KR20230097108A - 규소-알루미늄 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용 - Google Patents

규소-알루미늄 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용 Download PDF

Info

Publication number
KR20230097108A
KR20230097108A KR1020237017870A KR20237017870A KR20230097108A KR 20230097108 A KR20230097108 A KR 20230097108A KR 1020237017870 A KR1020237017870 A KR 1020237017870A KR 20237017870 A KR20237017870 A KR 20237017870A KR 20230097108 A KR20230097108 A KR 20230097108A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
acid content
mixture
aluminum
ratio
Prior art date
Application number
KR1020237017870A
Other languages
English (en)
Inventor
웨이민 양
다루이 왕
홍민 선
웨이 류
밍야오 후안
밍웨이 쉐
준린 허
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20230097108A publication Critical patent/KR20230097108A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B01J35/002—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073—Ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

알루미노실리케이트 분자체 촉매, 그의 제조 및 그의 적용이 개시되고, 촉매는 NH3-TPD 패턴에서 3개의 피크 P1, P2 및 P3을 갖는 탈착 곡선을 나타내고, 3개의 피크 P1, P2 및 P3의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 180 내지 220℃, 250 내지 290℃ 및 370 내지 410℃의 범위이다. 촉매는 방향족 화합물과 올레핀과의 기상 알킬화에 의해 알킬방향족 탄화수소를 생산하는 데 사용될 때 더 높은 활성, 선택성 및 안정성을 나타낸다.

Description

규소-알루미늄 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용
본 출원은 "벤젠과 에틸렌과의 알킬화를 위한 촉매, 이의 제조 및 그의 적용"이라는 명칭으로 2020년 10월 26일자 출원된 중국 특허출원 제202011158111.7호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용은 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 출원은 방향족 화합물 알킬화 촉매의 분야, 특히 방향족 화합물을 올레핀으로 알킬화하는데 유용한 알루미노실리케이트 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용에 관한 것이다.
에틸벤젠은 중요한 기본 유기 원료이며 주로 스티렌 생산에 사용되며 적용 분야가 넓다. 예를 들어, 스티렌은 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, ABS, SBS 등을 생산하는 중요한 단량체이며, 제약 산업, 코팅 산업 및 섬유 산업에도 적용된다.
에틸벤젠은 주로 벤젠과 에틸렌 사이의 알킬화 반응에 의해 생산되며, 실제 촉매 반응 공정에서, 벤젠과 에틸렌과의 기상 알킬화는 직렬 및 병렬 부반응이 공존하는 복합 반응 시스템이며, 에틸벤젠 외에도, 부산물, 예컨대 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 프로필벤젠, 메틸 에틸벤젠, 부틸벤젠 등이 생성될 수 있다. 이러한 부산물 중에서, 자일렌은 에틸벤젠과 비등점이 가깝고, 분별 증류로 효과적으로 제거하기 어려우므로, 알킬화 생성물 내의 자일렌 함량 조절이 특히 중요하다. 또한, 산업 생산에서 에틸벤젠의 수율을 개선하기 위해, 알킬화 생성물에서 폴리에틸벤젠(예를 들어, 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠) 물질을 분리한 다음, 알킬교환 반응을 통해 에틸벤젠으로 전환한다. 따라서 알킬화 생성물 내의 폴리에틸벤젠 함량의 감소는 후속 알킬교환 반응의 부하 감소로 이어질 수 있으며 기업의 에너지 보존 및 효율성 향상에 중요한 의미가 있다.
산업에서 사용되는 벤젠 및 에틸렌 알킬화 촉매는 형상 및 기계적 강도에 대한 특정 요건이 있으므로, 분자체 촉매를 성형하는 과정에서 많은 양의 결합제를 추가해야 한다. 다량의 결합제를 첨가하면 촉매의 기계적 강도가 증가하지만, 촉매 활성 중심의 희석, 분자체의 공극 채널 막힘, 및 더 많은 부반응 유발과 같은 부정적인 영향을 가져오고, 그에 따라 제품 순도가 감소한다. 결합제의 부정적인 영향을 다루기 위해, 결합제 없는 촉매를 생산하는 방법이 선행 기술에 개시되어 있다.
CN107512729B는 결합제 없는 ZSM-5 분자체를 생산하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 a) 합성된 ZSM-5 분자체를 제공하는 단계; b) 합성된 ZSM-5 분자체에 결합제, 공극 형성제 및 산 수용액을 혼합하고, 성형하고, 건조하여 ZSM-5 분자체 전구체를 얻는 단계로서; 결합제는 실리카졸 또는 알루미나에서 선택되는 적어도 하나이고; 실리카졸은 제1 규소 공급원을 제공하고, 알루미나는 제1 알루미늄 공급원을 제공하는 단계; c) ZSM-5 분자체 전구체, 제2 규소 공급원, 제2 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원, 유기 템플릿 및 물의 혼합물을 결정화하고, 생성된 고체 생성물을 분리하고, 건조하여 결합제 없는 ZSM-5 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
현재 선행 기술에 보고된 결합제 없는 분자체 촉매의 제조 방법에서, 특정 양의 분자체 분말이 전형적으로 형상과 공정에 첨가되며, 이는 이러한 분자체 분말이 사전에 준비될 필요가 있음을 의미하며, 작업 단계 및 생산 비용은 의심할 여지 없이 증가한다.
본 출원의 목적은 방향족 화합물을 올레핀으로 알킬화하는데 유용한 알루미노실리케이트 분자체 촉매, 그의 제조 및 그의 적용을 제공하는 것이다. 방향족 화합물과 올레핀과의 기상 알킬화(gas-phase alkylation)에 의해 알킬 방향족 화합물을 생산하는 데 사용되는 경우, 촉매는 높은 산도, 선택성 및 안정성을 가지며 부산물의 함량을 크게 감소시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 양태에서, 본 출원은 알루미노실리케이트 분자체 촉매를 제공하고, 이 촉매는 NH3-TPD 패턴에서 3개의 피크 P1, P2 및 P3을 갖는 탈착 곡선을 나타내고, 3개의 피크 P1, P2 및 P3의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 180 내지 220 ℃, 250 내지 290℃ 및 370 내지 410℃의 범위이다.
바람직하게는, 3개의 피크 P1, P2, P3의 피크 높이 H1, H2, H3은 H1>H2>H3의 관계를 만족한다.
더 바람직하게는, 3개의 피크 P1, P2, P3의 피크 높이 H1, H2, H3은 하기 관계를 만족한다:
H2/H1= (0.5 내지 0.8):1;
H3/H2= (0.8 내지 0.9):1; 및
H3/H1= (0.4 내지 0.7):1.
또 다른 양태에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 제조 방법을 제공한다:
1) 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물을 가열하면서 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
2) 제1 혼합물, 규소 분말 및 제2 알루미늄 공급원을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
3) 제2 혼합물을 성형하여 제3 혼합물을 얻는 단계;
4) 제3 혼합물, 알칼리 공급원 및 조절제를 접촉시켜 제4 혼합물을 얻는 단계로서, 조절제는 고분자 화합물인, 단계; 및
5) 제4 혼합물을 처리하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매를 얻는 단계로서, 처리는 하소(calcination)를 포함하는, 단계.
바람직하게는, 단계 2)에서 사용되는 규소 분말은 크기가 다른 두 유형의 실리카 입자를 포함하고, 두 유형의 실리카 입자의 크기는 각각 0.1 내지 2 μm 및 4 내지 12 μm의 범위이고, 그리고 두 유형의 실리카 입자의 질량비는 (0.5 내지 2.0):1이다.
또 다른 양태에서, 본 출원은 방향족 탄화수소와 올레핀과의 기상 알킬화를 위한 공정을 제공하고, 이 공정은 본 출원의 촉매 또는 본 출원의 방법에 의해 얻어진 촉매의 존재에서 방향족 탄화수소와 올레핀을 알킬화 반응시켜 알킬방향족 탄화수소를 얻는 단계를 포함한다.
