CN102443431A

CN102443431A - 石脑油加氢精制脱芳烃的方法

Info

Publication number: CN102443431A
Application number: CN2010105052983A
Authority: CN
Inventors: 刘国平; 陈皓; 刘竟宇
Original assignee: TIANJIN HEQING CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Current assignee: TIANJIN HEQING CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明提供一种石脑油加氢精制脱芳烃的方法。在该方法中，原料石脑油与氢气混合后进入第一反应器加氢脱硫，流出物经过氢气汽提脱除H₂S和NH₃再与氢气混合进入第二反应器，在较低温度压力下与本发明氧化铝负载助催化组元A和B的Ni基催化剂接触，反应后的物流经过油气分离器，分离的富氢气流与新氢汇合后经过氢气压缩机循环回反应系统，分离后的液体流出物为加氢精制后的清洁溶剂油。本发明方法采用非贵金属催化剂在较低温度和压力下进行深度脱芳烃反应，操作灵活。

Description

石脑油加氢精制脱芳烃的方法

技术领域

本发明涉及轻馏分烃油加氢精制方法，更具体说，涉及一种石脑油加氢精制深度脱芳烃生产清洁溶剂油的方法。

背景技术

溶剂油包括溜程61～76℃的植物油抽提溶剂，溜程80～120℃的橡胶溶剂油和130～200℃的油样工业用溶剂油以及75～130℃宽溜程范围的民用家装溶剂油。可以采用适宜溜程的馏分油加工生产，大规模工业生产用原料油多选用宽溜程的石脑油。

由于原油性质不同和生产工艺的差异，不同石脑油馏分所含硫、氮等非烃化合物以及芳烃、烯烃的含量有所不同，但都不符合清洁溶剂油的质量要求。绿色化的清洁溶剂油质量指标严格限定苯类芳烃含量，例如用作生产植物油的抽提溶剂，中国与欧美各国都规定含苯类芳烃含量不超过0.1％，这就限制了过去以重整抽余油的80℃前馏分(中国称6号溶剂油)充作抽提溶剂，必须经过脱芳烃精制以符合国家标准(GB16629-2008)后方可使用。民用家装溶剂油，按照环保法规也已经淘汰了苯类芳烃溶剂，非芳类轻溶剂油和橡胶工业用溶剂油及油漆工业用溶剂油的质量指标也都随环保要求逐步提高了降低芳烃含量的要求，因此开发采用石脑油加氢精制脱芳烃的方法实现生产清洁溶剂油是十分必要的。

石油烃类脱除苯类芳烃最简洁的方法，莫过加氢工艺。已有轻馏分油深度脱除芳烃方法，一类是氢分压10.0MPa以上的高压加氢工艺，设备材质要求高，装置建设费用多，能耗大；另一类是使用贵金属催化剂的低温中压加氢工艺，但催化剂硫中毒性质要求系统脱净H₂S。EP699733公开了一种轻馏分油两段加氢工艺，其中一、二段反应器分别装填传统钴钼加氢催化剂和贵金属催化剂，两反应器间设两个以上热高压分离器和氢气汽提设施，第二反应器在中压低温下操作。USP5114562也公开了一种与上述专利类似的轻馏分油两段加氢工艺技术。这类现有技术第二段脱芳烃反应使用贵金属催化剂，成本高、寿命不长、反应工艺条件要求苛刻；芳烃转化率小于60％，脱除芳烃深度不高，只适用柴油加氢精制，不能满足石脑油加氢精制生产溶剂油的要求；两热高压分离器-汽提设备的工艺流程长且布置庞杂、能耗大，二段反应器压力较高，不方便生产操作。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种石脑油加氢深度脱芳烃生产溶剂油的方法，更具体说，提供一种石脑油加氢脱硫、脱芳烃生产溶剂的方法。

原料石脑油与氢气进入第一反应器，接触加氢脱硫催化剂，脱硫反应后的流出物，经降压降温汽提后进入第二反应器与加氢脱芳烃催化剂接触，脱芳烃后的流出物经过油气分离器，流出液体为加氢精制后的溶剂油，富氢气流与新氢汇合经压缩机升压循环回加氢反应系统。

附图说明

图1是本发明方法的示意流程图，其中附图标记分别表示如下：1原料石脑油进料，2进料泵，3第一反应器，4氢气汽提塔，5第二反应器，6油气分离器，7加氢成品溶剂油，8氢气压缩机，9补充新氢气，10驰放气。

具体实施方式

本发明方法包括：

(1)原料石脑油与氢气混合进入第一反应器与加氢脱硫催化剂接触，在较高温度和压力操作条件下进行加氢脱硫以及加氢脱氮、烯烃饱和反应；

(2)第一反应器流出物经适度降低的温度、压力条件在氢气汽提塔脱除反应生成的H₂S和NH₃；

(3)汽提后液体物流再与氢气混合进入第二反应器，与加氢脱芳烃催化剂在较低温度、压力操作条件下进行加氢脱芳烃反应；

(4)第二反应器流出物进入油气分离器，分离出的低温液体送入产品罐，分离出的富氢气流与新氢汇合，经增压压缩机升压到第一反应器要求值，循环回加氢反应系统。

步骤(1)所述的原料石脑油是溜程60～200℃温度范围内不同溜程的馏分油，原料油的总硫含量小于0.2％(m)，苯类芳烃小于5％(m)。

步骤(1)所述的加氢脱硫催化剂是分子筛-氧化铝载体负载Co、Ni-Mo金属催化剂，具体说，分子筛选自Mor结构或Beta结构中的一种或两种混合物，Mor分子筛SiO₂/Al₂O₃比范围10～40，优选20～24；Beta分子筛SiO₂/Al₂O₃比范围26～60，优选30～35。Co、Ni-Mo金属选用Co-Mo或Ni-Mo中任一对，载体负载的Mo或Co或Ni均以各自的氧化物计，并以催化剂总量为基准，Mo含量10～30％(m)，优选15～25％，Co或Ni含量1～6％(m)，优选3～5％(m)。

