TW202216598A - 矽鋁分子篩催化劑及其製備和用途 - Google Patents

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Abstract

公開了一種矽鋁分子篩催化劑及其製備和應用，所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線顯示出三個峰P1、P2和P3，所述三個峰P1、P2和P3的峰頂位置對應的脫附温度分別在180-220℃、250-290℃和370-410℃的範圍內。所述催化劑用於芳烴與烯烴氣相烷基化製備烷基芳烴的反應時具有較高的活性、選擇性和穩定性。

Description

矽鋁分子篩催化劑及其製備和用途
相關申請的交叉引用
本申請要求2020年10月26日提交的、申請號為202011158111.7、名稱為“一種苯和乙烯烷基化的催化劑及其製備方法和應用”的專利申請的優先權，其內容經此引用全文併入本文。
本申請涉及芳烴烷基化催化劑的技術領域，具體涉及一種適用於芳烴和烯烴烷基化的矽鋁分子篩催化劑及其製備方法和應用。
乙苯是重要的基礎有機原料，主要用來生產苯乙烯，而苯乙烯是合成聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS和SBS等的重要單體，還應用於製藥、塗料和紡織工業中，用途非常廣泛。
乙苯主要是通過苯和乙烯經烷基化反應合成，實際催化反應過程中，苯與乙烯氣相烷基化是一個串聯和並聯副反應共存的複雜反應體系，除了生成乙苯外，還會生成二乙苯、三乙苯、甲苯、二甲苯、丙苯、甲乙苯和丁苯等副產物。在副產物中，二甲苯與乙苯沸點相近，難以通過分餾有效去除，因此控制烷基化產物中二甲苯含量尤為重要。另外，為提高乙苯收率，工業生產中從烷基化反應產物中分離出多乙苯（二乙苯和三乙苯）物料，隨後通過烷基轉移反應生成乙苯，降低烷基化產物中多乙苯含量可以減少後續烷基轉移反應的負荷，對企業節能增效具有重要的意義。
工業使用的苯和乙烯烷基化催化劑對形狀和機械強度均有一定的要求，因此在分子篩催化劑成形過程中需要添加大量的黏合劑，大量黏合劑的加入雖然增加了催化劑的機械強度，但同時也帶來一些負面影響，比如會稀釋催化劑的活性中心，堵塞分子篩的孔道，同時引發較多的副反應，導致產品純度降低。為了解決黏合劑帶來的負面影響，現有技術中公開了製備無黏合劑催化劑的方法。
CN107512729B公開了一種無黏合劑ZSM-5分子篩的製備方法，包括以下步驟：a)提供合成態ZSM-5分子篩；b)將所述合成態ZSM-5分子篩與黏合劑、造孔劑和酸的水溶液混合、成形、乾燥以獲得ZSM-5分子篩前驅物；所述黏合劑選自矽溶膠或氧化鋁中的至少一種；其中，矽溶膠提供第一矽源，氧化鋁提供第一鋁源； c)將所述ZSM-5分子篩前驅物、第二矽源、第二鋁源、鹼源、有機模版劑和水的混合物晶化，並將固體產物分離、乾燥以獲得所述無黏合劑ZSM-5分子篩。
目前公開報導的製備無黏合劑分子篩催化劑的方法中，一般在成形過程中需要添加一定量的分子篩粉末，這就意味著需要提前製得這部分分子篩粉末，無疑增加了操作步驟及生產成本。
本申請的目的是提供一種適用於芳烴和烯烴烷基化的矽鋁分子篩催化劑及其製備和應用，所述催化劑用於芳烴和烯烴氣相烷基化製備烷基芳烴時，具有較高的活性、選擇性和穩定性，可明顯降低副產物的含量。
為了實現上述目的，在一個方面，本申請提供了一種矽鋁分子篩催化劑，所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線顯示出三個峰P1、P2和P3，所述三個峰P1、P2和P3的峰頂位置對應的脱附温度分别在180-220℃、250-290℃和370-410℃的範圍內。
優選地，所述三個峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3滿足H1＞H2＞H3。
更優選地，所述三個峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3之間滿足如下關係： H2/H1=(0.5-0.8)：1； H3/H2=(0.8-0.9)：1；以及 H3/H1=(0.4-0.7)：1。
在另一方面，本申請提供了一種製備矽鋁分子篩催化劑的方法，包括如下步驟： 1）  將模版劑、矽源、第一鋁源和水加熱混合得到第一混合物； 2）  將第一混合物、矽粉和第二鋁源混合得到第二混合物； 3）  將第二混合物成形得到第三混合物； 4）  將第三混合物、鹼源和調節劑接觸得到第四混合物，其中所述調節劑為多羥基高分子化合物；以及 5）  對第四混合物進行處理得到所述矽鋁分子篩催化劑，其中所述處理包括焙燒。
優選地，步驟2）中所用的矽粉中含有兩種不同尺寸的二氧化矽顆粒，其尺寸分別在0.1-2 μm和4-12 μm範圍內，兩者的質量比為（0.5-2.0）：1。
再一方面，本申請提供了一種芳烴與烯烴氣相烷基化的方法，包括使芳烴與烯烴在本申請的催化劑或按照本申請方法製備得到的催化劑存在下接觸進行烷基化反應，得到烷基芳烴。
本申請的矽鋁分子篩催化劑具有如下有益效果： 1、  發明人經研究發現，矽鋁分子篩催化劑、特別是無黏合劑的ZSM-5分子篩催化劑中的酸性分佈對其催化芳烴和烯烴氣相烷基化反應的催化性能，尤其是副產物的產率影響較大。發明人進一步研究發現，當矽鋁分子篩催化劑的NH 3-TPD圖譜中，脫附曲線呈現出三個峰時，特別是按照脫附温度由低到高三個峰的高度呈特定比例關係時，有利於提高對芳烴和烯烴氣相烷基化反應的催化性能，特別是有利於降低產物中副產物，如二甲苯和多乙苯的含量。進一步地，當催化劑的晶粒尺寸呈現雙峰分佈時，對於反應物分子的擴散和反應具有協同作用和接力作用，使催化劑的擴散性能和反應性能相配合，在提高催化劑活性和選擇性的同時，能夠明顯降低產物中副產物的含量。 2、  本申請催化劑的製備方法不需要在製備過程中添加預先準備的分子篩粉末，而採用了多羥基高分子化合物調節劑，優選採用兩種顆粒尺寸的矽粉，所製得的催化劑具有特定的酸性分佈和晶粒分佈。本申請方法製備的催化劑特別適用於芳烴和烯烴氣相烷基化制烷基芳烴的過程，具有較高的活性、選擇性和穩定性。 3、  本申請催化劑用於苯和乙烯氣相烷基化反應中時，烷基化產物中二甲苯含量可至500 ppm以下，二乙苯和三乙苯質量含量可至8%以下。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