본 출원의 알루미노실리케이트 분자체 촉매는 다음과 같은 이점을 제공한다:
1. 본 출원의 발명자들은 연구를 통해 알루미노실리케이트 분자체 촉매, 특히 결합제 없는 ZSM-5 분자체 촉매의 산도 분포는 방향족 화합물과 올레핀과의 기상 알킬화 반응을 촉매하는 촉매의 촉매 성능, 특히 부산물의 수율에 상당한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 본 출원의 발명자들은 또한 연구를 통해 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 NH3-TPD 탈착 곡선이 3개의 피크를 나타내는 경우, 특히 3개의 피크의 높이가 낮은 탈착 온도에서 높은 탈착 온도로 특정 비례 관계를 나타내는 경우, 방향족 화합물과 올레핀과의 기상 알킬화를 촉매하는 성능을 개선시키는데 유리하고, 특히 생성물에서 자일렌 및 폴리에틸벤젠과 같은 부산물의 함량을 감소시키는데 유리하다는 것을 발견하였다. 또한, 촉매의 입자 크기가 바이모달 분포를 갖는 경우, 반응물 분자의 확산 및 반응에 시너지 효과 및 릴레이 효과가 있어 촉매의 확산 성능과 반응 성능이 일치하게 되며, 생성물의 부산물 함량은 촉매의 산도 및 선택성을 개선하면서 명백하게 감소될 수 있다.
2. 본 출원의 촉매의 제조 방법에서, 미리 준비된 분자체 분말을 생산 공정에 첨가할 필요가 없으며, 대신에 폴리하이드록시 고분자 화합물 조절제를 사용하고, 바람직하게는 두 가지 입자 크기를 갖는 규소 분말을 사용하여, 얻어진 촉매가 특정한 산도 분포 및 결정 그레인 분포를 갖도록 한다. 본 출원의 방법에 의해 얻어진 촉매는 방향족 화합물과 올레핀과의 기상 알킬화에 의해 알킬방향족 탄화수소를 생산하는 데 특히 적합하고 높은 산도, 선택성 및 안정성을 갖는다.
3. 벤젠과 에틸렌과의 기상 알킬화에 촉매를 사용하는 경우, 알킬화 생성물 내의 자일렌 함량을 500 ppm 이하로 줄일 수 있고, 디에틸벤젠과 트리에틸벤젠의 질량 함량을 8% 이하로 줄일 수 있다.
본 출원의 다른 특징 및 이점에 대해서는 이하의 상세한 설명에서 상세히 설명한다.
본 설명의 일부를 형성하는 도면은 본 출원의 이해를 돕기 위해 제공되며 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 출원은 이하의 상세한 설명과 결합된 도면을 참조하여 해석될 수 있다. 도면에서:
도 1은 본 출원의 실시예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 XRD 패턴을 보여주고;
도 2는 본 출원의 실시예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 SEM 이미지를 보여주고;
도 3은 본 출원의 실시예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 NH3-TPD 패턴을 보여주고;
도 4은 본 출원의 실시예 2에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 XRD 패턴을 보여주고;
도 5는 본 출원의 실시예 3에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 XRD 패턴을 보여주고;
도 6은 비교예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 SEM 이미지를 보여주고; 그리고
도 7은 비교예 1에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 NH3-TPD 패턴을 보여준다.
이하, 본 출원은 도면 및 그 구체적인 구현예를 참조하여 더욱 상세히 기재된다. 본 출원의 특정 구현예는 예시 목적으로만 제공되며 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도가 아님을 유의해야 한다.
본 출원의 맥락에서 기재된 수치 범위의 끝점을 포함하는 임의의 특정 수치 값은 그 정확한 값으로 제한되지 않지만, 상기 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 상기 정확한 값의 ±5% 이내의 모든 값을 추가로 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 더욱이, 본 명세서에 기재된 임의의 수치 범위와 관련하여, 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공하기 위해 범위의 끝점 사이, 각 끝점 및 범위 내의 임의의 특정 값 사이 또는 범위 내의 두 특정 값 사이에 임의의 조합을 만들 수 있고, 상기 새로운 수치 범위(들)는 또한 본 출원에서 구체적으로 기재된 것으로 간주되어야 한다.
다른 언급이 없는 한, 본 명세서에서 사용된 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며; 본 명세서에서 용어가 정의되고 그 정의가 당업계의 통상적인 이해와 다른 경우, 본 명세서에서 제공된 정의가 우선한다.
본 출원에서 용어 "폴리하이드록시 고분자 화합물"은 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 고분자 화합물을 지칭하며, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카세인, 또는 아라비아검을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 출원에서 용어 "산성 분자체"는 당업계에서 일반적으로 이해되는 의미를 가지며 B 산 및/또는 L 산 부위를 갖는 분자체를 지칭한다.
본 출원에서, 달리 나타내지 않는 한, 주어진 압력은 게이지 압력이다.
본 출원의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항들에 추가하여, 언급되지 않은 사항들은 어떠한 변경 없이 당해 기술 분야에서 공지된 것과 동일한 것으로 간주된다. 더욱이, 본 명세서에 기재된 임의의 구현예는 본 명세서에 기재된 또 다른 하나 이상의 구현예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 얻은 기술적 해결책 또는 아이디어는 본 출원의 원본 공개 또는 원본 설명의 일부로 간주되며, 그러한 조합이 명백히 불합리하다는 것이 당업자에게 명백하지 않는 한, 본 명세서에 개시되거나 예상되지 않은 새로운 문제로 간주되어서는 안 된다.
교과서 및 저널 기사를 포함하되 이에 제한되지 않는 여기에 인용된 모든 특허 및 비-특허 문서는 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
전술한 바와 같이, 제1 양태에서, 본 출원은 알루미노실리케이트 분자체 촉매를 제공하고, 이 촉매는 NH3-TPD 패턴에서 3개의 피크 P1, P2 및 P3을 갖는 탈착 곡선을 나타내고, 3개의 피크 P1, P2 및 P3의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 180 내지 220℃, 250 내지 290℃ 및 370 내지 410℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 210℃, 260 내지 280℃ 및 380 내지 400℃의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 3개의 피크 P1, P2, P3의 피크 높이 H1, H2, H3은 H1>H2>H3의 관계를 만족하고, 더 바람직하게는 피크 높이 H1, H2, H3은 다음 관계를 만족한다:
H2/H1= (0.5 내지 0.8):1;
H3/H2= (0.8 내지 0.9):1; 및
H3/H1= (0.4 내지 0.7):1.
본 출원에 따르면, NH3-TPD 패턴에서의 탈착 온도는 각각 100 내지 240℃, 240 내지 300℃ 및 300 내지 500℃의 세 가지 범위로 구분되며, 3개의 온도 범위 내의 탈착 곡선의 적분 면적은 각각 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3에 해당한다. 바람직하게는, 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3은 하기 관계식을 만족한다:
S2/S1= (0.38 내지 0.52):1, 더 바람직하게는, S2/S1= (0.4 내지 0.5):1;
S2/S3= (0.32 내지 0.58):1, 더 바람직하게는, S2/S3= (0.35 내지 0.55):1; 및
S3/S1= (0.8 내지 1.2):1, 더 바람직하게는, S3/S1= (0.9 내지 1.1):1.
촉매의 바람직한 구체예에서, 촉매의 총 산 함량(즉, 약산 함량, 중강산 함량 및 강산 함량의 총합)에 대한 약산 함량 S1의 비율은 40 내지 50%이고, 총 산 함량에 대한 중강산 함량 S2의 비율은 15 내지 25%이고, 그리고 총 산 함량에 대한 강산 함량 S3의 비율은 35 내지 45%이고, 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 100 내지 500℃의 온도 범위에서 총 적분 면적에 대해 100 내지 240℃, 240 내지 300℃ 및 300 내지 500℃의 온도 범위 내에서 촉매의 NH3-TPD 탈착 곡선의 적분 면적의 비율로부터 계산된다.
