CN1234457C - 用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂 - Google Patents
用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1234457C CN1234457C CNB031570674A CN03157067A CN1234457C CN 1234457 C CN1234457 C CN 1234457C CN B031570674 A CNB031570674 A CN B031570674A CN 03157067 A CN03157067 A CN 03157067A CN 1234457 C CN1234457 C CN 1234457C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- main body
- powder
- weight
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了属于催化剂制备技术的一种用于苯和丙烯合成异丙苯的新型沸石催化剂。以未经任何处理的含模板剂的钠型β沸石为主体粉料，先以氯化氨水溶液，在沸腾状态下处理，加入不同类型的黏合剂，以及一定量的硝酸铝后成型。烘制和焙烧后即得新型沸石催化剂。新型催化剂的制备方法简洁，将脱模板剂、脱铵和烧结成型过程一次同时完成，耗能少成本低，易于工业化；具有特定的B酸、强B酸量以及该两种酸的特定比例，具有特定的微孔分布。适用于鼓泡床工艺(气液固相反应)和液相法工艺(液固相反应)，新型催化剂的加速老化寿命为现有工业催化剂的3-4倍，其它指标均均达要求，具有长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术，特别涉及一种用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂。
背景技术
用苯和丙烯合成异丙苯的工业催化剂可分为三种。一种为傅列德尔-克拉夫茨反应型催化剂，如三氯化铝、氢氟酸、三氟化硼以及液体酸等。使用这类催化剂的制备方法均为液相工艺，对工业装置有严重的腐蚀作用，引起操作和环境问题。第二种为固体磷酸性催化剂，它克服了付列德尔-克拉夫茨反应型催化剂的腐蚀作用和环境问题。但因该型催化剂不能用于烷基转移化反应，故苯的总收率较低。第三种为以各种沸石为基础的改性催化剂。由于沸石具有均一的孔道结构和酸性可调变的特性，各国均相继开发了多种不同类型的沸石催化剂。
U.S.Pat.No.4,469,908公开了一种芳烃与1-5个碳原子烷基化试剂的烷基化方法，其中催化剂为HZSM-12型沸石。U.S.Pat.No.5,081,323公开了一种芳烃的烷基化和转移烷基化的方法，其中催化剂为改性的β型沸石催化剂。PU.S.Pat.No.5,081,323公开了一种用丙稀对苯烷基化来制备异丙苯的方法，其中催化剂也为β型沸石改进催化剂。改进离子为碱金属，或金属阳离子。EPO 521 554A2公开了一种芳烃烷基化用催化剂，包括用一种磷化合物改性处理的Y型沸石催化剂。
还有大量文献如U.S.Pat.No.5,145,817，No.4,891,418；No.5,030,785；EPO 432 841 A1；EPO 308 097A1等描述了使用各种沸石催化剂的芳烃烷基化和转移烷基化方法。
ZL95120165.4公开了用苯和丙烯制异丙苯的方法。其催化剂由改性氢型β沸石制成，其做法是用多种阳离子交换对沸石进行酸性调变。制备过程较复杂。于1999年在北京燕化公司二厂工业实验一次成功，是国内制异丙苯使用国产沸石催化剂第一家。
综上所述，沸石催化剂的制备方法各异，但不同沸石均按下述过程改性：(1)对合成的钠型沸石进行高温焙烧处理脱除模板剂；(2)对钠型沸石进行铵交换处理，再进行高温焙烧处理转变成为氢型沸石；(3)再通过不同改性方法(如阳离子交换、水蒸汽处理、离子蒸汽流处理和预结碳等)对沸石进行处理，制得符合某种特定反应要求的催化剂。
不同种类沸石、不同配方、不同制备方法均可得到不同性能的催化剂。故沸石催化剂的开发研究十分活跃，催化剂的品种十分繁杂。国内现有制异丙苯工艺工业用催化剂存在寿命较短的缺欠，进一步开发更理想的新型催化剂，延长催化剂的使用寿命是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂，其特征在于：所述用于合成异丙苯的沸石催化剂的制备步骤为：
(1)沸石处理：以摩尔浓度为0.5N-5N的氯化铵水溶液，在沸腾状态下处理未经任何处理的含模板剂的钠型β沸石1-6小时，用去离子水洗至无氯离子，过滤后再重复进行1-5次，样品过滤后于120℃干燥；该含模板剂的钠型β沸石为沸石的硅铝摩尔比为15-30，结晶度大于90％。
(2)成型
成型方法1：以主体粉料重量的70-90％的沸石和10-30％的拟薄铝石类粘合剂为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-2％的田菁粉之后，混合均匀。加入主体粉料重量的0-10％的摩尔浓度0-5N的铝盐溶液于上述混合粉料中，再加入3-10％重量浓度的稀硝酸于粉料中，混合均匀之后成型，在室温下缓慢加热至120℃，烘制2-30小时，冷却后置于焙烧炉中在150℃-750℃焙烧15-120小时。