在本申請中，術語“多羥基高分子化合物”是指分子式內含有多個羥基的高分子，包括但不限於羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乾酪素或阿拉伯樹膠。
在本申請中，術語“酸性分子篩”具有本領域通常理解的含義，指具有B酸和/或L酸性位點的分子篩。
在本申請中，如無相反表示，所給壓力均為錶壓。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本申請原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
如上所述，本申请第一方面提供了一種矽鋁分子篩催化劑，該催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線顯示出三個峰P1、P2和P3，所述三個峰P1、P2和P3的峰頂位置對應的脱附温度分别在180-220℃、250-290℃和370-410℃的範圍內，優選地，分別在190-210℃、260-280℃和380-400℃的範圍內。
在優選的實施方式中，所述三個峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3滿足H1＞H2＞H3，更優選地所述峰高H1、H2和H3之間滿足如下關係：
H2/H1=(0.5-0.8)：1；
H3/H2=(0.8-0.9)：1；以及
H3/H1=(0.4-0.7)：1。
根據本申請，将NH 3-TPD圖譜中的脱附温度划分為三個區間，分别為100-240℃、240-300℃和300-500℃，脫附曲線在三個温度區間內的積分面積分別對應催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3。優選地，所述催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3之間滿足如下關係：
S2/S1=(0.38-0.52)：1，更優選地，S2/S1=(0.4-0.5)：1；
S2/S3=(0.32-0.58)：1，更優選地，S2/S3=(0.35-0.55)：1；以及
S3/S1=(0.8-1.2)：1，更優選地，S3/S1=(0.9-1.1)：1，
在優選的實施方式中，所述催化劑的弱酸量S1佔總酸量（即弱酸量、中強酸量和強酸量的總量）的比例為40-50%，中強酸量S2佔總酸量的比例為15-25%，強酸量S3佔總酸量的比例為35-45%，其中所述弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別由所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度區間內的積分面積相對於所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-500℃温度區間內的總積分面積的比例計算得到。
在優選的實施方式中，所述催化劑的超強酸量相對於總酸量的比例小於5%，優選小於3%，其中所述超強酸量相對於總酸量的比例由所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在500℃以上的温度區間內的積分面積相對於所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-500℃温度區間內的總積分面積的比例計算得到。
在優選的實施方式中，所述矽鋁分子篩催化劑為無黏合劑的矽鋁分子篩催化劑，更優選地，所述矽鋁分子篩為具有十元環或十二元環孔結構的酸性分子篩，特別優選地，所述矽鋁分子篩為ZSM-5分子篩。
在優選的實施方式中，所述矽鋁分子篩催化劑上未額外負載任何的改性金屬組份或者非金屬組份，如鋅、鎂、鈣、鐵、鈷、鎳、磷、鑭、銅、鋯、鉻、錳、銀、釕、鈀、鉑、鈦、錫、鍶、鋇、釩、鋰等。
在優選的實施方式中，所述矽鋁分子篩催化劑具有兩種不同尺寸的晶粒，其尺寸分別在10-300 nm和400-1600 nm範圍內。更優選地，尺寸在10-300 nm內的晶粒數量佔總晶粒數的5-60%，優選30-60%；尺寸在400-1600 nm內的晶粒數量佔總晶粒數的40-95%，優選為40-70%。
在優選的實施方式中，所述催化劑中孤立鋁含量為97.5-100%，優選99-100%。根據本申請，所述孤立鋁含量可以通過如下方式測量得到：
孤立鋁含量= (1 - 2 × C 鈷/C 鋁) × 100%，
其中通過離子交換製備Co-Na型催化劑，C 鈷和C 鋁分別為ICP測試得到的催化劑中Co含量和Al含量。
在優選的實施方式中，所述矽鋁分子篩催化劑的機械強度為100-170 N/cm，更優選為110-160 N/cm。
在優選的實施方式中，所述矽鋁分子篩催化劑的SiO 2/Al 2O 3莫耳比為30-400。
本申請第二方面提供了一種製備矽鋁分子篩催化劑的方法，包括如下步驟： （1）        將模版劑、矽源、第一鋁源和水加熱混合得到第一混合物； （2）        將第一混合物、矽粉和第二鋁源混合得到第二混合物； （3）        將第二混合物成形得到第三混合物； （4）        將第三混合物、鹼源和調節劑接觸得到第四混合物，所述調節劑為多羥基高分子化合物； （5）        對第四混合物進行處理得到所述矽鋁分子篩催化劑，其中所述處理包括焙燒。
在優選的實施方式中，步驟1）中所述的模版劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種；所述矽源選自矽溶膠、白碳黑、矽酸四乙酯、矽粉中的一種或多種；所述第一鋁源選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種。