바람직한 구현예에서, 촉매의 총 산 함량에 대한 초강산 함량의 비율은 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만이고, 총 산 함량에 대한 초강산 함량의 비율은 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 100 내지 500℃의 온도 범위에서 탈착 곡선의 총 적분 면적에 대한 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 500℃ 초과의 온도 범위에서 탈착 곡선의 적분 면적의 비율로부터 계산된다.
바람직한 구현예에서, 알루미노실리케이트 분자체 촉매는 결합제 없는 알루미노실리케이트 분자체 촉매이고, 더 바람직하게는, 알루미노실리케이트 분자체는 10-원 또는 12-원 고리 공극 구조를 갖는 산성 분자체이고, 특히 바람직하게는 알루미노실리케이트 분자체이다. ZSM-5 분자체이다.
바람직한 구현예에서, 추가의 개질 금속성 또는 비-금속성 성분, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철, 코발트, 니켈, 인, 란타늄, 구리, 지르코늄, 크로뮴, 망간, 은, 루테늄, 팔라듐, 백금, 티타늄, 주석, 스트론튬, 바륨, 바나듐, 리튬 등은 알루미노실리케이트 분자체 촉매 상에 담지되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 알루미노실리케이트 분자체 촉매는 각각 10 내지 300 nm 및 400 내지 1600 nm에 있는 2개의 다른 크기의 결정질 그레인을 갖는다. 보다 바람직하게는, 10 내지 300nm 범위의 결정질 그레인의 수는 결정질 그레인의 총 수의 5 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 60%를 차지하고; 400 내지 1600nm 범위의 결정질 그레인의 수는 결정질 그레인의 총 수의 40 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 70%를 차지한다.
바람직한 구현예에서, 촉매의 단리된 알루미늄 함량은 97.5 내지 100%, 바람직하게는 99 내지 100%이다. 본 출원에 따르면, 단리된 알루미늄 함량은 다음과 같이 측정될 수 있다:
단리된 알루미늄 함량 = (1 - 2 Х C코발트/C알루미늄) Х 100%,
여기서 Co-Na 유형 촉매는 이온 교환에 의해 제조되며, C코발트 및 C알루미늄은 각각 ICP 시험에 의해 측정 시 촉매의 Co 함량 및 Al 함량을 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 기계적 강도는 100 내지 170 N/cm, 더 바람직하게는 110 내지 160 N/cm이다.
바람직한 구현예에서, 알루미노실리케이트 분자체 촉매는 30 내지 400의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다.
제2 양태에서, 본 출원은 하기 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(1) 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물을 가열하면서 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
(2) 제1 혼합물, 규소 분말 및 제2 알루미늄 공급원을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
(3) 제2 혼합물을 성형하여 제3 혼합물을 얻는 단계;
(4) 제3 혼합물, 알칼리 공급원 및 조절제를 접촉시켜 제4 혼합물을 얻는 단계로서, 조절제는 고분자 화합물인, 단계;
(5) 제4 혼합물을 처리하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매를 얻는 단계로서, 처리는 하소를 포함하는, 단계.
바람직한 구현예에서, 단계 1)에서 사용되는 템플릿은 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 수산화물, 및 테트라에틸암모늄 브로마이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이고; 규소 공급원은 실리카졸, 화이트 카본 블랙, 테트라에틸 실리케이트 및 규소 분말로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이고; 제1 알루미늄 공급원은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 슈도-뵈마이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 단계 1)에서 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물 사이의 몰비는 템플릿:규소 공급원 = (0.05 내지 1.0):1, 규소 공급원:제1 알루미늄 공급원 = (30 내지 400):1, 및 물:규소 공급원 = (3 내지 12):1을 만족하고, 규소 공급원은 SiO2에 의해 계산되고, 제1 알루미늄 공급원은 Al2O3에 의해 계산된다.
바람직한 구현예에서, 제1 혼합물을 얻기 위해 단계 1)에서 가열하면서 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물을 혼합하는 공정은 90 내지 150℃의 온도에서 4 내지 20시간 동안 교반하면서 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물을 밀폐된 용기에서 혼합함으로써 수행된다.
바람직한 구현예에서, 단계 2)에서 사용되는 규소 분말은 크기가 다른 두 유형의 실리카 입자를 포함하고, 두 유형의 실리카 입자의 크기는 각각 0.1 내지 2 μm 및 4 내지 12 μm의 범위이고, 그리고 두 유형의 실리카 입자의 질량비는 (0.5 내지 2.0):1이고; 제2 알루미늄 공급원은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 알콕사이드, 슈도-뵈마이트 및 알루미늄 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 단계 2)에서 사용된 제1 혼합물, 규소 분말 및 제2 알루미늄 공급원 사이의 비율은 제1 혼합물 대 규소 분말의 중량비는 (0.2 내지 0.8):1이고; 규소 분말 대 제2 알루미늄 공급원의 몰비는 (30 내지 400):1임을 만족하고, 규소 분말은 SiO2에 의해 계산되고, 제2 알루미늄 공급원은 Al2O3에 의해 계산된다.
본 출원에서, 단계 3)의 성형 방식에는 특별한 제한이 없으며, 촉매의 성형는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 압출 성형에 의하여 수행될 수 있다.
본 출원에 따르면, 단계 3)에서, 제3 혼합물은 필요에 따라 다양한 형상으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 제3 혼합물은 단면이 원형 형상, 기어 형상, 세잎 형상, 네잎 클로버 형상, 또는 벌집 형상인 스트립으로 형성될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제3 혼합물은 1.0 내지 6.0 mm의 직경 및 3 내지 10 mm의 길이를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 단계 4)에서 사용되는 알칼리 공급원은 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 암모니아수, 에틸아민, 에틸렌디아민, n-부틸아민, 헥사메틸렌디아민, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 호모피페라진, 및 디사이클로헥실아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 단계 4)에서 사용되는 조절제는 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카세인, 및 아라비아검으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
바람직한 구현예에서, 단계 4)에서 제3 혼합물, 알칼리 공급원 및 조절제 사이의 질량비는 알칼리 공급원:제3 혼합물 = (0.1 내지 0.4):1, 및 조절제:제3 혼합물 = (0.01 내지 0.05):1을 만족한다.
바람직한 구현예에서, 단계 4)에서 제3 혼합물, 알칼리 공급원 및 조절제를 접촉시켜 제4 혼합물을 얻는 공정은 알칼리 공급원 및 조절제 30 내지 60℃에서 3 내지 10시간 동안 교반하면서 혼합한 다음, 여기에 제3 혼합물을 첨가하고, 밀폐된 공간에서 30 내지 60℃에서 5 내지 10시간 방치함으로써 수행된다.
바람직한 구현예에서, 단계 5)에서 알루미노실리케이트 분자체 촉매를 얻기 위해 제4 혼합물을 처리하는 공정은 제4 혼합물을 밀폐된 공간에서 130 내지 190℃에서 12 내지 72시간 동안 정치 또는 교반하고, 선택적으로 세척, 건조, 하소 및 산 세척을 함으로써 수행된다. 본 출원에 따르면, 세척(예를 들어, 용액의 pH가 7 내지 8이 될 때까지 탈이온수로 세척), 건조 및 하소는 종래의 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어, 건조 조건은 80 내지 150℃의 건조 온도 및 5 내지 12시간의 건조 시간을 포함할 수 있고; 하소 조건은 500 내지 600℃의 하소 온도, 4 내지 10시간의 하소 시간을 포함할 수 있고; 산 세척 조건은 30 내지 90℃의 산 세척 온도, 2 내지 10시간의 산 세척 시간, 염산, 황산, 옥살산 또는 질산 중 적어도 하나인 산, 및 0.5% 내지 5%의 산성 용액의 질량 농도를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 출원의 방법에 의해 수득된 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 특성은 제1 양태에서 상기 기재된 바와 같고, 이에 대한 상세한 설명은 간략화를 위해 본 출원에서 생략한다.