成型方法2：以单位重量沸石为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-5％的田菁粉，混合均匀。用重量浓度为5-25％氧化硅水溶液作粘合剂，加入加入主体粉料重量的10-20％氧化硅，加入加入主体粉料重量的0-10％的铝盐于上述溶液中，再与粉料混合均匀之后成型，在室温下缓慢加热至120℃，烘制2-30小时，冷却后置于焙烧炉中在150℃-750℃焙烧15-120小时。
成型方法3：以主体粉料重量的70-90％的沸石和10-30％的拟薄铝石类粘合剂为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-5％的田菁粉混合均匀，以重量浓度5-25％的氧化硅水溶液为另一种粘合剂，加入主体粉料重量的0.5-5％的铝盐和适量浓硝酸于上述水溶液中配成混合溶液，加入氧化硅的量为上述沸石重量的5-20％，之后将混合粉料和混合溶液混合均匀，成型，在室温下缓慢加热至120℃烘制2-30小时。冷却后置于焙烧窑中在250℃-750℃焙烧15-120小时。
所述拟薄铝石类粘合剂为SB粉状粘合剂。
所述沸石为经(1)沸石处理后的β沸石，其硅铝摩尔比为15-30，结晶度大于90％。
本发明的有益效果是1.本催化剂的制备方法简洁，将脱模板剂、脱铵和烧结成型过程一次同时完成，能耗少成本低，易于工业化；2.本催化剂具有特定的B酸、强B酸量以及该两种酸的特定比例，微孔具有特定的分布；3.本催化剂适用于鼓泡床工艺(气液固相反应)和液相法工艺(液固相反应)，本催化剂的加速老化寿命为工业催化剂的3-4倍，其它技术指标均达要求，具有长的使用寿命
具体实施方式
本发明为用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂。所述用于合成异丙苯的沸石催化剂的制备步骤为：
(1)沸石处理：以摩尔浓度为0.5N-5N的氯化氨水溶液，在沸腾状态下处理未经任何处理的含模板剂的钠型β沸石1-6小时，用去离子水洗至无氯离子，过滤后再重复进行1-5次，样品过滤后于120℃干燥；该含模板剂的钠型β沸石为沸石的硅铝摩尔比为15-30，结晶度大于90％。
(2)成型
成型方法1：以主体粉料重量的70-90％的沸石和10-30％的拟薄铝石类粘合剂为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-2％的田菁粉之后，混合均匀。加入混合粉料重量的0-10％的摩尔浓度0-5N的铝盐溶液于上述混合粉料中，再加入3-10％重量浓度的稀硝酸于粉料中，混合均匀之后成型，在室温下缓慢加热至120℃，烘制2-30小时，冷却后置于焙烧炉中在150℃-750℃焙烧15-120小时。
成型方法2：以单位重量沸石为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-5％的田菁粉，混合均匀。用重量浓度为5-25％氧化硅水溶液作粘合剂，加入加入主体粉料重量的10-20％氧化硅，加入加入主体粉料重量的0-10％的铝盐于上述溶液中，再与粉料混合均匀之后成型，在室温下缓慢加热至120℃，烘制2-30小时，冷却后置于焙烧炉中在150℃-750℃焙烧15-120小时。
成型方法3：以主体粉料重量的70-90％的沸石和10-30％的拟薄铝石类粘合剂为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-5％的田菁粉混合均匀，以重量浓度5-25％的氧化硅水溶液为另一种粘合剂，加入主体粉料重量的0.5-5％的铝盐和适量浓硝酸于上述水溶液中配成混合溶液，加入氧化硅的量为上述沸石重量的5-20％，之后将混合粉料和混合溶液混合均匀，成型，在室温下缓慢加热至120℃烘制2-30小时。冷却后置于焙烧窑中在250℃-750℃焙烧15-120小时。
所述拟薄铝石类粘合剂为SB粉状粘合剂。
所述铝盐包括：硝酸铝，硫酸铝。
所述沸石为经(1)沸石处理后的β沸石，其硅铝摩尔比为15-30，结晶度大于90％
在以下实施例中所用含模板剂的钠型β沸石和SB粉状粘合剂(拟薄铝石类粘合剂)均从抚顺石油三厂催化剂分厂购买。
实施例1
将100克含模板剂的钠型β沸石，进行下列处理：
1.在搅拌或沸腾条件下，用500毫升0.7N的氯化铵水溶液处理6小时。
2.冷却后过滤出沸石，用去离子水洗至无氯离子。
3.重复1-2一次，在120℃下烘干。
4.用SB粉状粘合剂，按15％重量比与沸石混合。
5.加入5％重量比的铝于重量浓度7％稀硝酸溶液中，再与上述粉料进行混合之后成型。
6.将样品置于烘箱中，从室温缓慢升温只120℃，烘制10小时。
7.再将样品置于马弗炉中，在500℃焙烧80小时。
实施例1新型催化剂的主要特征为：B酸量0.64毫摩尔/克，强B酸量0.24毫摩尔/克，微孔孔径分布56％(0.3-0.6nm)，23％(0.6-0.8nm)，21％(0.8-1.0nm)。苯与内稀的烷基化反应苯转化率为22.4％，异丙苯选择性为96.1％。