在優選的實施方式中，步驟1）中所述模版劑、矽源、第一鋁源和水的莫耳比分別為，模版劑：矽源=(0.05-1.0)：1，矽源：第一鋁源=(30-400)：1，水：矽源=(3-12)：1，其中矽源以SiO 2計算，第一鋁源以Al 2O 3計算。
在優選的實施方式中，步驟1）中由模版劑、矽源、第一鋁源和水加熱混合得到第一混合物的過程為：將模版劑、矽源、第一鋁源和水在密閉容器中攪拌，攪拌時間為4h-20h，攪拌温度為90-150℃。
在優選的實施方式中，步驟2）中所述矽粉中含有兩種不同尺寸的二氧化矽顆粒，其尺寸分別在0.1-2 μm和4-12 μm範圍內，兩者的質量比為（0.5-2.0）：1；第二鋁源選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、醇鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種或多種。
在優選的實施方式中，步驟2）中第一混合物、矽粉和第二鋁源的比例分別為：第一混合物與矽粉重量比為(0.2-0.8)：1；矽粉與第二鋁源的莫耳比為(30-400)：1，其中矽粉以SiO 2計算，第二鋁源以Al 2O 3計算。
在本申請中，對於步驟3）的所述成形的具體方式沒有嚴格的限制，可以採用本領域慣用的催化劑成形方式，例如可以採用押出成形法來實施。
根據本申請，在步驟3）中，第三混合物可以根據需要製成各種形狀，例如可以製成條狀，其切面可以為圓形、齒輪狀、三葉草狀、四葉草狀或蜂窩狀等形狀。在優選的實施方式中，第三混合物的直徑為1.0-6.0 mm，長度為3-10mm。
在優選的實施方式中，步驟4）中所述鹼源選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氨水、乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺、環己胺、哌啶、六亞甲基亞胺、高哌𠯤、二環己基胺中的一種或多種。
在優選的實施方式中，步驟4）中所用的調節劑選自羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乾酪素、阿拉伯樹膠中的一種或多種。
在優選的實施方式中，步驟4）中所述第三混合物、鹼源和調節劑的質量比例為，鹼源：第三混合物=（0.1-0.4）：1，調節劑：第三混合物=（0.01-0.05）：1。
在優選的實施方式中，步驟4）中將第三混合物、鹼源和調節劑接觸得到第四混合物的過程為：首次將鹼源和調節劑在30-60℃混合攪拌3-10小時，然後加入第三混合物，在密閉空間中於30-60℃靜置5-10小時。
在優選的實施方式中，步驟5）中將第四混合物處理得到矽鋁分子篩催化劑的過程為：將第四混合物在密閉空間中於130-190℃靜置或攪拌12-72小時，然後還可以包括洗滌、乾燥、焙燒、酸洗的步驟。根據本申請，所述洗滌（比如用去離子水洗滌至溶液的pH值為7-8）、乾燥、焙燒可以採用傳統方法進行，比如乾燥可以採用的條件如下：乾燥温度為80-150℃，乾燥時間為5-12小時；焙燒可以採用的條件如下：焙燒温度為500-600℃，焙燒時間為4-10小時；酸洗可以採用的條件如下：酸洗温度為30-90℃，酸洗時間為2-10小時，酸可以為鹽酸、硫酸、草酸或者硝酸中的至少一種，酸溶液的質量濃度可以為0.5%-5%。
在優選的實施方式中，通過本申請方法製備得到的矽鋁分子篩催化劑的性質如上文第一方面中所述，在此不再做具體描述。
本申請協力廠商面提供了一種芳烴與烯烴氣相烷基化的方法，包括使芳烴與烯烴在本申請的催化劑或者通過本申請的方法製備得到的催化劑存在下進行烷基化反應，得到烷基芳烴。
在優選的實施方式中，所述芳烴選自苯、烷基苯或者它們的組合，優選選自苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丁苯、第三丁苯或者它們的組合；所述烯烴選自C2-C6烯烴，優選選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯或者它們的組合。
在優選的實施方式中，所述烷基化反應的條件包括：反應温度為260-400℃，反應壓力為0.1-3.0 MPa，烯烴質量空速為0.1-10.0 h -1，芳烴和烯烴莫耳比為2-20。
本申請第四方面提供了根據本申請的催化劑或者通過本申請的方法製備得到的催化劑在催化芳烴和烯烴的氣相烷基化反應中的應用。 實施例
下面通過具體實施例對本申請做進一步說明，但並不構成對本申請的限制。
以下實施例和對照例中，催化劑的XRD圖譜採用日本Rigaku公司Ultima IV型X-射線粉末繞射儀檢測得到，電壓選作35 kV，電流選作30 mA，掃描速度為1º·min -1。
以下實施例和對照例中，催化劑的酸性分布通過NH 3-TPD测试得到，其中採用天津市鵬翔科技有限公司200906PX18型號的程序升温脱附裝置獲得NH 3-TPD圖譜。具體過程如下：取壓片過篩後（20-40目）的樣品0.05-0.20 g放入石英樣品管，首先在氦氣氣氛中升温活化1h穩定1h，然後降温至40℃以下，隨後再次升温到100℃，在100℃下吸附氨氣直至飽和，最後氦氣吹掃1h後開始程序升温脱附，以10℃/min的升温速率升温到600℃，並記錄工作曲線。
以下實施例和對照例中，催化劑的機械強度採用智慧顆粒強度測定儀得到，其中採用大連鵬輝科技開發有限公司DLIII型智慧顆粒強度測定儀測試焙燒後催化劑的機械強度，將被測催化劑橫放在測定儀上面，測試催化劑破碎時所承受的最大壓力，測試20顆催化劑的壓碎強度後取其平均值。
以下實施例和對照例中，採用日立公司的Hitachi S-4800冷場發射高解析度掃描電子顯微鏡獲得SEM照片。晶粒尺寸分佈通過統計相應的SEM照片中至少300個晶粒的資料後得到，並計算某晶粒分佈範圍內的晶粒數量佔總統計數量的佔比。
以下實施例和對照例中，催化劑的SiO 2/Al 2O 3莫耳比例通過ICP測試得到，其中採用Kontron的Model S-35型ICP-AES分析儀進行ICP測試，測試之前取50 mg樣品完全溶解在50g氫氟酸溶液裡面。