제3 양태에서, 본 출원은 방향족 탄화수소와 올레핀과의 기상 알킬화를 위한 공정을 제공하고, 이 공정은 본 출원의 촉매 또는 본 출원의 방법에 의해 얻어진 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소와 올레핀을 알킬화 반응시켜 알킬방향족 탄화수소를 얻는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 방향족 탄화수소는 벤젠, 알킬벤젠 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 올레핀은 C2-C6 올레핀으로부터 선택되고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 알킬화 조건은 260℃ 내지 400℃의 반응 온도, 0.1 내지 3.0MPa의 반응 압력, 0.1 내지 10.0 h-1의 올레핀의 질량 공간 속도, 및 2 내지 20의 방향족 탄화수소 대 올레핀의 몰비를 포함한다.
제4 양태에서, 본 출원은 방향족 탄화수소와 올레핀과의 기상 알킬화를 촉매화하기 위한 본 출원에 따른 촉매 또는 본 출원의 방법에 의해 수득된 촉매의 용도를 제공한다.
실시예
본 출원은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 본 출원은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서, 촉매의 XRD 패턴은 일본 Rigaku의 Ultima IV X선 분말 회절계를 사용하여 전압 35 kV, 전류 30 mA, 및 스캐닝 속도 1˚· min-1로 측정되었다.
하기 실시예 및 비교예에서, 촉매의 산도 분포는 NH3-TPD 시험에 의해 결정되었으며, 여기서 NH3-TPD 스펙트럼은 Tianjin Golden Eagle Technology Co., Ltd의 200906PX18 온도 프로그램 탈착 장치를 사용하여 다음과 같이 얻었다: 타정 및 체질 후 얻은 0.05 내지 0.20 g의 샘플 (20 내지 40 메쉬)을 석영 샘플 튜브에 넣고, 활성화를 위해 헬륨 분위기에서 1시간 동안 먼저 가열되는 동안 활성시키고, 1시간 동안 안정화한 다음, 40℃ 미만으로 냉각한 다음, 다시 100 ℃로 가열하고, 포화될 때까지 100 ℃에서 암모니아 흡착을 거치고, 마지막으로 1시간 동안 헬륨으로 송풍한 다음, 10℃/분의 속도로 600℃까지 가열하여 온도 프로그래밍 탈착을 거치고, 작업 곡선을 기록하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 촉매의 기계적 강도는 스마트 입자 강도 시험기를 사용하여 측정하였으며, 하소된 촉매의 기계적 강도는 측정하고자 하는 촉매를 시험기에 수평으로 놓고 촉매가 파괴되었을 때의 최대 압력을 측정하고 20개의 측정된 촉매 입자의 파쇄 강도의 평균값을 계산함으로써 Dalian Penghui Technology Development Co., Ltd.의 DLIII Smart Particle Strength Tester를 사용하여 측정되었다.
하기 실시예 및 비교예에서, SEM 이미지는 Hitachi, Ltd.의 Hitachi S-4800 Cold Field Emission High Resolution Scanning Electron Microscope를 사용하여 얻었다. 그레인 크기 분포는 해당 SEM 이미지에서 적어도 300개의 그레인에 대한 통계 데이터를 기반으로 그레인의 총수에 대한 특정 그레인 크기 범위에서 그레인의 수의 비율을 계산하여 얻었다.
하기 실시예 및 비교예에서, 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 Kontron의 Model S-35 ICP-AES Analyzer를 사용하여 ICP 시험에 의해 결정되었으며, 여기서 50 mg의 샘플은 ICP 시험 전에 50 g의 불화수소산 용액에 완전히 용해되었다.
하기 실시예 및 비교예에서, 촉매의 단리된 알루미늄 함량을 다음과 같이 측정하였다: 먼저, 합성된 촉매를 이온 교환을 거쳐 Na형 촉매를 얻었고, 촉매를 1:100의 고체-액체 질량비로 0.5mol/L 농도의 염화나트륨 용액과 혼합하고 실온에서 4시간 동안 교반한 다음, 용액을 배출하고, 생성된 고체를 탈이온수로 세척하고, 세척 후 수득된 액체를 질산은 용액으로 검출하고, 세척 후 수득된 액체에 백색 침전물이 생성되지 않을 때까지 세척을 종료하여 Na형 촉매를 수득하고; Na형 촉매를 Co2 + 이온 교환을 거치고, Na형 촉매를 1:200의 고체-액체 질량비로 0.05mol/L 농도의 질산코발트 용액과 혼합하고, 실온에서 10시간 동안 교반한 후 용액을 배출하고, 생성된 고체를 탈이온수로 세척하고, 세척 후 수득된 액체를 암모니아 수용액으로 검출하고, 그리고 세척 후 얻은 액체에서 청색 침전물이 생기지 않을 때까지 세척을 종료하여 Co형 촉매를 얻었다. 건조 후, Co 유형 촉매의 Co 함량과 Al 함량을 ICP 시험으로 측정하였고, 단리된 알루미늄 함량은 다음 방정식에 따라 계산되었다:
단리된 알루미늄 함량 = (1 - 2 × C코발트/C알루미늄) × 100%,
여기서 C코발트 및 C알루미늄은 각각 Co 유형 촉매의 Co 함량 및 Al 함량을 지칭한다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 시약 및 시작 물질은 별도의 언급이 없는 한 시약 순수 등급의 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
[실시예 1]
27.7 g의 40 중량% 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액, 60 g의 화이트 카본 블랙, 13.32 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트 및 54 g의 물을 균일하게 혼합하고, 밀폐된 용기에서 90℃에서 20시간 동안 교반하여 혼합물 A1를 얻었다. 12 g의 혼합물 A1, 크기가 0.3 내지 1.2 μm 및 5 내지 9 μm 범위이고 각각 20 g 및 40 g의 양으로 존재하는 두 유형의 실리카 입자를 포함하는 60 g의 규소 분말, 및 13.32 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트를 혼합하여 혼합물 B1을 얻었다. 혼합물 B1을 압출 성형하여 혼합물 C1(직경 1.8 mm 및 길이 5 mm의 원통형)을 얻었다. 5 g의 에틸아민 및 0.5 g의 하이드록시에틸셀룰로스를 50℃에서 5시간 동안 교반 혼합한 다음, 50 g의 혼합물 C1을 첨가하고 밀폐된 공간에서 30℃에서 10시간 동안 방치하여 혼합물 D1을 얻었다. 혼합물 D1을 밀폐된 공간에서 130℃에서 72시간 동안 방치한 다음, pH 값이 8이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 10시간 동안 하소시키고, 질량 농도 3%의 옥살산으로 60℃에서 5시간 동안 산 세척하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E1을 얻었다.
알루미노실리케이트 촉매 E1의 XRD 패턴은 도 1에 도시되어 있으며, MFI 토폴로지 구조의 전형적인 회절 피크를 가지며, 이는 촉매가 ZSM-5 분자체 촉매임을 나타낸다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E1의 SEM 이미지는 도 2에 도시되어 있으며, 여기에서 촉매는 크기가 다른 두 유형의 결정질 그레인을 포함하고, 두 유형의 결정질 그레인의 크기는 각각 50 내지 200nm 및 400 내지 1000nm이고, 두 유형의 결정질 그레인의 수의 비율은 각각 35% 및 65%이다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E1의 NH3-TPD 패턴은 도 3에 도시되어 있으며, 이는 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1, P2 및 P3으로 지정된 3개의 피크를 나타내고, 3개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 196 ℃, 265 ℃ 및 385 ℃며, 3개의 피크, 즉 H1, H2 및 H3의 높이 사이의 비율은 H2/H1=0.66, H3/H2=0.82; H3/H1= 0.54이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.46, S2/S3=0.49, S3/S1=0.94이고, 이에 상응하여 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 42%, 19% 및 39%이다.