苯与丙稀的烷基化反应加速老化寿命实验(气液固相反应)为300小时，同条件下工业用催化剂(ZL95120165.4，下同)速老化寿命实验为80小时。
苯与丙稀的烷基化反应加速老化寿命实验(液固相反应)为696小时，同条件下工业用催化剂(ZL95120165.4)速老化寿命实验为168小时。
实施例2
1-3同实施例1。
4.按重量比3.5％加入田菁粉与沸石混合均匀。
5.用重量比18％氧化硅水溶液为黏合剂，加入沸石重量的15％氧化硅。
6.加入5％重量比的硝酸铝于上述溶液中溶解，再与上述粉料进行混合之后成型。
7.将样品置于烘箱中，从室温缓慢升温只120℃，烘制7小时。
8.再将样品置于马弗炉中，在650℃焙烧75小时。
实施例2新型催化剂的主要特征为：B酸量0.62毫摩尔/克，强B酸量0.27毫摩尔/克，微孔孔径分布55％(0.3-0.6nm)，23％(0.6-0.8nm)，22％(0.8-1.0nm)。苯与丙稀的烷基化反应苯转化率为22.2％，异丙苯选择性为96.0％。
苯与丙稀的烷基化反应加速老化寿命实验(气液固相反应)为290小时，同条件下工业用催化剂加速老化寿命实验为80小时。
实施例3
1-3同实施例1。
4.按18％重量比加入SB粉状粘合剂，再加入重量浓度为4％的田菁粉后与沸石混合
5.用20％(重量浓度)氧化硅水溶液为另一种粘合剂，加入量为沸石重量的5-20％，再向该溶液中加入6％(重量)浓硝酸和3.5％(重量)的铝盐，组成混合溶液。
6.与4所得粉料进行混合均匀之后成型。
7.将样品置于烘箱中，从室温缓慢升温只120℃，烘制10小时。
8.再将样品置于马弗炉中，在450℃焙烧100小时。
重复实施例1中的6-7。
实施例3催化剂的主要特征为：B酸量0.61毫摩尔/克，强B酸量0.22毫摩尔/克，微孔孔径分布54％(0.3-0.6nm)，22％(0.6-0.8nm)，23％(0.8-1.0nm)。苯与丙稀的烷基化反应苯转化率为21.8％，异丙苯选择性为95.2％。
苯与丙稀的烷基化反应加速老化寿命实验(气液固相反应)为284小时，同条件下工业用催化剂加速老化寿命实验为80小时。
Claims (4)
1.一种用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂，其特征在于：所述用于合成异丙苯的沸石催化剂的制备步骤为：
(1)沸石处理：以摩尔浓度为0.5N-5N的氯化铵水溶液，在沸腾状态下处理未经任何处理的含模板剂的钠型β沸石1-6小时，用去离子水洗至无氯离子，过滤后再重复进行1-5次，样品过滤后于120℃干燥；该含模板剂的钠型β沸石为沸石的硅铝摩尔比为15-30，结晶度大于90％；
(2)成型
成型方法1：以主体粉料重量的70-90％的沸石和10-30％的拟薄铝石类粘合剂为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-2％的田菁粉之后，混合均匀，加入混合粉料重量的0-10％的摩尔浓度0-5N的铝盐溶液于上述混合粉料中，再加入3-10％重量浓度的稀硝酸于粉料中，混合均匀之后成型，在室温下缓慢加热至120℃，烘制2-30小时，冷却后置于焙烧炉中在150℃-750℃焙烧15-120小时；
成型方法2：以单位重量沸石为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-5％的田菁粉，混合均匀；用重量浓度为5-25％氧化硅水溶液作粘合剂，加入加入主体粉料重量的10-20％氧化硅，加入加入主体粉料重量的0-10％的铝盐于上述溶液中，再与粉料混合均匀之后成型，在室温下缓慢加热至120℃，烘制2-30小时，冷却后置于焙烧炉中在150℃-750℃焙烧15-120小时；
成型方法3：以主体粉料重量的70-90％的沸石和10-30％的拟薄铝石类粘合剂为主体粉料，加入主体粉料重量的0.5-5％的田菁粉混合均匀，以重量浓度5-25％的氧化硅水溶液为另一种粘合剂，加入主体粉料重量的0.5-5％的铝盐和适量浓硝酸于上述水溶液中配成混合溶液，加入氧化硅的量为上述沸石重量的5-20％，之后将混合粉料和混合溶液混合均匀，成型，在室温下缓慢加热至120℃烘制2-30小时，冷却后置于焙烧窑中在250℃-750℃焙烧15-120小时。
2.根据权利要求1所述用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂，其特征在于：所述拟薄铝石类粘合剂为SB粉状粘合剂。
3.根据权利要求1所述用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂，其特征在于：所述沸石为经(1)沸石处理后的β沸石，其硅铝摩尔比为15-30，结晶度大于90％。
4.根据权利要求1所述用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂，其特征在于：所述铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031570674A CN1234457C (zh) | 2003-09-12 | 2003-09-12 | 用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031570674A CN1234457C (zh) | 2003-09-12 | 2003-09-12 | 用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1490085A CN1490085A (zh) | 2004-04-21 |
