３０℃で７２時間静置させ、次いで、脱イオン水でｐＨ値８が得られるまで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させ、５００℃で１０時間焼成し、質量濃度が３％のシュウ酸で、６０℃で５時間酸洗浄に供して、アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ２を得た。
アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ２のＳＥＭ画像は、触媒が異なるサイズの２タイプの結晶粒を含み、２タイプの結晶粒のサイズは、統計分析によれば、それぞれ、２００～４２０ｎｍおよび１５００～２０００ｎｍであることを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ２のＮＨ３－ＴＰＤパターンは、低温から高温への脱着温度に応じて、それぞれ、Ｐ１およびＰ２と表される２つのピークを示し、２つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１９７℃および３９９℃であり、２つのピーク、すなわち、Ｈ１とＨ２との高さの比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝０．７６；それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算された、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の間の比は、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．２６、Ｓ２／Ｓ３＝０．１６、Ｓ３／Ｓ１＝１．６０、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、３５％、９％、および５６％である。
測定によれば、アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ２は、機械的強度が１３５Ｎ／ｃｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が５２．４、単離されたアルミニウムの含有量が９６．６％である。
［比較例３］
０．１～０．３μｍの範囲のサイズを有する１タイプのシリカ粒子のみを含むケイ素粉末を使用したことを除いて、実施例３に記載の通り、触媒を調製した。触媒を以下の通り調製した：４０重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２６ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド６６ｇと、テトラエチルシリケート２０８．３ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物６．６６ｇと、水５０ｇとを均一に混合し、密閉容器中で、１２０℃で１２時間撹拌して、混合物Ａ６を得た。混合物Ａ６ ２４ｇと、サイズが０．１～０．３μｍの範囲のサイズを有する１タイプのシリカ粒子のみを含むケイ素粉末６０ｇと、硫酸アルミニウム１８水和物６．６６ｇとを混合して、混合物Ｂ６を得た。混合物Ｂ６を押出成形により成形して、混合物Ｃ６（直径１．２ｍｍ、長さ５ｍｍの円筒形状）を得た。ｎ－ブチルアミン１０ｇと、アラビアガム１．５ｇとを、５０℃で５時間撹拌し、次いで、混合物Ｃ６ ５０ｇを添加し、密閉空間中で、４０℃で７時間静置させて、混合物Ｄ６を得た。混合物Ｄ６を、密閉空間中で、１７０℃で３６時間静置させ、次いで、脱イオン水でｐＨ値７．５が得られるまで洗浄し、１００℃で８時間乾燥させ、５５０℃で６時間焼成し、質量濃度が３％の塩酸で、６０℃で６時間酸洗浄し、アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ３を得た。
アルミノシリケート触媒Ｆ３のＳＥＭ画像は、触媒が、統計分析によれば、１７０～２４５ｎｍの範囲のサイズを有する１タイプの結晶粒のみを含むことを示す。アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ３のＮＨ３－ＴＰＤパターンは、低温から高温への脱着温度に応じて、それぞれ、Ｐ１およびＰ２と表される２つのピークを示し、２つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１８９℃および３６６℃であり、２つのピーク、すなわち、Ｈ１とＨ２との高さの比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝０．７６；それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算される、触媒の、弱酸の含有量Ｓ１と、中強酸の含有量Ｓ２と、強酸の含有量Ｓ３との比は、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．４３、Ｓ２／Ｓ３＝０．３５、Ｓ３／Ｓ１＝１．２３、対応して、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、３８％、１６％、および４６％である。