측정에 따르면, 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E1은 155N/cm의 기계적 강도, 50.8의 SiO2/Al2O3 몰비 및 99.0%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
[실시예 2]
253 g의 40중량% 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액, 133 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드, 208.3 g의 테트라에틸 실리케이트, 2.22 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트 및 60 g의 물을 균일하게 혼합하고 밀폐된 용기에서 150℃에서 4시간 동안 교반하여 혼합물 A2를 얻었다. 48 g의 혼합물 A2, 크기가 1.2 내지 2 μm 및 9 내지 12 μm 범위이고 각각 30 g 및 30 g의 양으로 존재하는 두 유형의 실리카 입자를 포함하는 60 g의 규소 분말, 및 1.665 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트를 혼합하여 혼합물 B2를 얻었다. 혼합물 B2을 압출 성형하여 혼합물 C2(직경 2.2 mm 및 길이 5 mm의 원통형)을 얻었다. 20 g의 사이클로헥실아민, 0.5 g의 카세인 및 2 g의 하이드록시프로필메틸셀룰로스의 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 50 g의 혼합물 C2을 첨가하고 밀폐된 공간에서 60℃에서 5시간 동안 방치하여 혼합물 D2를 얻었다. 혼합물 D2를 밀폐된 공간에서 190℃에서 12시간 동안 방치한 다음, pH 값이 7이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 150℃에서 5시간 동안 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 하소시키고, 질량 농도 0.5%의 옥살산으로 30℃에서 10시간 동안 산 세척하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E2를 얻었다.
알루미노실리케이트 촉매 E2의 XRD 패턴은 도 4에 도시되어 있으며, MFI 토폴로지 구조의 전형적인 회절 피크를 가지며, 이는 촉매가 ZSM-5 분자체 촉매임을 나타낸다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E2의 SEM 이미지는 촉매가 크기가 다른 두 유형의 결정질 그레인을 포함하고, 두 유형의 결정질 그레인의 크기는 각각 통계적 분석에 따라 250 내지 300nm 및 1000 내지 1600nm이고, 두 유형의 결정질 그레인의 수의 비율은 각각 40% 및 60%임을 보여준다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E2의 NH3-TPD 패턴은 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1, P2 및 P3으로 지정된 3개의 피크를 나타내고, 3개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 191 ℃, 260 ℃ 및 381 ℃며, 3개의 피크, 즉 H1, H2 및 H3의 높이 사이의 비율은 H2/H1=0.51, H3/H2=0.80, H3/H1= 0.41이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.48, S2/S3=0.52, S3/S1=0.92이고, 이에 상응하여 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 42%, 20% 및 38%임을 보여준다.
측정에 따르면, 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E2는 112N/cm의 기계적 강도, 398의 SiO2/Al2O3 몰비 및 99.6%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
[실시예 3]
126 g의 40중량% 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액, 66 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드, 208.3 g의 테트라에틸 실리케이트, 6.66 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트 및 50 g의 물을 균일하게 혼합하고 밀폐된 용기에서 120℃에서 12시간 동안 교반하여 혼합물 A3을 얻었다. 24 g의 혼합물 A3, 크기가 0.1 내지 0.3 μm 및 4 내지 7 μm 범위이고 각각 40 g 및 20 g의 양으로 존재하는 두 유형의 실리카 입자를 포함하는 60 g의 규소 분말, 및 6.66 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트를 혼합하여 혼합물 B3을 얻었다. 혼합물 B3을 압출 성형하여 혼합물 C3(직경 1.2 mm 및 길이 5 mm의 원통형)을 얻었다. 10 g의 n-부틸아민 및 1.5 g의 아라비아검을 50℃에서 5시간 동안 교반하면서 혼합한 다음, 50 g의 혼합물 C3을 첨가하고 밀폐된 공간에서 40℃에서 7시간 동안 방치하여 혼합물 D3을 얻었다. 혼합물 D3을 밀폐된 공간에서 170℃에서 36시간 동안 방치한 다음, pH 값이 7.5가 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 8시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 하소시키고, 질량 농도 3%의 염산으로 60℃에서 5시간 동안 산 세척하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E3을 얻었다.
알루미노실리케이트 촉매 E3의 XRD 패턴은 도 5에 도시되어 있으며, MFI 토폴로지 구조의 전형적인 회절 피크를 가지며, 이는 촉매가 ZSM-5 분자체임을 나타낸다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E3의 SEM 이미지는 촉매가 크기가 다른 두 유형의 결정질 그레인을 포함하고, 두 유형의 결정질 그레인의 크기는 각각 통계적 분석에 따라 10 내지 100nm 및 400 내지 700nm이고, 두 유형의 결정질 그레인의 수의 비율은 각각 56% 및 44%임을 보여준다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E3의 NH3-TPD 패턴은 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1, P2 및 P3으로 지정된 3개의 피크를 나타내고, 3개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 208 ℃, 277 ℃ 및 399 ℃며, 3개의 피크, 즉 H1, H2 및 H3의 높이 사이의 비율은 H2/H1=0.79, H3/H2=0.89, H3/H1= 0.70이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.41, S2/S3=0.38, S3/S1=1.07이고, 이에 상응하여 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 40%, 17% 및 43%임을 보여준다.
측정에 따르면, 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E3은 145N/cm의 기계적 강도, 125의 SiO2/Al2O3 몰비 및 99.2%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
[비교예 1]
단계 4)에서 조절제를 첨가하지 않고, 크기가 0.1 내지 0.3 μm 범위인 한 종류의 실리카 입자만을 포함하는 규소 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 126 g의 40중량% 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액, 66 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드, 208.3 g의 테트라에틸 실리케이트, 6.66 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트 및 50 g의 물을 균일하게 혼합하고 밀폐된 용기에서 120℃에서 12시간 동안 교반하여 혼합물 A4를 얻었다. 24 g의 혼합물 A4, 크기가 0.1 내지 0.3 μm 범위인 단 하나의 유형의 규소 입자를 포함하는 60 g의 규소 분말, 및 6.66 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트를 혼합하여 혼합물 B4를 얻었다. 혼합물 B4를 압출 성형하여 혼합물 C4(직경 1.2 mm 및 길이 5 mm의 원통형)을 얻었다. 10 g의 n-부틸아민을 50℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 50 g의 혼합물 C4를 첨가하고, 혼합물을 밀폐된 공간에서 40℃에서 7시간 동안 방치하여 혼합물 D4를 얻었다. 혼합물 D4를 밀폐된 공간에서 170℃에서 36시간 동안 방치한 다음, pH 값이 7.5가 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 8시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 하소시키고, 질량 농도 3%의 염산으로 60℃에서 6시간 동안 산 세척하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F1을 얻었다.
알루미노실리케이트 분자체 촉매 F1의 SEM 이미지는 도 6에 도시되어 있으며, 이로부터 촉매가 통계적 분석에 따라 180 내지 250nm 범위의 크기를 갖는 단 하나의 유형의 결정질 그레인을 포함함을 알 수 있다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F1의 NH3-TPD 패턴은 도 7에 도시되어 있으며, 이는 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1 및 P2으로 지정된 2개의 피크를 나타내고, 2개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 194 ℃ 및 396 ℃며, 2개의 피크, 즉 H1 및 H2의 높이 사이의 비율은 H2/H1=0.96이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.28, S2/S3=0.17, S3/S1=1.63이고, 이에 상응하여 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 34%, 10% 및 56%이다.
측정에 따르면, 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F1은 155N/cm의 기계적 강도, 128의 SiO2/Al2O3 몰비 및 95.8%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
[비교예 2]
조절제 하이드록시에틸셀룰로오스의 첨가 순서를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 27.7 g의 40중량% 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액, 60 g의 화이트 카본 블랙, 13.32 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트, 54 g의 물 및 0.5 g의 하이드록시에틸셀룰로스을 균일하게 혼합하고, 밀폐된 용기에서 90℃에서 20시간 동안 교반하여 혼합물 A5를 얻었다. 12 g의 혼합물 A5, 크기가 0.3 내지 1.2 μm 및 5 내지 9 μm 범위이고 각각 20 g 및 40 g의 양으로 존재하는 두 유형의 실리카 입자를 포함하는 60 g의 규소 분말, 및 13.32 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트를 혼합하여 혼합물 B5를 얻었다. 혼합물 B5를 압출 성형하여 혼합물 C5(직경 1.8 mm 및 길이 5 mm의 원통형)을 얻었다. 5 g의 에틸아민을 50℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 50 g의 혼합물 C5를 첨가하고 밀폐된 공간에서 30℃에서 10시간 동안 방치하여 혼합물 D5를 얻었다. 혼합물 D5를 밀폐된 공간에서 130℃에서 72시간 동안 방치한 다음, pH 값이 8이 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 10시간 동안 하소시키고, 질량 농도 3%의 옥살산으로 60℃에서 5시간 동안 산 세척하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F2를 얻었다.