以下實施例和對照例中，催化劑的孤立鋁含量的測試方法如下：首先將合成的催化劑離子交換成Na型，其中將催化劑和濃度為0.5 mol/L的氯化鈉溶液按照固液質量比例1:100混合，在室温下攪拌4 h，結束後瀝乾溶液，再用去離子水洗滌固體，並用硝酸銀溶液檢測洗滌液，直至洗滌液中無白色沉澱生成，則結束洗滌，得到Na型催化劑；然後對Na型催化劑進行Co 2+離子交換，將Na型催化劑和濃度為0.05mol/L的硝酸鈷溶液按照固液質量比例1:200混合，在室温下攪拌10 h，結束後瀝乾溶液，再用去離子水洗滌固體，並用氨水溶液檢測洗滌液，直至洗滌液中無藍色沉澱生成，則結束洗滌，得到Co型催化劑。烘乾後採用ICP測試Co型催化劑中的Co含量和Al含量，並按如下公式計算孤立鋁含量：
孤立鋁含量=（1 - 2×C 鈷/C 鋁）×100%，
其中C 鈷和C 鋁分別為Co型催化劑中的Co含量和Al含量。
以下實施例和對照例中，如無其它說明，所用原料和試劑均為市售材料，純度為試劑純。 實施例1
將27.7克濃度為40 wt%的四丙基氫氧化銨水溶液、60克白碳黑、13.32克十八水硫酸鋁和54克水混合均勻，在密閉容器中於90℃攪拌20 h，得到混合物A1。將12克混合物A1、60克矽粉（矽粉中含有尺寸分別在0.3-1.2 μm和5-9 μm範圍內的兩種二氧化矽顆粒，兩者的質量分別為20克和40克）、13.32克十八水硫酸鋁混合得到混合物B1。將混合物B1押出成形得到混合物C1（混合物C1為圓柱狀，直徑為1.8mm，長度為5mm）。將5克乙胺和0.5克羥乙基纖維素在50℃混合攪拌5小時，然後加入50克混合物C1，在密閉空間中於30℃靜置10小時得到混合物D1。再將混合物D1在密閉空間中於130℃靜置72小時，然後經過去離子水洗滌至pH值為8，80℃烘乾12小時，500℃焙燒10小時，採用質量濃度為3%的草酸於60℃酸洗5小時，得到矽鋁分子篩催化劑E1。
矽鋁分子篩催化劑E1的XRD圖譜如圖1所示，其具有典型的MFI拓撲結構繞射峰，表明為ZSM-5分子篩催化劑。矽鋁分子篩催化劑E1的SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出所述催化劑具有兩種尺寸的晶粒，通過統計，兩種晶粒的尺寸分別在50-200 nm和400-1000 nm範圍內，其晶粒數佔比分別為35%和65%。矽鋁分子篩催化劑E1的NH 3-TPD圖譜如圖3所示，圖譜中出現三個峰，按照脫附温度由低到高將三個峰分別編號為P1，P2和P3，三個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為196℃、265℃和385℃，三個峰的高度H1、H2和H3之比分別為：H2/H1=0.66，H3/H2=0.82；H3/H1=0.54；由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3之比分別為：S2/S1=0.46，S2/S3=0.49，S3/S1=0.94，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為42%，19%和39%。
通過測試，矽鋁分子篩催化劑E1的機械強度為155 N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為50.8，孤立鋁含量為99.0%。 實施例2
將253克濃度為40 wt%的四丙基氫氧化銨水溶液、133克四丙基溴化銨、208.3克矽酸四乙酯、2.22克十八水硫酸鋁和60克水混合均勻，在密閉容器中於150℃攪拌4h，得到混合物A2。將48克混合物A2、60克矽粉（矽粉中含有尺寸分別在1.2-2 μm和9-12 μm範圍內的兩種二氧化矽顆粒，兩者的質量分別為30克和30克）、1.665克十八水硫酸鋁混合得到混合物B2。將混合物B2押出成形得到混合物C2（混合物C2為圓柱狀，直徑為2.2mm，長度為5mm）。將20克環己胺、0.5克乾酪素和2克羥丙基甲基纖維素的混合物在50℃混合攪拌5小時，然後加入50克混合物C2，在密閉空間中於60℃靜置5小時得到混合物D2。再將混合物D2在密閉空間中於190℃靜置12小時，然後經過去離子水洗滌至pH值為7，150℃烘乾5小時，600℃焙燒4小時，採用質量濃度為0.5%的草酸於30℃酸洗10小時，得到矽鋁分子篩催化劑E2。
矽鋁分子篩催化劑E2的XRD圖譜如圖4所示，其具有典型的MFI拓撲結構繞射峰，表明為ZSM-5分子篩催化劑。矽鋁分子篩催化劑E2的SEM照片顯示所述催化劑具有兩種尺寸的晶粒，通過統計，兩種晶粒的尺寸分別在250-300 nm和1000-1600 nm範圍內，其晶粒數佔比分別為40%和60%。矽鋁分子篩催化劑E2的NH 3-TPD圖譜中出現三個峰，按照脫附温度由低到高將三個峰分別編號為P1，P2和P3，三個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為191℃、260℃和381℃，三個峰的高度H1、H2和H3之比分別為：H2/H1=0.51，H3/H2=0.80，H3/H1=0.41；由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3之比分別為：S2/S1=0.48，S2/S3=0.52，S3/S1=0.92，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為42%，20%和38%。
通過測試，矽鋁分子篩催化劑E2的機械強度為112 N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為398，孤立鋁含量為99.6%。 實施例3
將126克濃度為40 wt%的四丙基氫氧化銨水溶液、66克四丙基溴化銨、208.3克矽酸四乙酯、6.66克十八水硫酸鋁和50克水混合均勻，在密閉容器中於120℃攪拌12h，得到混合物A3。將24克混合物A3、60克矽粉（矽粉中含有尺寸分別在0.1-0.3 μm和4-7 μm範圍內的兩種二氧化矽顆粒，兩者的質量分別為40克和20克）、6.66克十八水硫酸鋁混合得到混合物B3。將混合物B3押出成形得到混合物C3（混合物C3為圓柱狀，直徑為1.2mm，長度為5mm）。將10克正丁胺和1.5克阿拉伯樹膠在50℃混合攪拌5小時，然後加入50克混合物C3，在密閉空間中於40℃靜置7小時得到混合物D3。再將混合物D3在密閉空間中於170℃靜置36小時，然後經過去離子水洗滌至pH值為7.5，100℃烘乾8小時，550℃焙燒6小時，採用質量濃度為3%的鹽酸於60℃酸洗6小時，得到矽鋁分子篩催化劑E3。
矽鋁分子篩催化劑E3的XRD圖譜如圖5所示，其具有典型的MFI拓撲結構繞射峰，表明為ZSM-5分子篩催化劑。矽鋁分子篩催化劑E3的SEM照片顯示所述催化劑具有兩種尺寸的晶粒，通過統計，兩種晶粒的尺寸分別在10-100 nm和400-700 nm範圍內，其晶粒數佔比分別為56%和44%。矽鋁分子篩催化劑E3的NH 3-TPD圖譜中出現三個峰，按照脫附温度由低到高將三個峰分別編號為P1，P2和P3，三個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為208℃、277℃和399℃，三個峰的高度H1、H2和H3之比分別為：H2/H1=0.79，H3/H2=0.89，H3/H1=0.70；由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3比例分別為：S2/S1=0.41，S2/S3=0.38，S3/S1=1.07，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為40%，17%和43%。
通過測試，矽鋁分子篩催化劑E3的機械強度為145 N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為125，孤立鋁含量為99.2%。 對照例1
參照實施例3的方法進行催化劑的製備，不同之處在於，所使用的矽粉中僅含一種尺寸的二氧化矽顆粒，其尺寸在0.1-0.3 μm範圍內，且步驟4）中未添加調節劑。催化劑的具體製備過程如下：將126克濃度為40wt%的四丙基氫氧化銨水溶液、66克四丙基溴化銨、208.3克矽酸四乙酯、6.66克十八水硫酸鋁和50克水混合均勻，在密閉容器中於120℃攪拌12 h，得到混合物A4。將24克混合物A4、60克矽粉（矽粉中僅含一種尺寸的二氧化矽顆粒，其尺寸在0.1-0.3 μm範圍內）、6.66克十八水硫酸鋁混合得到混合物B4。將混合物B4押出成形得到混合物C4（混合物C4為圓柱狀，直徑為1.2mm，長度為5mm）。將10克正丁胺在50℃攪拌5小時，然後加入50克混合物C4，在密閉空間中於40℃靜置7小時得到混合物D4。再將混合物D4在密閉空間中於170℃靜置36小時，然後經過去離子水洗滌至pH值為7.5，100℃烘乾8小時，550℃焙燒6小時，採用質量濃度為3%的鹽酸於60℃酸洗6小時，得到矽鋁分子篩催化劑F1。
矽鋁分子篩催化劑F1的SEM照片如圖6所示，從圖中可以看出所述催化劑僅具有一種尺寸的晶粒，通過統計，所述晶粒的尺寸在180-250 nm範圍內。矽鋁分子篩催化劑F1的NH 3-TPD圖譜如圖7所示，圖譜中出現兩個峰，按照脫附温度由低到高將兩個峰分別編號為P1和P2，兩個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為194℃和396℃，兩個峰的高度H1和H2之比為：H2/H1=0.96，由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3比例分別為：S2/S1=0.28，S2/S3=0.17，S3/S1=1.63，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為34%，10%和56%。
通過測試，矽鋁分子篩催化劑F1的機械強度為155 N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為128，孤立鋁含量為95.8%。 對照例2
參照實施例1的方法進行催化劑的製備，不同之處在於，改變了調節劑羥乙基纖維素的加料順序。催化劑的具體製備過程如下：將27.7克濃度為40 wt%的四丙基氫氧化銨水溶液、60克白碳黑、13.32克十八水硫酸鋁、54克水和0.5克羥乙基纖維素混合均勻，在密閉容器中於90℃攪拌20h，得到混合物A5。將12克混合物A5、60克矽粉（矽粉中含有尺寸分別在0.3-1.2 μm和5-9 μm範圍內的兩種二氧化矽顆粒，兩者的質量分別為20克和40克）、13.32克十八水硫酸鋁混合得到混合物B5。將混合物B5押出成形得到混合物C5（混合物C5為圓柱狀，直徑為1.8 mm，長度為5 mm）。將5克乙胺在50℃攪拌5小時，然後加入50克混合物C5，在密閉空間中於30℃靜置10小時得到混合物D5。再將混合物D5在密閉空間中於130℃靜置72小時，然後經過去離子水洗滌至pH值為8，80℃烘乾12小時，500℃焙燒10小時，採用質量濃度為3%的草酸於60℃酸洗5小時，得到矽鋁分子篩催化劑F2。
矽鋁分子篩催化劑F2的SEM照片顯示其具有兩種尺寸的晶粒，通過統計，兩種晶粒的尺寸分別在200-420 nm和1500-2000 nm範圍內。矽鋁分子篩催化劑F2的NH 3-TPD圖譜中出現兩個峰，按照脫附温度由低到高將兩個峰分別編號為P1和P2，兩個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為197℃和399℃，兩個峰的高度H1和H2之比為：H2/H1=0.76；由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3比例分別為：S2/S1=0.26，S2/S3=0.16，S3/S1=1.60，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為35%，9%和56%。
通過測試，矽鋁分子篩催化劑F2的機械強度為135 N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為52.4，孤立鋁含量為96.6%。 對照例3
參照實施例3的方法進行催化劑的製備，不同之處在於，所使用的矽粉中僅含一種尺寸的二氧化矽顆粒，其尺寸在0.1-0.3 μm範圍內。催化劑的具體製備過程如下：將126克濃度為40 wt%的四丙基氫氧化銨水溶液、66克四丙基溴化銨、208.3克矽酸四乙酯、6.66克十八水硫酸鋁和50克水混合均勻，在密閉容器中於120℃攪拌12h，得到混合物A6。將24克混合物A6、60克矽粉（矽粉中僅含一種尺寸的二氧化矽顆粒，尺寸在0.1-0.3 μm範圍內）、6.66克十八水硫酸鋁混合得到混合物B6。將混合物B6押出成形得到混合物C6（混合物C6為圓柱狀，直徑為1.2 mm，長度為5 mm）。將10克正丁胺和1.5克阿拉伯樹膠在50℃攪拌5小時，然後加入50克混合物C6，在密閉空間中於40℃靜置7小時得到混合物D6。再將混合物D6在密閉空間中於170℃靜置36小時，然後經過去離子水洗滌至pH值為7.5，100℃烘乾8小時，550℃焙燒6小時，採用質量濃度為3%的鹽酸於60℃酸洗6小時，得到矽鋁分子篩催化劑F3。
矽鋁分子篩催化劑F3的SEM照片顯示其僅具有一種尺寸的晶粒，通過統計，所述晶粒的尺寸在170-245 nm範圍內。矽鋁分子篩催化劑F3的NH 3-TPD圖譜中出現兩個峰，按照脫附温度由低到高將兩個峰編號分別為P1和P2，兩個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為189℃和366℃，兩個峰的高度H1和H2之比為：H2/H1=0.76；由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3比例分別為：S2/S1=0.43，S2/S3=0.35，S3/S1=1.23，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為38%，16%和46%。
通過測試，矽鋁分子篩催化劑F3的機械強度為142 N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為126，孤立鋁含量為97.3%。 對照例4
按照參考文獻CN 107512729A的方法製備催化劑，具體流程如下：
製備合成態ZSM-5分子篩：採用鹼性矽溶膠、十八水合硫酸鋁、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水為合成原料，將上述原料按照物料配比(莫耳比)為：SiO 2/Al 2O 3＝180，TPAOH/SiO 2＝0.22，H 2O/SiO 2＝18，混合均勻後，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下於150℃晶化3天。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥得到合成態的ZSM-5分子篩。
製備ZSM-5分子篩前驅物：將上述合成態ZSM-5分子篩41.866克、鹼性矽溶膠(SiO 2含量為40.0 wt％)37.5克、甲基纖維素0.5616克、硝酸水溶液(濃度為5wt％)混合均勻，通過押條成形製備得到ZSM-5分子篩含量為70 wt％、橫截面為四葉草形的條狀分子篩前驅物，其直徑為1.2 mm，長度為5 mm。
製備目標催化劑：將1.97克鋁酸鈉(Al 2O 3含量為43.0 wt％，Na 2O含量為35.0 wt％)、247克水、8.865克正丁胺(濃度為99.0 wt％)混合均勻，再與上述製得的全部分子篩前驅物混合，將所得混合物置於150℃晶化28小時。晶化結束後過濾、洗滌、乾燥、550℃空氣中焙燒5小時、濃度為10wt%的硫酸銨溶液銨鹽交換3次，再在550℃空氣中焙燒5小時得到無黏合劑的ZSM-5分子篩催化劑F4。
催化劑F4的SEM照片顯示其僅具有一種尺寸的晶粒，通過統計，所述晶粒的尺寸在300-450 nm範圍內。催化劑F4的NH 3-TPD圖譜中出現兩個峰，按照脫附温度由低到高將兩個峰分別編號為P1和P2，兩個峰的峰頂位置對應的脫附温度分別為193℃和390℃，兩個峰的高度H1和H2之比為：H2/H1=1.21；由脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃三個温度區間內的積分面積計算得到催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3比例分別為：S2/S1=0.37，S2/S3=0.18，S3/S1=2.03，相應地弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別為29%，11%和60%。
通過測試，催化劑F4的機械強度為78N/cm，SiO 2/Al 2O 3莫耳比為145，孤立鋁含量為93.7%。
表1 各實施例和對照例所得催化劑的性質
催化劑編號 E1 E2 E3 F1 F2 F3 F4
晶粒1尺寸/nm 50-200 250-300 10-100 180-250 200-420 170-245 300-450
晶粒2尺寸/nm 400-1000 1000-1600 400-700 - 1500-2000 - -
P1峰温度/℃ 196 191 208 194 197 189 193
P2峰温度/℃ 265 260 277 396 399 366 390
P3峰温度/℃ 385 381 399 - - - -
H2/H1 0.66 0.51 0.79 0.96 0.76 0.76 1.21
H3/H2 0.82 0.80 0.89 - - - -
H3/H1 0.54 0.41 0.70 - - - -
S2/S1 0.46 0.48 0.41 0.28 0.26 0.43 0.37