步骤(1)所述较高温度和压力的加氢脱硫操作条件为：250～290℃，1.8～2.5MPa，H₂/油(V/V)比300～800和液时空速0.5～3.0h^-1。

步骤(2)所述适度降低的温度、压力条件下汽提，是在100～200℃、0.6～1.0Mpa条件下在汽提塔氢气汽提脱除加氢生成的H₂S和NH₃。

步骤(3)所述的加氢脱芳烃催化剂是氧化铝负载的加有助催化组元A和B的Ni基催化剂，催化剂Ni含量以Ni的氧化物计为10～35％(m)，优选20～30％(m)。助催化组元A是元素Mo或W中任一种，Mo或W在催化剂中的含量以各自氧化物计为1～7％(m)，优选2～4％(m)。催化剂中的助催化组元B是14个稀土元素中任一元素，优选La或Ce或Nd元素；各稀土元素在催化剂中的含量以各自氧化物计为1～7％(m)，优选2～5％(m)。

步骤(3)所述较低温度、压力操作条件，是130～170℃、0.5～1.2Mpa、H₂/油(v/v)比300～800和液时空速0.5～3.0h^-1。

下面的各实施例为了进一步说明本发明方法，但并不限制本发明方法。

实施例1

试验用原料石脑油性质见表1。第一反应器所用催化剂为SiO₂/Al₂O₃＝10的Mor分子筛-氧化铝负载3％Co-20％Mo，加氢操作条件为250℃，1.8Mpa，H₂/油(v/v)比300，液时空速1.0h^-1；第二反应器所用催化器为Al₂O₃负载3％La-4％Mo-10％Ni，加氢操作条件为130℃，1.0Mpa，H₂/油(v/v)比300，液时空速1.0h^-1；加氢反应进行12小时后结果列于表1。

实施例2

试验用原料石脑油性质见表1。第一反应器所用催化剂为SiO₂/Al₂O₃＝26的Beta分子筛-氧化铝负载4％Ni-25％W，加氢操作条件为270℃，2.0Mpa，H₂/油(v/v)比500，液时空速2.0h^-1；第二反应器所用催化剂为氧化铝负载5％Ce-2％W-20％Ni，操作条件为150℃，0.5Mpa，H₂/油(v/v)比500，液时空速2.0h^-1。加氢反应进行12小时后结果列于表1。

实施例3

试验用原料石脑油性质见表1。第一反应器所用催化剂为SiO₂/Al₂O₃＝40的Mor分子筛-氧化铝负载6％Co-25％W，加氢操作条件为280℃，2.2Mpa，H₂/油(v/v)比800，液时空速1.5h^-1；第二反应器所用催化剂为氧化铝负载2％Nd-3.0％Mo-35％Ni，操作条件为170℃，1.2Mpa，H₂/油(v/v)比800，液时空速1.5h^-1。加氢反应进行12小时后结果列于表1。

实施例4

试验用原料石脑油性质见表1。第一反应器所用催化剂为SiO₂/Al₂O₃＝55的Beta分子筛-氧化铝负载5％Ni-30％Mo，加氢操作条件为290℃，2.5Mpa，H₂/油(v/v)比700，液时空速3.0h^-1；第二反应器所用催化剂为氧化铝负载2％La-3.5％W-25％Ni，操作条件为160℃，0.8Mpa，H₂/油(v/v)比700，液时空速3.0h^-1。加氢反应进行12小时后结果列于表1。

表1

Claims

1.一种石脑油加氢精制脱芳烃的方法，包括：

(1)将原料石脑油与氢气混合进入第一反应器，与加氢脱硫催化剂接触；

(2)第一反应器流出物通过氢气汽提塔脱除H₂S和NH₃；

(3)汽提后的液体物流再与氢气混合进入第二反应器与加氢脱芳烃催化剂接触；

(4)第二反应器流出物进入油气分离器，与产品溶剂油分离的富氢气流汇合新氢后经氢气压缩机循环回反应系统。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)中原料石脑油是60～200℃温度范围内不同馏程的馏分油，原料油的总硫含量小于0.2％(m)，苯类芳烃小于5％(m)。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)中加氢脱硫催化剂是分子筛-氧化铝载体负载Co、Ni-Mo金属催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述分子筛-氧化铝载体中的分子筛是SiO₂/Al₂O₃比为10～40的Mor分子筛或SiO₂/Al₂O₃比为26～60的Beta分子筛。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于负载的Co、Ni-Mo是Co-Mo或Ni-Mo中任一对，负载的Mo或Co或Ni的量均按各自氧化物计，并以催化剂总量为基准为：Mo含量10～30％(m)，Co或Ni含量1～6％(m)。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)中加氢脱硫的操作条件是250～290℃、1.8～2.5Mpa、H₂/油(v/v)比300～800、液时空速0.5～3.0h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)中加氢脱芳烃催化剂是氧化铝负载的助催化组元A和B的Ni基催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述助催化组元A是元素Mo或W中任一种，Mo或W在催化剂中含量以各自氧化物计为1～7％(m)；所述催化组元B是14个稀土元素中任一种元素，各稀土元素在催化剂中含量以各自氧化物计为1～7％(m)。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)中加氢脱芳的操作条件是130～170℃、0.5～1.2Mpa、H₂/油(v/v)比300～800、液时空速0.5～3.0h^-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)中氢气汽提塔的操作条件是100～200℃、0.5～1.0Mpa。