알루미노실리케이트 분자체 촉매 F2의 SEM 이미지는 촉매가 크기가 다른 두 유형의 결정질 그레인을 포함하고, 두 유형의 결정질 그레인의 크기는 각각 통계적 분석에 따라 200 내지 420nm 및 1500 내지 2000nm이다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F2의 NH3-TPD 패턴은 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1 및 P2으로 지정된 2개의 피크를 나타내고, 2개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 197 ℃ 및 399 ℃며, 2개의 피크, 즉 H1 및 H2의 높이 사이의 비율은 H2/H1= 0.76이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.26, S2/S3=0.16, S3/S1=1.60이고, 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 35%, 9% 및 56%임을 보여준다.
측정에 따르면, 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F2은 135N/cm의 기계적 강도, 52.4의 SiO2/Al2O3 몰비 및 96.6%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
[비교예 3]
크기가 0.1 내지 0.3 μm 범위인 한 종류의 실리카 입자만을 포함하는 규소 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 126 g의 40중량% 수성 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액, 66 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드, 208.3 g의 테트라에틸 실리케이트, 6.66 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트 및 50 g의 물을 균일하게 혼합하고 밀폐된 용기에서 120℃에서 12시간 동안 교반하여 혼합물 A6을 얻었다. 24 g의 혼합물 A6, 크기가 0.1 내지 0.3 μm 범위인 단 하나의 유형의 규소 입자를 포함하는 60 g의 규소 분말, 및 6.66 g의 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트를 혼합하여 혼합물 B6을 얻었다. 혼합물 B6을 압출 성형하여 혼합물 C6(직경 1.2 mm 및 길이 5 mm의 원통형)을 얻었다. 10 g의 n-부틸아민 및 1.5 g의 아라비아검을 50℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 50 g의 혼합물 C6을 첨가하고 밀폐된 공간에서 40℃에서 7시간 동안 방치하여 혼합물 D6을 얻었다. 혼합물 D6을 밀폐된 공간에서 170℃에서 36시간 동안 방치한 다음, pH 값이 7.5가 될 때까지 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 8시간 동안 건조하고, 550℃에서 6시간 동안 하소시키고, 질량 농도 3%의 염산으로 60℃에서 6시간 동안 산 세척하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F3을 얻었다.
알루미노실리케이트 촉매 F3의 SEM 이미지는 통계적 분석에 따라 촉매가 170 내지 245 nm 범위의 크기를 갖는 단 하나의 유형의 결정질 그레인을 포함함을 보여준다. 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F3의 NH3-TPD 패턴은 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1 및 P2으로 지정된 2개의 피크를 나타내고, 2개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 189 ℃ 및 366 ℃며, 2개의 피크, 즉 H1 및 H2의 높이 사이의 비율은 H2/H1= 0.76이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.43, S2/S3=0.35, S3/S1=1.23이고, 이에 상응하여 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 38%, 16% 및 46%임을 보여준다.
측정에 따르면, 알루미노실리케이트 분자체 촉매 F3은 142N/cm의 기계적 강도, 126의 SiO2/Al2O3 몰비 및 97.3%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
[비교예 4]
다음과 같이 CN 107512729A의 방법에 따라 촉매를 제조하였다:
합성된 ZSM-5 분자체의 제조: 알칼리성 실리카졸, 알루미늄 설페이트 옥타데카히드레이트, 테트라프로필암모늄 수산화물 (TPAOH) 및 물을 원료로 사용하였고, 원료를 SiO2/Al2O3 = 180, TPAOH/SiO2 = 0.22, H2O/SiO2 = 18의 몰비로 균일하게 혼합하고, 스테인레스강 반응 케틀(kettle)에 넣고 150 ℃에서 3일 동안 교반하면서 결정화시켰다. 결정화가 완료된 후, 생성물을 여과, 세척, 건조하여 합성된 ZSM-5 분자체를 얻었다.
ZSM-5 분자체 전구체의 제조: 41.866 g의 합성된 ZSM-5 분자체, 37.5 g의 알칼리성 실리카졸 (SiO2 함량: 40.0 중량%), 0.5616 g의 메틸셀룰로스 및 5 중량% 수성 질산 용액을 균일하게 혼합하고, 직경 1.2 mm 및 길이 5 mm의 네잎 클로버 형상의 단면을 갖는 스트립으로 압출하여 ZSM-5 분자체 70 중량%를 포함하는 분자체 전구체를 얻었다.
표적화 촉매의 제조: 1.97 g의 나트륨 알루미네이트 (43.0 중량%의 Al2O3, 35.0 중량%의 Na2O 포함), 247 g의 물, 8.865 g의 n-부틸아민 (농도: 99.0 중량%)을 균일하게 혼합한 다음, 위에서 얻은 모든 분자체 전구체와 혼합하고 생성된 혼합물을 150 ℃에서 28 시간 동안 결정화하였다. 결정화가 완료된 후, 생성물을 여과, 세척, 및 건조하고, 550℃에서 공기 중에서 5시간 하소하고 10 중량%의 황산암모늄 용액으로 3회 암모늄 교환을 거치고, 550℃에서 공기 중에서 5시간 동안 하소하여 결합제 없는 ZSM-5 분자체 촉매 F4를 얻었다.
알루미노실리케이트 촉매 F4의 SEM 이미지는 통계적 분석에 따라 촉매가 300 내지 450 nm 범위의 크기를 갖는 단 하나의 유형의 결정질 그레인을 포함함을 보여준다. 촉매 F4의 NH3-TPD 패턴은 탈착 온도가 낮음에서 높음에 따라 각각 P1 및 P2으로 지정된 2개의 피크를 나타내고, 2개의 피크의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 193 ℃ 및 390 ℃며, 2개의 피크, 즉 H1 및 H2의 높이 사이의 비율은 H2/H1= 1.21이고; 100 내지 240 ℃, 240 내지 300 ℃ 및 300 내지 500 ℃의 3개의 온도 범위 내에서 탈착 곡선의 적분 면적에 기초하여 계산된 촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 S2/S1=0.37, S2/S3=0.18, S3/S1=2.03이고, 이에 상응하여 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 각각 29%, 11% 및 60%임을 보여준다.
측정에 따르면, 촉매 F4은 78N/cm의 기계적 강도, 145의 SiO2/Al2O3 몰비 및 93.7%의 단리된 알루미늄 함량을 갖는다.
Figure pct00001
표 1의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 출원의 촉매의 그레인 크기는 바이모달 분포를 가지며, NH3-TPD 탈착 곡선은 3개의 뚜렷한 피크를 나타낸다. 비교예에서 얻은 촉매와 비교할 때, 본 출원의 촉매는 산도 분포가 현저히 다른 것으로, 특히 중강산 함량의 비율이 현저히 개선되는 한편, 강산 함량의 비율이 감소하는 반면에 약산 함량의 비율이 개선된다.
