CN101091918A - 用于多烷基苯烷基转移的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于多烷基苯烷基转移的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低、苯用量大、杂质含量高的缺点。本发明通过采用具有表1XRD衍射数据的结晶硅酸铝材料以及无机氧化物组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于多烷基苯烷基转移的工业生产中。

Description

用于多烷基苯烷基转移的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于多烷基苯烷基转移的催化剂。

背景技术

烷基苯是重要的基本有机化工原料，包括异丙苯、乙苯、丁苯及长链烷基苯等。其中异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料，目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产；乙苯是生产苯乙烯的主要原料；而长链烷基苯则是生产洗涤剂的重要原料。工业上生产烷基苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl₃法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高烷基苯的产率。而AlCl₃法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高烷基苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。

分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多烷基苯可经由反烃化转变为烷基苯，使烷基苯产率高达99％以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。

分子筛液相烃化法中的重要工艺过程是多烷基苯的烷基转移反应，通过多烷基苯的烷基转移反应可以提高烷基苯的产率。CN1139658A提供了一种多烷基芳烃的烷基转移催化剂的制备方法，但该小晶粒硅酸铝催化剂的多烷基芳烃的烷基转移活性极低、反应温度高达250℃以上；CN1142986A考察了多种大孔分子筛的烷基转移性能，所提供的催化剂可以在较低温度进行多烷基芳烃的烷基转移反应，但需要经常再生；CN1171096A及CN1310051A提供了多乙苯气相烷基转移的方法及催化剂，所采用的催化剂是以ZSM-5作为活性组分，CN1323739A及CN1323769A介绍了用氨气处理Y分子筛作为多乙苯烷基转移催化剂的方法。目前所采用的催化剂缺点是活性较低、烷基转移反应中苯的用量较大、产品中杂质含量较高。本发明提供了一种用于多烷基苯烷基转移反应的催化剂，克服了以往催化剂的活性低、杂质含量高、苯用量大的缺点，可用于工业生产，特别适用于异丙苯及乙苯的生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的活性低、杂质含量高、苯用量大的问题，提供一种新的用于多烷基苯烷基转移的催化剂。该催化剂应用于多烷基苯的烷基转移反应中具有活性高(单程转化率高)、苯用量少以及杂质含量低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于多烷基苯烷基转移的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a)30～80％的结晶硅铝酸盐材料；

b)20～70％的粘结剂；

其中结晶硅铝酸盐材料具有如下表所示的XRD衍射数据：

2θ衍射角	衍射峰强度(I/I0×100)
		6.5°	28.8±0.1
7.2°	17.3±0.1
		8.8°	15.4±0.1
9.7°	53.8±0.1
		13.5°	39.4±0.1
14°	28.8±0.1
		14.3°	19.2±0.1
15.4°	23.1±0.1
		19.5°	34.6±0.1
22.2°	69.2±0.1
		23.8°	23.1±0.1
25.5°	100±0.1
		26.2°	65.4±0.1
27.5°	46.7±0.1
		31°	27.9±0.1
35.8°	15.4±0.1

上述技术方案中结晶硅铝酸盐材料的比表面积优选范围为500～600米²/克，孔容优选范围为0.45～0.60毫升/克；粘结剂优选方案选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种，更优选方案选自氧化铝、氧化锌或其混合物；以重量百分比计粘结剂的用量优选范围为30～50％。以重量百分比计结晶硅铝酸盐材料用量优选范围为50～70％。

本发明催化剂的制备方法如下：

a)先合成结晶硅铝酸盐材料；

b)将合成的硅铝酸盐材料用铵盐交换，使其中的碱金属离子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干；

c)将交换合格的硅酸铝材料与无机氧化物混合均匀，加入成型助剂，捏合、挤条、烘干焙烧，再切粒得成品催化剂。

本发明中由于在制备催化剂时采用了合成的特殊结晶硅铝酸盐材料，使用该催化剂用于多烷基苯的烷基转移反应，在苯/多烷基苯＝2～7(摩尔)，液体空速＝2.0小时^-1、反应温度＝150～250℃、反应压力＝2.0～4.0MPa反应条件下反应，杂质正丙苯含量可达150ppm以下或二甲苯含量可达40ppm以下，原料多烷基苯转化率可达85％以上，产物选择性达99.5％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1为实施例2制备的结晶硅酸铝材料的XRD衍射图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，具体实施方式只是说明而并不是限制。

具体实施方式

【实施例1】

将1500克水玻璃(模数＝2.8)与500克六亚甲基亚胺混和均匀，将50克铝酸钠与25克氢氧化钠在500克水中混和均匀，将上述两种溶液在强烈搅拌下混和均匀，继续搅拌2小时，加入500克水搅拌1小时，将上述混和好的溶液在10℃老化100小时后形成胶状物，备用。