| CN1234457C true CN1234457C (zh) | 2006-01-04 |
Family
ID=34156985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031570674A Expired - Fee Related CN1234457C (zh) | 2003-09-12 | 2003-09-12 | 用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1234457C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100453178C (zh) * | 2006-03-27 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成异丙苯的催化剂 |
-
2003
- 2003-09-12 CN CNB031570674A patent/CN1234457C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1490085A (zh) | 2004-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI469953B (zh) | 使用ｕｚｍ－３７矽酸鋁沸石之芳族物烷化方法 | |
| CN1465527A (zh) | 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛 | |
| EP2613877A1 (en) | Aromatic alkylation catalyst | |
| CN1314589C (zh) | 多孔材料及其合成方法 | |
| CN1276873C (zh) | 一种丝光沸石和β沸石混晶材料的制备方法 | |
| CN101670295B (zh) | 一种裂化催化剂的制备方法 | |
| CN100567232C (zh) | 苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的方法 | |
| CN1221314C (zh) | 正构烯烃骨架异构化催化剂及其用途和制备方法 | |
| CN1234457C (zh) | 用于苯和丙烯合成异丙苯的沸石催化剂 | |
| CN1834013A (zh) | 一种β沸石与MAPO－5双结构分子筛的合成方法 | |
| CN1066071C (zh) | 改性大孔沸石催化剂的制备及合成异丙基芳烃 | |
| CN101091919A (zh) | 多烷基苯烷基转移的催化剂 | |
| CN1062750A (zh) | 含磷和稀土超稳y沸石的裂化催化剂 | |
| CN1323769A (zh) | 一种烷基转移催化剂及其制备方法 | |
| CN103801389A (zh) | 一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107774297B (zh) | Scm-12分子筛催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN115646539B (zh) | 一种长链烷基苯合成固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN101190871B (zh) | 苯与乙烯液相烷基化的方法 | |
| CN1907873A (zh) | 一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法 | |
| CN1149000A (zh) | 多金属负载型烷基芳烃异构化催化剂 | |
| CN1253858A (zh) | 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺 | |
| CN1197652C (zh) | 一种合成的磷－混合稀土－β－沸石、其制备方法及其应用 | |
| CN1233790C (zh) | 一种含氮沸石裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1041618C (zh) | 硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法(一) | |
| CN1149002A (zh) | 贵金属负载型烷基芳烃异构化催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |