CN101045210A - 多异丙苯烷基转移的催化剂 - Google Patents

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CN101045210A CNA2006100251043A CN200610025104A CN101045210A CN 101045210 A CN101045210 A CN 101045210A CN A2006100251043 A CNA2006100251043 A CN A2006100251043A CN 200610025104 A CN200610025104 A CN 200610025104A CN 101045210 A CN101045210 A CN 101045210A
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周斌
高焕新
方华
顾瑞芳
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种多异丙苯烷基转移催化剂，主要解决以往技术中催化剂稳定性差、活性低的问题。本发明通过采用以具有表1 XRD衍射数据、SiO2/Al2O3摩尔比为18～200的结晶硅铝酸盐为催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于多异丙苯烷基转移的工业生产中。

Description

多异丙苯烷基转移的催化剂
                                技术领域
本发明涉及一种多异丙苯烷基转移的催化剂。
                                背景技术
异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过烷基转移来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过烷基转移提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经由烷基转移转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
分子筛液相烃化法中的重要工艺过程是多异丙苯的烷基转移反应，通过多异丙苯的烷基转移反应可以提高异丙苯的产率。CN1139658A提供了一种多烷基芳烃的烷基转移催化剂的制备方法，但该小晶粒硅酸铝催化剂的多烷基芳烃的烷基转移活性极低、反应温度高达250℃以上；CN1142986A考察了多种大孔分子筛的烷基转移性能，所提供的催化剂可以在较低温度进行多烷基芳烃的烷基转移反应，但催化剂稳定性差需要经常再生；CN1171096A及CN1310051A提供了多乙苯气相烷基转移的方法及催化剂，所采用的催化剂是以ZSM-5作为活性组分，CN1323739A及CN1323769A介绍了用氨气处理Y分子筛作为多乙苯烷基转移催化剂的方法。目前主要的烷基转移研究集中在多乙苯上，对多异丙苯的烷基转移研究较少。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂稳定性差、活性低的问题，提供了一种新的多异丙苯烷基转移的催化剂。该催化剂应用于多异丙苯的烷基转移反应中具有稳定性好、活性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多异丙苯烷基转移的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)20～90％SiO2/Al2O3摩尔比为18～200的结晶硅铝酸盐；
b)余量的粘结剂；
其中结晶硅铝酸盐的XRD衍射数据如下表所示
  2θ衍射角   衍射峰强度(I/I0×100)
  6.5°   61.3±0.1
  8°   38.7±0.1
  12.8°   26.8±0.1
  14.3°   58.1±0.1
  20°   33.8±0.1
  22.8°   64.5±0.1
  25°   45.2±0.1
  26°   100±0.1
上述技术方案中，结晶硅铝酸盐的粒径优选范围为＞0～＜1微米；结晶硅铝酸盐的孔容优选范围为0.45～0.7毫升/克；以重量百分比计结晶硅铝酸盐的用量优选范围为50～70％；催化剂中还含有稀土金属元素或其氧化物0.05～10％；稀土金属元素或其氧化物的用量以重量百分比计优选范围为0.1～3％；稀土金属元素优选方案选自铈、镧或其混合物。催化剂中的粘结剂用量以重量百分比计优选范围为30～50％，粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或石墨中的至少一种。
本发明中，结晶硅铝酸盐沸石催化剂的制备方法如下：
1、结晶硅铝酸盐沸石的合成
将水玻璃与己二胺、铝酸钠与氢氧化钠分别混和后制成溶液，在强烈搅拌下将上述两种溶液混和均匀，在室温下进行静置老化成胶体后备用。
将水玻璃(硅溶胶)、铝酸钠与氢氧化钠混和均匀后，加入上述溶胶进行混和2～5小时，转入晶化釜中，升温至110～180℃搅拌晶化30～200小时。晶化完成后，过滤、洗涤、干燥，该沸石具有如下特点，晶粒小于1微米，孔体积大于0.45厘米3/克，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为18～200。
2、催化剂的制备
将上述合成好的沸石与稀土溶液进行交换，条件是：交换温度＝70～95℃、液固比(体积比)为5～50∶1、溶液浓度为0.1～5摩尔/升。多次交换后使得沸石中的碱金属离子重量含量小于100ppm，最好小于50ppm，稀土离子的重量含量为0.05～10％，最好重量为0.1～3％。
将交换合格的沸石与氧化铝混和，沸石重量含量为20～90％，最好为50～70％，在混和好的粉中加入一定量的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至500～600℃得到成品催化剂。
本发明中由于在制备催化剂时采用了特殊的结晶硅铝酸盐，并且在其中引入了适当的稀土元素，使该催化剂用于多异丙苯的烷基转移反应时，在190℃、2.8MPa条件下反应可以连续稳定运行，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，具体实施方式只是举例，并不是限制。
                            具体实施方式
【实施例1】
将1500克水玻璃(模数＝2.8)与400克己二胺混和均匀，将50克铝酸钠与25克氢氧化钠在500克水中混和均匀，将上述两种溶液在强烈搅拌下混和均匀，继续搅拌2小时，加入300克水搅拌1小时，将上述混和好的溶液在10℃老化100小时后形成胶状物，备用。
【实施例2】
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入500克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶150克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化100小时，过滤洗涤至PH＝7～9，在150℃烘干。所得沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25，晶粒为0.88微米，孔容为0.65毫升/克。XRD衍射数据如表2所示：
        表1  XRD衍射数据
  2θ衍射角   衍射峰强度(I/I0×100)
  6.5°   61.1
  8°   38.0
  12.8°   26.9
  14.3°   58.0
  20°   33.8
  22.8°   64.1
  25°   45.3
  26°   100
取上述合成的沸石100克，加入0.2摩尔/升硝酸镧溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得沸石中的碱金属离子含量小于100ppm，La2O3重量含量为0.85％。将上述交换好的沸石90克与60克γ-氧化铝混和均匀，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合3小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到成品催化剂。
【实施例3】
将实施例2中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多异丙苯的液相烷基转移反应，反应条件为，多异丙苯空速＝2.5小时-1、反应温度＝200℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝62％，产物选择性大于99％，催化剂稳定反应1500小时未观察到失活。
【实施例4】
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入800克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶130克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化130小时，过滤洗涤至PH＝7～9，在150℃烘干。所得沸石的摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为51，晶粒为0.5微米，孔容为0.60毫升/克。取上述合成的沸石100克，加入0.5摩尔/升硝酸镧溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得沸石中的碱金属离子含量小于50ppm，La2O3含量为2.0％。将上述交换好的沸石90克与40克γ-氧化铝混和均匀，加入180毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合3小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到成品催化剂。
【实施例5】
将实施例4中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多异丙苯的液相烷基转移反应，反应条件为，多异丙苯空速＝2.2小时-1、反应温度＝190℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝61％，产物选择性大于99％，催化剂稳定反应2000小时未观察到失活。
【实施例6】
将10克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入800克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶150克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在170℃搅拌晶化130小时，过滤洗涤至PH＝7～9，在150℃烘干。所得沸石的摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为160，晶粒为0.2微米，孔容为0.50毫升/克。取上述合成的沸石100克，加入0.5摩尔/升硝酸镧溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换9次，所得沸石中的碱金属离子含量小于50ppm，La2O3含量为2.6％。将上述交换好的沸石90克与30克γ-氧化铝混和均匀，加入180毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合3小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到成品催化剂。
【实施例7】
将实施例6中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多异丙苯的液相烷基转移反应，反应条件为，多异丙苯空速＝2.2小时-1、反应温度＝200℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝60％，产物选择性大于99％，催化剂稳定反应2000小时未观察到失活。
【比较例1】
将用相同方法制备的稀土Y沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行异丙苯的丙烯液相烷基化反应，反应条件为，多异丙苯空速＝2.2小时-1、反应温度＝190℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝45％，产物选择性98％，反应1500小时后单程转化率降为21％。
【比较例2】
将用相同方法制备的稀土β沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多异丙苯的液相烷基转移反应，反应条件为，多异丙苯空速＝2.2小时-1、反应温度＝190℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝33％，产物选择性大于99％，反应1000小时后单程转化率降为18％。