測定によれば、アルミノシリケート分子篩触媒Ｆ３は、機械的強度が１４２Ｎ／ｃｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が１２６、単離されたアルミニウムの含有量が９７．３％である。
［比較例４］
触媒は、以下の通り、ＣＮ１０７５１２７２９Ａの方法に従って調製した：
合成されたＺＳＭ－５分子篩の調製：アルカリ性シリカゾルと、硫酸アルミニウム１８水和物と、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と、水とを原料として使用し、原料をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８０、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１８のモル比で均一に混合し、ステンレススチール反応ケトルに装填し、撹拌下で、１５０℃で３日間結晶化させた。結晶化の完了後、得られたものを濾過し、洗浄し、乾燥させて、合成されたＺＳＭ－５分子篩を得た。
ＺＳＭ－５分子篩前駆体の調製：合成されたＺＳＭ－５分子篩４１．８６６ｇと、アルカリ性シリカゾル３７．５ｇ（ＳｉＯ２の含有量が４０．０重量％である）と、メチルセルロース０．５６１６ｇと、５重量％の硝酸水溶液とを均一に混合し、四葉のクローバー形状の、径が１．２ｍｍ、長さが５ｍｍの断片に押出して、７０重量％のＺＳＭ－５分子篩を含む分子篩前駆体を得た。
目的の触媒の調製：アルミン酸ナトリウム（４３．０重量％のＡｌ２Ｏ３、３５．０重量％のＮａ２Ｏを含む）１．９７ｇ、水２４７ｇ、ｎ－ブチルアミン（９９．０重量％のｎ－ブチルアミン）８．８６５ｇを均一に混合し、次いで、上記で得られた分子篩前駆体の全てと混合し、得られた混合物を１５０℃で２８時間結晶化した。結晶化の完了後、得られたものを濾過し、洗浄し、乾燥させ、空気中で、５５０℃で５時間焼成し、１０重量％の硫酸アンモニウム溶液で３回アンモニア交換し、空気中で、５５０℃で５時間焼成し、バインダレスのＺＳＭ－５分子篩触媒Ｆ４を得た。
触媒Ｆ４のＳＥＭ画像は、触媒が、統計分析によれば、３００～４５０ｎｍの範囲のサイズを有する１タイプの結晶粒のみを含むことを示す。触媒Ｆ４のＮＨ３－ＴＰＤパターンは、低温から高温への脱着温度に応じて、それぞれ、Ｐ１およびＰ２と表される２つのピークを示し、２つのピークの頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１９３℃および３９０℃であり、２つのピーク、すなわち、Ｈ１とＨ２との高さの比は、以下の通りである：Ｈ２／Ｈ１＝１．２１；それぞれ、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の３つの温度範囲内の脱着曲線の積分面積に基づいて計算された、触媒の弱酸の含有量Ｓ１と、中強酸の含有量Ｓ２と、強酸の含有量Ｓ３との間の比は、以下の通りである：Ｓ２／Ｓ１＝０．３７、Ｓ２／Ｓ３＝０．１８、Ｓ３／Ｓ１＝２．０３であり、対応して、酸の総含有量に対する、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３の割合は、それぞれ、２９％、１１％、および６０％である。
測定によれば、触媒Ｆ４は、機械的強度が７８Ｎ／ｃｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が１４５、単離されたアルミニウムの含有量が９３．７％である。
表１から分かるように、本発明の触媒の粒サイズは二峰性であり、そのＮＨ３－ＴＰＤ脱離曲線は、３つの異なるピークを示す。比較例で得られた触媒と比較して、本願の触媒は、著しく異なる酸性度分布を示し、特に中強酸の含有量の割合は著しく向上し、一方、強酸の含有量の割合は低減し、一方、弱酸の含有量の割合は向上している。
［試験例１］
実施例１～３で得られたアルミノシリケート分子篩触媒Ｅ１～Ｅ３および比較例１～４で得られた触媒Ｆ１～Ｆ４を、それぞれ、エチレンによるベンゼンの気相アルキル化反応に適用し、３８０℃の反応温度、１．５ＭＰａの反応圧力、２．２時間－１のエチレン質量空間速度、および５．５のエチレンに対するベンゼンのモル比率を含む条件で、１０時間反応を行い、アルキル化生成物中の、キシレンの含有量、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの含有量を検出し、エチレン転化率およびエチル選択性を計算した。反応結果を以下の表２に示す：
エチレン転化率＝（エチレンの総投入量－反応器排液中のエチレンの量）／エチレンの総投入量×１００％
エチル選択性＝（生成されたエチルベンゼンのモル＋ジエチルベンゼンのモル×２＋トリエチルベンゼンのモル×３）／消費されたエチレンのモル×１００％
［試験例２］
実施例１～３で得られたアルミノシリケート分子篩触媒Ｅ１～Ｅ３および比較例１～４で得られた触媒Ｆ１～Ｆ４の、エチレンによるベンゼンの気相アルキル化反応におけるシングルパス寿命を、超高エチレン空間速度を含む反応条件下でそれぞれ試験し、詳細な条件は、４００℃の反応温度、２．０ＭＰａの圧力、６時間－１のエチレン質量空間速度、および２のエチレンに対するベンゼンのモル比率を含んでいた。シングルパス寿命は、反応の開始からエチレン転化率が初期転化率の６０％に低下したときの時間までの時間の期間を指す。反応結果を以下の表３に示す。
表２のデータに示されるように、比較例で得られた触媒と比較して、本願の触媒は、オレフィンによる芳香族のアルキル化反応においてより高い活性および選択性を示し、副生成物の含有量を著しく減少させ、オレフィンの転化率および生成物の選択性を改善することができる。特に、エチレンによるベンゼンのアルキル化によりエチルベンゼンを生成するための反応では、得られるアルキル化生成物中の鍵となる不純物のキシレンの質量含有量を５００ｐｐｍ未満のレベルに低減することができ、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの質量含有量を８％未満のレベルに低減することができる。
表３のデータに示されるように、比較例で得られた触媒と比較して、本願の触媒は、超高エチレン空間速度を含む反応条件下での、エチレンによるベンゼンの気相アルキル化におけるより高い安定性、および著しく増加したシングルパス寿命を示す。
本願は、好ましい実施形態を参照して上記で詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることは意図されていない。本願の発明概念に従い、様々な変更を行ってもよく、これらの変更は本願の範囲内であるべきである。
なお、上記実施形態で説明した様々な技術的特徴を矛盾なく任意の適切な態様で組み合わせてもよく、不必要な繰り返しを避けるために、本願では様々な可能な組み合わせを記載しないが、そのような組み合わせも本願の範囲内に含まれるべきであることが留意されるべきである。
さらに、本願の様々な実施形態は、組み合わせが本願の趣旨から逸脱しない限り任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせられた実施形態は、本願の開示としてみなされるべきである。
図１は、本願の実施例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＸＲＤパターンを示す。 図２は、本願の実施例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＳＥＭ画像を示す。 図３は、本願の実施例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンを示す。 図４は、本願の実施例２で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＸＲＤパターンを示す。 図５は、本願の実施例３で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＸＲＤパターンを示す。 図６は、比較例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＳＥＭ画像を示す。 図７は、比較例１で得られたアルミノシリケート分子篩触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンを示す。

Claims (13)

  1. アルミノシリケート分子篩触媒であって、そのＮＨ３－ＴＰＤパターンにおいて、３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３を有する脱着曲線を示し、前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３の頂点に対応する脱着温度は、それぞれ、１８０～２２０℃、２５０～２９０℃、および３７０～４１０℃の範囲内、好ましくは、１９０～２１０℃、２６０～２８０℃、および３８０～４００℃の範囲内である、触媒。
  2. 前記３つのピークＰ１、Ｐ２、およびＰ３のピーク高さＨ１、Ｈ２、およびＨ３は、Ｈ１＞Ｈ２＞Ｈ３の関係を満たし、好ましくは、前記ピーク高さＨ１、Ｈ２、およびＨ３は、以下の関係を満たす、請求項１に記載の触媒：
    Ｈ２／Ｈ１＝（０．５～０．８）：１；
    Ｈ３／Ｈ２＝（０．８～０．９）：１；および
    Ｈ３／Ｈ１＝（０．４～０．７）：１。
  3. 前記触媒の、弱酸の含有量Ｓ１、中強酸の含有量Ｓ２、および強酸の含有量Ｓ３は、以下の関係を満たす、請求項１または２に記載の触媒：
    Ｓ２／Ｓ１＝（０．３８～０．５２）：１、好ましくは、Ｓ２／Ｓ１＝（０．４～０．５）：１；