【实施例2】

将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入500克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶50克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化100小时，过滤洗涤至PH＝7～9，在150℃烘干。所得样品命名为SHY，其比表面积为520米²/克，孔容为0.68毫升/克，XRD衍射数据如表1所示，XRD衍射图如附图1所示。

表1XRD衍射数据

2θ衍射角	衍射峰强度(I/I0×100)
		6.5°	28.8
7.3°	17.2
		8.8°	15.5
9.7°	53.6
		13.5°	39.5
14°	28.8
		14.3°	19.1
15.4°	23.2
		19.5°	34.6
22.2°	69.2
		23.8°	23.1
25.5°	100
		26.2°	65.3
27.5°	46.7
		31°	27.8
35.8°	15.4

取上述合成的硅酸铝材料100克，加入0.5摩尔/升硝酸铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，使得硅酸铝中的碱金属离子含量小于100ppm，将上述交换好的硅酸铝90克与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入200毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例3】

将实施例2中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多异丙苯的液相烷基转移反应，反应条件为苯/多异丙苯＝2(摩尔)，液体空速＝2.0小时^-1、反应温度＝160℃、反应压力＝2.5MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝65％，产物选择性大于99.2％，正丙苯含量小于150ppm。

【实施例4】

将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入800克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入600克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶100克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化130小时，过滤洗涤至PH＝7～9，在150℃烘干，所得样品的比表面积为550米²/克，孔容为0.55毫升/克。取上述合成的硅酸铝100克，加入1摩尔/升氯化铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得硅酸铝中的碱金属离子含量小于150ppm，将上述交换好的硅酸铝70克与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入180毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例5】

将实施例4中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多乙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/多乙苯＝7(摩尔)，液体空速＝2.0小时^-1、反应温度＝250℃、反应压力＝3.8MPa，反应产物为乙苯，多乙苯单程转化率＝89％，产物选择性大于99.5％，二甲苯含量小于30ppm。

【实施例6】

将15克铝酸钠与15克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入800克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入600克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶120克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在170℃搅拌晶化130小时，过滤洗涤至PH＝7～9，在150℃烘干，所得样品的比表面积为580米²/克，孔容为0.48毫升/克。取上述合成的硅酸铝100克，加入1摩尔/升氯化铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得硅酸铝中的碱金属离子含量小于150ppm，将上述交换好的硅酸铝60克与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入150毫升5％重量硝酸溶液、5克田七粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例7】

将实施例6中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多乙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/多乙苯＝6(摩尔)，液体空速＝2.0小时^-1、反应温度＝250℃、反应压力＝3.8MPa，反应产物为乙苯，多乙苯单程转化率＝85％，产物选择性大于99.5％，二甲苯含量小于40ppm。

【比较例1】

将用相同方法制备的Y沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多乙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/多乙苯＝10(摩尔)，液体空速＝1.6小时^-1、反应温度＝250℃、反应压力＝3.8Mpa，反应产物为乙苯，多乙苯单程转化率＝60％，产物选择性98％，二甲苯含量为80ppm。

【比较例2】

将用相同方法制备的β沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.5克催化剂在固定床反应器中进行多异丙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/多异丙苯＝3.0(摩尔)，液体空速＝2.0小时^-1、反应温度＝160℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，多异丙苯单程转化率＝33％，产物选择性99％，正丙苯含量为350ppm。

Claims (6)

1、一种用于多烷基苯烷基转移的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a)30～80％的结晶硅铝酸盐材料；

b)20～70％的粘结剂；

其中结晶硅铝酸盐材料具有如下表所示的XRD衍射数据：

    2θ衍射角     衍射峰强度(I/I₀×100)     6.5°     28.8±0.1     7.2°     17.3±0.1     8.8°     15.4±0.1     9.7°     53.8±0.1     13.5°     39.4±0.1     14°     28.8±0.1     14.3°     19.2±0.1     15.4°     23.1±0.1     19.5°     34.6±0.1     22.2°     69.2±0.1     23.8°     23.1±0.1     25.5°     100±0.1     26.2°     65.4±0.1     27.5°     46.7±0.1     31°     27.9±0.1     35.8°     15.4±0.1

                                                                           。

2、根据权利要求1所述用于多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于结晶硅铝酸盐材料的比表面积为500～600米²/克，孔容为0.45～0.60毫升/克。

3、根据权利要求1所述用于多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

4、根据权利要求1所述用于多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计结晶硅铝酸盐材料用量为50～70％。

5、根据权利要求1所述用于多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂的用量为30～50％。

6、根据权利要求3所述用于多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化锌或其混合物。