Claims (8)

1、一种多异丙苯烷基转移的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)20～90％SiO2/Al2O3摩尔比为18～200的结晶硅铝酸盐；
b)余量的粘结剂；
其中结晶硅铝酸盐的XRD衍射数据如下表所示     2θ衍射角     衍射峰强度(I/I0×100)     6.5°     61.3±0.1     8°     38.7±0.1     12.8°     26.8±0.1     14.3°     58.1±0.1     20°     33.8±0.1     22.8°     64.5±0.1     25°     45.2±0.1     26°     100±0.1
                                            。
2、根据权利要求1所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于结晶硅铝酸盐的粒径为＞0～＜1微米。
3、按照权利要求1所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于结晶硅铝酸盐的孔容为0.45～0.7毫升/克。
4、按照权利要求1所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计结晶硅铝酸盐的用量为50～70％。
5、按照权利要求1所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有稀土金属元素或其氧化物0.05～10％。
6、按照权利要求5所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计稀土金属元素或其氧化物的用量为0.1～3％。
7、按照权利要求5所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于稀土金属元素选自铈、镧或其混合物。
8、按照权利要求1所述多异丙苯烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为30～50％，粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或石墨中的至少一种。
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CN101812773A (zh) * 2010-03-30 2010-08-25 奇瑞汽车股份有限公司 一种汽车内饰件复合材料及其生产方法

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