    Ｓ２／Ｓ３＝（０．３２～０．５８）：１、好ましくは、Ｓ２／Ｓ３＝（０．３５～０．５５）：１；および
    Ｓ３／Ｓ１＝（０．８～１．２）：１、好ましくは、Ｓ３／Ｓ１＝（０．９～１．１）：１、
    ここで、前記弱酸の含有量Ｓ１と、前記中強酸の含有量Ｓ２と、前記強酸の含有量Ｓ３との間の比は、前記触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の温度範囲内の脱着曲線の積分面積間の比に基づいて計算される。
  4. 前記触媒の酸の総含有量に対する弱酸の含有量Ｓ１の割合は４０～５０％であり、前記酸の総含有量に対する中強酸の含有量Ｓ２の割合は１５～２５％であり、前記酸の総含有量に対する強酸の含有量Ｓ３の割合は３５～４５％であり、前記酸の総含有量に対する、前記弱酸の含有量Ｓ１、前記中強酸の含有量Ｓ２、および前記強酸の含有量Ｓ３の割合は、前記触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける１００～５００℃の温度範囲の脱着曲線の総積分面積と比較した、前記触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける、１００～２４０℃、２４０～３００℃、および３００～５００℃の温度範囲内の脱着曲線の総積分面積の割合から計算される、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 前記触媒は、バインダレスのアルミノシリケート分子篩触媒であり、好ましくは、前記アルミノシリケート分子篩は、１０または１２員環の細孔構造を有する酸性分子篩であり、より好ましくは、ＺＳＭ－５分子篩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 前記触媒は、以下の特徴のうちの１つ以上を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒：
    前記触媒の酸の総含有量に対する超酸の含有量の割合は、５％未満、好ましくは３％未満である、ここで、前記酸の総含有量に対する前記超酸の含有量の割合は、前記触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける１００～５００℃の温度範囲における脱着曲線の総積分面積に対する、前記触媒のＮＨ３－ＴＰＤパターンにおける５００℃超の温度範囲における脱着曲線の積分面積の割合から計算される；
    亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、リン、ランタン、銅、ジルコニウム、クロム、マンガン、銀、ルテニウム、パラジウム、白金、チタン、スズ、ストロンチウム、バリウム、バナジウム、リチウムなどの追加の改質した金属成分または非金属成分が前記触媒上に担持されていない；
    前記触媒は、異なるサイズの２タイプの結晶粒を含み、前記結晶粒のサイズは、それぞれ、１０～３００ｎｍおよび４００～１６００ｎｍであり；好ましくは、１０～３００ｎｍのサイズを有する結晶粒のタイプの数は、結晶粒の総数の５～６０％を占め、４００～１６００ｎｍのサイズを有する結晶粒のタイプの数は、結晶粒の総数の４０～９５％を占める；
    前記触媒は、単離されたアルミニウムの含有量が、９７．５～１００％、好ましくは９９～１００％である；
    前記触媒は、機械的強度が、１００～１７０Ｎ／ｃｍ、好ましくは１１０～１６０Ｎ／ｃｍである；ならびに
    前記触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率が、３０～４００である。
  7. 以下の工程を含む、アルミノシリケート分子篩触媒の製造方法：
    １）テンプレートと、ケイ素源と、第１のアルミニウム源と、水とを、加熱しながら混合して、第１の混合物を得る工程；
    ２）前記第１の混合物と、ケイ素粉末と、第２のアルミニウム源とを混合して、第２の混合物を得る工程；
    ３）前記第２の混合物を成形して、第３の混合物を得る工程；
    ４）前記第３の混合物と、アルカリ源と、レギュレータとを接触させて、第４の混合物を得る工程、ここで、前記レギュレータは、ポリヒドロキシ高分子化合物であり、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、アラビアガム、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；および
    ５）前記第４の混合物を処理して、前記アルミノシリケート分子篩触媒を得る工程、ここで、前記処理は、焼成工程を含む。
  8. 前記工程１）は、以下の特徴のうちの１つ以上を有する、請求項７に記載の方法：