S2/S3 0.49 0.52 0.38 0.17 0.16 0.35 0.18
S3/S1 0.94 0.92 1.07 1.63 1.60 1.23 2.03
弱酸量S1佔比/% 42 42 40 34 35 38 29
中強酸量S2佔比/% 19 20 17 10 9 16 11
強酸量S3佔比/% 39 38 43 56 56 46 60
孤立鋁含量/% 99.0 99.6 99.2 95.8 96.6 97.3 93.7
機械強度/N/cm 155 112 145 155 135 142 78
SiO 2/Al 2O 3莫耳比 50.8 398 125 128 52.4 126 145
由表1的資料可以看出，本申請催化劑的晶粒尺寸呈雙峰分佈，其NH 3-TPD圖譜中脫附曲線顯示出明顯的三個峰。並且，與對照例所得的催化劑相比，本申請催化劑具有顯著不同的酸性分佈，特別是中強酸量佔比顯著提高，同時強酸量佔比降低而弱酸量佔比提高。 測試例1
將實施例1-3製備的矽鋁分子篩催化劑E1-E3以及對照例1-4製備的催化劑F1-F4分別應用到苯與乙烯的氣相烷基化反應中，在反應温度380℃，反應壓力為1.5 MPa，乙烯質量空速為2.2h -1，苯和乙烯莫耳比為5.5的條件下反應10 h，檢測烷基化產物中二甲苯含量，二乙苯和三乙苯含量，並計算乙烯轉化率和乙基選擇性。反應結果見下表2，其中： 乙烯轉化率 = (總乙烯進料量 - 反應器流出物中的乙烯量)/總乙烯進料量×100% 乙基選擇性=(反應生成的乙苯莫耳數+二乙苯莫耳數×2+三乙苯莫耳數×3)/反應消耗的乙烯莫耳數×100%
表2 苯和乙烯氣相烷基化反應結果
催化劑編號 二甲苯質量含量， ppm 二乙苯和三乙苯含量， wt% 乙烯轉化率， % 乙基選擇性， %
E1 498 7.9 99.6 99.4
E2 310 6.2 99.8 99.6
E3 426 7.1 99.5 99.5
F1 760 12.1 98.7 98.9
F2 820 12.6 98.9 98.4
F3 580 10.3 99.1 99.2
F4 946 14.8 97.5 98.1
測試例2
將實施例1-3製備的矽鋁分子篩催化劑E1-E3以及對照例1-4製備的催化劑F1-F4分別在超高乙烯空速反應條件下測試其在苯和乙烯的氣相烷基化反應中的單程壽命，具體測試條件如下，反應温度400℃，壓力為2.0 MPa，乙烯質量空速為6 h -1，苯和乙烯莫耳比為2，單程壽命是指從反應開始至乙烯轉化率下降至初始轉化率的60%所經過的時間，反應結果見下表3。
表3 超高空速反應條件下催化劑的單程壽命測試結果
催化劑編號 單程壽命，h
E1 240
E2 282
E3 256
F1 175
F2 146
F3 155
F4 123
如表2的資料所示，與對照例所得的催化劑相比，本申請的催化劑在芳烴與烯烴的烷基化反應中具有較高的活性和選擇性，可以顯著降低副產物含量，提高烯烴轉化率和產物選擇性。具體地，在苯和乙烯烷基化制乙苯的反應中，所得烷基化產物的關鍵雜質二甲苯質量含量可至500 ppm以下，二乙苯和三乙苯質量含量可至8%以下。
如表3的資料所示，與對照例所得的催化劑相比，本申請的催化劑在超高乙烯空速反應條件下在苯和乙烯的氣相烷基化反應中具有較高的穩定性，單程壽命明顯增加。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本申請的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本申請的限制。在附圖中：
圖1為本申請實施例1製備的矽鋁分子篩催化劑的XRD圖譜；
圖2為本申請實施例1製備的矽鋁分子篩催化劑的SEM照片；
圖3為本申請實施例1製備的矽鋁分子篩催化劑的NH 3-TPD圖譜；
圖4為本申請實施例2製備的矽鋁分子篩催化劑的XRD圖譜；
圖5為本申請實施例3製備的矽鋁分子篩催化劑的XRD圖譜；
圖6為對照例1製備的矽鋁分子篩催化劑的SEM照片；以及
圖7為對照例1製備的矽鋁分子篩催化劑的NH 3-TPD圖譜。

Claims (13)

  1. 一種矽鋁分子篩催化劑，所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線顯示出三個峰P1、P2和P3，所述三個峰P1、P2和P3的峰頂位置對應的脱附温度分别在180-220℃、250-290℃和370-410℃的範圍內，優選分別在190-210℃、260-280℃和380-400℃的範圍內。
  2. 如請求項1所述的催化劑，其中所述三個峰P1、P2和P3的峰高H1、H2和H3滿足H1＞H2＞H3，優選地所述峰高H1、H2和H3之間滿足如下關係： H2/H1=(0.5-0.8)：1； H3/H2=(0.8-0.9)：1；以及 H3/H1=(0.4-0.7)：1。
  3. 如請求項1或2所述的催化劑，其中所述催化劑的弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3之間滿足如下關係： S2/S1=(0.38-0.52)：1，優選地，S2/S1=(0.4-0.5)：1； S2/S3=(0.32-0.58)：1，優選地，S2/S3=(0.35-0.55)：1；以及 S3/S1=(0.8-1.2)：1，優選地，S3/S1=(0.9-1.1)：1， 其中所述弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3之間的比例由所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度區間內的積分面積的比例計算得到。
  4. 如請求項1-3中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑的弱酸量S1佔總酸量的比例為40-50%，中強酸量S2佔總酸量的比例為15-25%，強酸量S3佔總酸量的比例為35-45%，其中所述弱酸量S1、中強酸量S2和強酸量S3佔總酸量的比例分別由所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-240℃、240-300℃和300-500℃的温度區間內的積分面積相對於所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-500℃温度區間內的總積分面積的比例計算得到。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑為無黏合劑的矽鋁分子篩催化劑，優選地所述矽鋁分子篩為具有十元環或十二元環孔結構的酸性分子篩，更優選為ZSM-5分子篩。
  6. 如請求項1-5中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑具有以下特徵中的一個或多個： 所述催化劑的超強酸量相對於總酸量的比例小於5%，優選小於3%，其中所述超強酸量相對於總酸量的比例由所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在500℃以上的温度區間內的積分面積相對於所述催化劑的NH 3-TPD圖譜中脫附曲線在100-500℃温度區間內的總積分面積的比例計算得到； 所述催化劑上未額外負載任何的改性金屬組份或者非金屬組份，例如鋅、鎂、鈣、鐵、鈷、鎳、磷、鑭、銅、鋯、鉻、錳、銀、釕、鈀、鉑、鈦、錫、鍶、鋇、釩、鋰等； 所述催化劑具有兩種不同尺寸的晶粒，其尺寸分別在10-300 nm和400-1600 nm範圍內；優選地，尺寸在10-300 nm內的晶粒數量佔總晶粒數的5-60%，尺寸在400-1600 nm內的晶粒數量佔總晶粒數的40-95%； 所述催化劑中孤立鋁含量為97.5-100%，優選為99-100%； 所述催化劑的機械強度為100-170 N/cm，優選為110-160 N/cm；以及 所述催化劑的SiO 2/Al 2O 3莫耳比為30-400。
  7. 一種製備矽鋁分子篩催化劑的方法，包括如下步驟： 1）將模版劑、矽源、第一鋁源和水加熱混合得到第一混合物； 2）將第一混合物、矽粉和第二鋁源混合得到第二混合物； 3）將第二混合物成形得到第三混合物； 4）將第三混合物、鹼源和調節劑接觸得到第四混合物，其中所述調節劑為多羥基高分子化合物，優選選自羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乾酪素、阿拉伯樹膠，或者它們的任意組合；以及 5）對第四混合物進行處理得到所述矽鋁分子篩催化劑，其中所述處理包括焙燒。
  8. 如請求項7所述的方法，其中所述步驟1）具有以下特徵中的一個或多個： 所述的模版劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或者它們的組合，所述矽源選自矽溶膠、白碳黑、矽酸四乙酯、矽粉或者它們的組合，所述第一鋁源選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或者它們的組合； 所述模版劑、矽源、第一鋁源和水的莫耳比滿足模版劑：矽源=(0.05-1.0)：1，矽源：第一鋁源=(30-400)：1，以及水：矽源=(3-12)：1，其中矽源以SiO 2計算，第一鋁源以Al 2O 3計算；以及 步驟1）的所述加熱混合包括將所述模版劑、矽源、第一鋁源和水在密閉容器中攪拌，攪拌時間為4h-20h，攪拌温度為90-150℃。
  9. 如請求項7或8所述的方法，其中所述步驟2）具有以下特徵中的一個或多個： 所述矽粉中含有兩種不同尺寸的二氧化矽顆粒，其尺寸分別在0.1-2 μm和4-12 μm範圍內，兩者的質量比為（0.5-2.0）：1； 所述第二鋁源選自氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、醇鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁或者它們的組合；以及 所述第一混合物、矽粉和第二鋁源的比例滿足第一混合物與的矽粉重量比為(0.2-0.8)：1；矽粉與第二鋁源的莫耳比為(30-400)：1；其中矽粉以SiO 2計算，第二鋁源以Al 2O 3計算。
  10. 如請求項7-9中任一項所述的方法，其中所述步驟4）具有以下特徵中的一個或多個： 所述鹼源選自四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氨水、乙胺、乙二胺、正丁胺、己二胺、環己胺、哌啶、六亞甲基亞胺、高哌𠯤、二環己基胺或者它們的組合； 所述第三混合物、鹼源和調節劑的質量比滿足鹼源：第三混合物=（0.1-0.4）：1；調節劑：第三混合物=（0.01-0.05）：1；以及 步驟4）的所述接觸包括將鹼源和調節劑於30-60℃混合攪拌3-10小時，然後加入第三混合物，在密閉空間中於30-60℃靜置5-10小時。
  11. 如請求項7-10中任一項所述的方法，其中步驟5）的所述處理包括將第四混合物在密閉空間中於130-190℃下靜置或攪拌12-72小時，然後再進行洗滌、乾燥、焙燒和酸洗。
  12. 一種芳烴與烯烴氣相烷基化的方法，包括使芳烴與烯烴在如請求項1-6中任一項所述的催化劑或如請求項7-11中任一項所述的方法製備得到的催化劑存在下接觸進行烷基化反應，得到烷基芳烴。
  13. 如請求項12所述的方法，其中所述芳烴選自苯、烷基苯或者它們的組合，優選選自苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丁苯、第三丁苯，或者它們的組合；所述烯烴選自C2-C6烯烴，優選選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯，或者它們的組合； 優選地，所述烷基化反應的條件包括：反應温度為260-400℃，反應壓力為0.1-3.0 MPa，烯烴質量空速為0.1-10.0 h -1，芳烴和烯烴莫耳比為2-20。
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