[시험예 1]
실시예 1-3에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E1 내지 E3 및 비교예 1-4에서 얻은 촉매 F1 내지 F4를 각각 벤젠과 에틸렌과의 기상 알킬화 반응에 적용하고, 380℃의 반응 온도, 1.5MPa의 반응 압력, 2.2 h-1의 에틸렌 질량 공간 속도 및 5.5의 벤젠 대 에틸렌 몰비를 포함하는 조건 하에 반응을 10시간 동안 수행하고, 알킬화 생성물 내의 자일렌 함량, 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 함량을 검출하고, 에틸렌 전환율 및 에틸 선택도를 계산하였다. 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
에틸렌 전환율 = (에틸렌의 총 투입량 - 반응기 유출물 내의 에틸렌의 양)/에틸렌의 총 투입량 × 100%
에틸 선택도 = (생성된 에틸벤젠의 몰 + 디에틸벤젠의 몰 × 2 + 트리에틸벤젠의 몰 × 3)/소비된 에틸렌의 몰 × 100%
Figure pct00002
[시험예 2]
벤젠과 에틸렌과의 기상 알킬화 반응에서 실시예 1 내지 3에서 얻은 알루미노실리케이트 분자체 촉매 E1 내지 E3 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 촉매 F1 내지 F4의 단일 통과 수명(single-pass lifetime)을 각각 초고 에틸렌 공간 속도를 수반하는 반응 조건 하에서 시험하며, 상세 조건은 400℃의 반응 온도, 2.0MPa의 압력, 6 h-1의 에틸렌 질량 공간 속도, 및 2의 벤젠 대 에틸렌 몰비를 포함하였다. 단일 통과 수명은 반응 시작부터 에틸렌 전환율이 초기 전환율의 60%로 감소하는 시간까지의 기간을 지칭한다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2의 데이터에 나타난 바와 같이, 비교예에서 얻은 촉매와 비교하여, 본 출원의 촉매는 방향족 화합물과 올레핀과의 알킬화 반응에서 더 높은 산도와 선택도를 나타내며, 부산물의 함량을 크게 줄이고 올레핀의 전환율 및 생성물의 선택도를 개선할 수 있다. 특히, 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 생산하는 반응에서, 생성된 알킬화 생성물 내의 핵심 불순물인 자일렌의 질량 함량을 500 ppm 미만 수준으로 감소시킬 수 있으며, 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠의 질량 함량을 8% 미만 수준으로 감소시킬 수 있다.
표 3의 데이터에 나타난 바와 같이, 비교예에서 얻은 촉매와 비교할 때, 본 출원의 촉매는 초고 에틸렌 공간 속도를 수반하는 반응 조건 하에서 벤젠과 에틸렌과의 기상 알킬화에서 더 높은 안정성을 나타내고, 단일 통과 수명을 크게 증가시켰다.
본 출원은 바람직한 구현예를 참조하여 위에서 상세하게 예시되었지만, 이러한 구현예에 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본 출원의 발명적 개념에 따라 다양한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 변형은 본 출원의 범위 내에 있다.
상기 구현예에서 기재된 다양한 기술적 특징은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다는 점에 유의해야 하고, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 출원에서는 다양한 가능한 조합을 기재하지 않지만, 그러한 조합도 본 출원의 범위 내에 있어야 한다.
또한, 본 출원의 다양한 구현예는 본 출원의 사상을 벗어나지 않는 범위에서 선택적으로 조합될 수 있으며, 이러한 조합된 구현예는 본 출원의 개시로 간주되어야 한다.

Claims (13)

  1. 알루미노실리케이트 분자체 촉매로서,
    NH3-TPD 패턴에서 3개의 피크 P1, P2 및 P3을 갖는 탈착 곡선을 나타내고, 3개의 피크 P1, P2 및 P3의 정상에 해당하는 탈착 온도는 각각 180 내지 220℃, 250 내지 290℃ 및 370 내지 410℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 210℃, 260 내지 280℃ 및 380 내지 400℃의 범위인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    3개의 피크 P1, P2, P3의 피크 높이 H1, H2, H3은 H1>H2>H3의 관계를 만족하고, 바람직하게는 피크 높이 H1, H2, H3은 다음 관계를 만족하는 것인, 촉매:
    H2/H1= (0.5 내지 0.8):1;
    H3/H2= (0.8 내지 0.9):1; 및
    H3/H1= (0.4 내지 0.7):1.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매의 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3은 하기 관계식을 만족하고:
    S2/S1= (0.38 내지 0.52):1, 바람직하게는, S2/S1= (0.4 내지 0.5):1;
    S2/S3= (0.32 내지 0.58):1, 바람직하게는, S2/S3= (0.35 내지 0.55):1; 및
    S3/S1= (0.8 내지 1.2):1, 바람직하게는, S3/S1= (0.9 내지 1.1):1,
    약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3 사이의 비율은 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 100 내지 240℃, 240 내지 300℃ 및 300 내지 500℃의 온도 범위에서 탈착 곡선의 적분 면적 사이의 비율에 기초하여 계산되는, 촉매
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매의 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1의 비율은 40 내지 50%이고, 총 산 함량에 대한 중강산 함량 S2의 비율은 15 내지 25%이고, 그리고 총 산 함량에 대한 강산 함량 S3의 비율은 35 내지 45%이고, 총 산 함량에 대한 약산 함량 S1, 중강산 함량 S2 및 강산 함량 S3의 비율은 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 100 내지 500℃의 온도 범위의 탈착 곡선의 총 적분 면적에 대한 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 100 내지 240℃, 240 내지 300℃ 및 300 내지 500℃의 온도 범위의 탈착 곡선의 적분 면적의 비율로부터 계산되는, 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매는 결합제 없는 알루미노실리케이트 분자체 촉매이고, 바람직하게는 알루미노실리케이트 분자체는 10-원 또는 12-원 고리 공극 구조를 갖는 산성 분자체, 보다 바람직하게는 ZSM-5 분자체인, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매는 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 것인, 촉매:
    촉매의 총 산 함량에 대한 초강산 함량의 비율은 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만이고, 총 산 함량에 대한 초강산 함량의 비율은 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 100 내지 500℃의 온도 범위의 탈착 곡선의 총 적분 면적에 대한 촉매의 NH3-TPD 패턴에서 500℃ 초과의 온도 범위의 탈착 곡선의 적분 면적의 비율로부터 계산되고;
    아연, 마그네슘, 칼슘, 철, 코발트, 니켈, 인, 란타늄, 구리, 지르코늄, 크로뮴, 망간, 은, 루테늄, 팔라듐, 백금, 티타늄, 주석, 스트론튬, 바륨, 바나듐, 리튬 등과 같은 추가적인 개질 금속성 또는 비-금속성 성분이 촉매 상에 담지되지 않고;
    촉매는 크기가 다른 2가지 유형의 결정질 그레인을 포함하고, 결정질 그레인의 크기는 각각 10 내지 300nm 및 400 내지 1600nm이고; 바람직하게는, 10 내지 300nm의 크기를 갖는 결정질 그레인의 종류의 수는 총 결정질 그레인의 총수의 5 내지 60%를 차지하고, 400 내지 1600nm의 크기를 갖는 결정질 그레인의 종류의 수는 결정질 그레인의 총수의 40 내지 95%를 차지하고;
    촉매는 97.5 내지 100%, 바람직하게는 99 내지 100%의 단리된 알루미늄 함량을 갖고;
    촉매는 100 내지 170N/cm, 바람직하게는 110 내지 160N/cm의 기계적 강도를 갖고; 및
    촉매는 30 내지 400의 SiO2/Al2O3 몰비를 가짐.