    前記テンプレートは、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、またはそれらの組み合わせから選択され、前記ケイ素源は、シリカゾル、ホワイトカーボンブラック、テトラエチルシリケート、ケイ素粉末、またはそれらの組み合わせから選択され、前記第１のアルミニウム源は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、擬ベーマイト、またはそれらの組み合わせから選択される；
    前記テンプレートと、前記ケイ素源と、前記第１のアルミニウム源と、水との間のモル比は、テンプレート：ケイ素源＝（０．０５～１．０）：１、ケイ素源：第１のアルミニウム源＝（３０～４００）：１、水：ケイ素源＝（３～１２）：１を満たす、ここで、前記ケイ素源は、ＳｉＯ２として計算され、前記第１のアルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３として計算される；および
    工程１）において加熱しながら混合する工程は、前記テンプレートと、前記ケイ素源と、前記第１のアルミニウム源と、水とを、密閉容器中で、９０～１５０℃の温度で４～２０時間撹拌しながら混合する工程を含む。
  9. 前記工程２）は、以下の特徴のうちの１つ以上を有する、請求項７または８に記載の方法：
    前記ケイ素粉末は、異なるサイズを有する２タイプのシリカ粒子を含み、前記シリカ粒子のサイズは、それぞれ、０．１～２μｍおよび４～１２μｍであり、前記２タイプのシリカ粒子の質量比は、（０．５～２．０）：１である；
    前記第２のアルミニウム源は、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、またはそれらの組み合わせから選択される；ならびに
    前記第１の混合物と、前記ケイ素粉末と、前記第２のアルミニウム源との間の比は、以下を満たす：前記第１の混合物と前記ケイ素粉末との重量比は（０．２～０．８）：１であり、前記ケイ素粉末と前記第２のアルミニウム源とのモル比は（３０～４００）：１である；ここで、前記ケイ素粉末は、ＳｉＯ２として計算され、前記第２のアルミニウム源は、Ａｌ２Ｏ３として計算される。
  10. 前記工程４）は、以下の特徴のうちの１つ以上を有する、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法：
    前記アルカリ源は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、エチルアミン、エチレンジアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ホモピペラジン、ジシクロヘキシルアミン、またはそれらの組み合わせから選択される；
    前記第３の混合物と、前記アルカリ源と、前記レギュレータとの質量比は、アルカリ源：第３の混合物＝（０．１～０．４）：１；レギュレータ：第３の混合物＝（０．０１～０．０５）：１；を満たす；および
    工程４）の接触させる工程は、前記アルカリ源と前記レギュレータとを、３０～６０℃で３～１０時間撹拌しながら混合し、次いで、前記第３の混合物を添加し、密閉空間中で、３０～６０℃で５～１０時間静置する工程を含む。
  11. 工程５）の処理は、前記第４の混合物を、密閉空間中で、１３０～１９０℃で１２～７２時間静置または撹拌する工程と、その後の、洗浄工程、乾燥工程、焼成工程、および酸洗浄工程とを含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. オレフィンによる芳香族炭化水素の気相アルキル化方法であって、アルキル化反応のために、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒または請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られた触媒の存在下で、前記芳香族炭化水素と前記オレフィンとを接触させて、アルキル芳香族炭化水素を得る工程を含む、方法。
  13. 前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、アルキルベンゼン、またはそれらの組み合わせから選択され、好ましくは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、またはそれらの組み合わせから選択され；前記オレフィンは、Ｃ２～Ｃ６オレフィンから選択され、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、またはそれらの組み合わせから選択され；
    好ましくは、前記アルキル化の条件は、２６０～４００℃の反応温度、０．１～３．０ＭＰａの反応圧力、０．１～１０．０時間－１のオレフィンの質量空間速度、および２～２０の前記オレフィンに対する前記芳香族炭化水素のモル比率を含む、請求項１２に記載の方法。

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