  7. 알루미노실리케이트 분자체 촉매의 제조 방법으로서,
    1) 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물을 가열하면서 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
    2) 제1 혼합물, 규소 분말 및 제2 알루미늄 공급원을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
    3) 제2 혼합물을 성형하여 제3 혼합물을 얻는 단계;
    4) 제3 혼합물, 알칼리 공급원 및 조절제를 접촉시켜 제4 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 조절제는 폴리하이드록시 고분자 화합물이고, 바람직하게는 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 카세인, 아라비아검, 또는 이들의 임의의 조합로 구성된 군으로부터 선택되는, 단계; 및
    5) 제4 혼합물을 처리하여 알루미노실리케이트 분자체 촉매를 얻는 단계로서, 상기 처리는 하소를 포함하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 1)은 하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 제조 방법:
    상기 템플릿은 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 브로마이드 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 규소 공급원은 실리카졸, 화이트 카본 블랙, 테트라에틸 실리케이트, 규소 분말 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 및 제1 알루미늄 공급원은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 슈도-뵈마이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물 사이의 몰비는 템플릿:규소 공급원 = (0.05 내지 1.0):1, 규소 공급원:제1 알루미늄 공급원 = (30 내지 400):1, 및 물:규소 공급원 = (3 내지 12):1을 만족하고, 규소 공급원은 SiO2로서 계산되고, 제1 알루미늄 공급원은 Al2O3로서 계산되며; 및
    단계 1)의 가열하면서 혼합하는 것은 템플릿, 규소 공급원, 제1 알루미늄 공급원 및 물을 밀폐된 용기에서 4 내지 20시간 동안 90 내지 150℃의 온도에서 교반하면서 혼합하는 것을 포함함.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    단계 2)는 하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 제조 방법:
    규소 분말은 크기가 다른 두 유형의 실리카 입자를 포함하고, 실리카 입자의 크기는 각각 0.1 내지 2 μm 및 4 내지 12 μm이고, 두 유형의 실리카 입자의 질량비는 (0.5 내지 2.0):1이고;
    제2 알루미늄 공급원은 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 알콕사이드, 슈도-뵈마이트, 알루미늄 수산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 및
    제1 혼합물, 규소 분말 및 제2 알루미늄 공급원 사이의 비율은, 제1 혼합물 대 규소 분말의 중량비 (0.2 내지 0.8):1; 규소 분말 대 제2 알루미늄 공급원의 몰 비 (30 내지 400):1를 만족하고; 규소 분말은 SiO2로서 계산되고, 제2 알루미늄 공급원은 Al2O3로서 계산됨.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 4)는 하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 제조 방법:
    알칼리 공급원은 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 암모니아수, 에틸아민, 에틸렌디아민, n-부틸아민, 헥사메틸렌디아민, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 호모피페라진, 디사이클로헥실아민, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    제3 혼합물, 알칼리 공급원 및 조절제 사이의 질량비는 알칼리 공급원:제3 혼합물 = (0.1 내지 0.4):1; 및 조절제:제3 혼합물 = (0.01 내지 0.05):1을 만족하고; 및
    단계 4)의 접촉은 알칼리 공급원과 조절제를 30 내지 60℃에서 3 내지 10시간 동안 교반하면서 혼합한 다음, 제3 혼합물을 첨가하고 30 내지 60℃의 밀폐된 공간에서 5 내지 10시간 동안 방치하는 것을 포함함.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 5)의 처리는 제4 혼합물을 밀폐된 공간에서 130 내지 190℃에서 12 내지 72시간 동안 방치 또는 교반한 후, 세척, 건조, 하소, 및 산 세척하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  12. 방향족 탄화수소를 올레핀으로 기상 알킬화하는 공정으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소를 알킬화 반응을 위해 올레핀과 접촉시켜 알킬방향족 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    방향족 탄화수소는 벤젠, 알킬벤젠 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 올레핀은 C2-C6 올레핀으로부터 선택되고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
    바람직하게는, 알킬화 조건은 260 내지 400℃의 반응 온도, 0.1 내지 3.0MPa의 반응 압력, 0.1 내지 10.0 h-1의 올레핀의 질량 공간 속도, 및 2 내지 20의 올레핀에 대한 방향족 탄화수소의 몰 비를 포함하는, 공정.
KR1020237017870A 2020-10-26 2021-10-25 규소-알루미늄 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용 KR20230097108A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011158111.7A CN114471672B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 一种苯和乙烯烷基化的催化剂及其制备方法和应用
CN202011158111.7 2020-10-26
PCT/CN2021/125964 WO2022089338A1 (zh) 2020-10-26 2021-10-25 硅铝分子筛催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230097108A true KR20230097108A (ko) 2023-06-30

Family

ID=81383340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237017870A KR20230097108A (ko) 2020-10-26 2021-10-25 규소-알루미늄 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230398524A1 (ko)
EP (1) EP4234084A4 (ko)
JP (1) JP2023547894A (ko)
KR (1) KR20230097108A (ko)
CN (1) CN114471672B (ko)
CA (1) CA3199797A1 (ko)
TW (1) TW202216598A (ko)
WO (1) WO2022089338A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471685B (zh) * 2020-10-26 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种无粘结剂Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN115894142A (zh) * 2022-10-19 2023-04-04 东南大学 适用于制备胺类化合物的催化剂、催化剂制备及催化方法
CN116618020A (zh) * 2023-07-24 2023-08-22 山东恒昌圣诚化工股份有限公司 一种净化空气的分子筛及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101584993B (zh) * 2009-06-19 2011-11-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯用催化剂及其制备方法
CN102441414B (zh) * 2010-10-13 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烷基化反应催化剂及其制备方法和应用
CN103007983B (zh) * 2012-10-08 2015-07-08 太原理工大学 一种用于甲醇制汽油的hzsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN103878013B (zh) * 2012-12-20 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用
CN104549437B (zh) * 2013-10-12 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种磷和稀土改性的zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN104646047B (zh) * 2013-11-22 2017-04-05 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔复合分子筛及其制备和应用
CN103818925B (zh) * 2014-03-17 2017-01-04 中国石油天然气股份有限公司 酸碱耦合制备等级孔zsm-5分子筛的方法
CN105271300B (zh) * 2014-07-02 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用
CN104759290B (zh) * 2015-04-29 2017-03-01 太原理工大学 Zn改性的多级孔HZSM‑5催化剂及其在液化气芳构化中的应用
CN106807324A (zh) * 2015-12-02 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛酸性和孔结构的复合调变方法
CN107512729B (zh) 2016-06-18 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
CN110882715B (zh) * 2018-09-07 2021-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯催化剂及其制备和应用
CN109647329A (zh) * 2019-01-29 2019-04-19 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种无粘结剂复合分子筛制备方法及其在油品吸附脱硫中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022089338A1 (zh) 2022-05-05
CN114471672A (zh) 2022-05-13
TW202216598A (zh) 2022-05-01
CN114471672B (zh) 2023-04-07
JP2023547894A (ja) 2023-11-14
EP4234084A1 (en) 2023-08-30
CA3199797A1 (en) 2022-05-05
EP4234084A4 (en) 2024-05-01
US20230398524A1 (en) 2023-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230097108A (ko) 규소-알루미늄 분자체 촉매, 이의 제조 및 적용
CN106673009B (zh) Scm-11分子筛、其制造方法及其用途
JP6392860B2 (ja) モレキュラーシーブ、その製造及びその使用
CN106673011B (zh) Sfe结构分子筛的制造方法、sfe结构分子筛及其用途
CN106673010A (zh) Scm‑10分子筛、其制造方法及其用途
EP2911999B1 (en) Highly selective alkylation process with low zeolite catalyst composition
CN105102374A (zh) 脱水-水解方法及其催化剂
CN108285151A (zh) 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法
CN112138715B (zh) 贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用
CN102441420A (zh) C8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用
US20130303816A1 (en) Catalysts with Carbonaceous Material for Improved CUMENE Production and Method of Making and Using Same
CN103861644B (zh) 一种用于脱烯烃的改性粘土催化剂及其制备方法
CN107970913B (zh) 一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用
TW562794B (en) Process for producing cyclic aliphatic oxime
CN106517232B (zh) H-mcm-22分子筛的合成方法及其合成的分子筛
CN108970636B (zh) 一种苯烷基化催化剂的制备方法
CN115999621A (zh) 一种硅铝分子筛催化剂及其制备和应用
CN115999622A (zh) 一种硅铝型分子筛催化剂及其制备和应用
TW200902149A (en) Y-85 and modified LZ-210 zeolites
JP2007075810A (ja) ヘテロポリ酸複合体触媒及びアルキル芳香族化合物の製造方法
CN113457723B (zh) 一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法
JPH10167995A (ja) トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法
CN117920334A (zh) 一种mww结构分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN115703071A (zh) 一种芳烃甲基化催化剂及其制备方法和应用
CN117920333A (zh) 一种Beta型分子筛催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination