CN117696113A - 一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法与应用，属于重油非临氢裂化催化剂技术领域。所述催化剂由酸性介孔载体、碱性金属和助剂金属组成，可应用在重油催化转化反应中。所述催化剂制备方法中介孔材料经过活化处理具有良好粘结性，成型过程无需使用传统粘结剂，避免产生不稳定孔结构，提高催化剂基质的水热稳定性；覆膜分子筛可以实现碱性金属的定向负载，在微米尺度构建酸/碱活性中心，实现重油大分子的微观接力催化。与固体碱催化剂或固体酸催化剂相比，本发明的固体酸碱一体化催化剂在处理常压渣油时，产品分布显著改善，高附加值的液化气和三烯收率分别提高5个百分点和6.6个百分点以上，且性能优于酸/碱机械复配催化剂。
Description
技术领域
本发明属于重油非临氢裂化催化剂技术领域，尤其是涉及一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界范围石油资源重质化和劣质化日益加深，重质和劣质原料油的高效转化成为未来炼油发展的主要趋势之一；催化裂化工艺是将重油和渣油等重质油品转化为汽油、柴油、液化气等高价值产品的最有效手段之一，具有操作灵活、投资和运行成本低等特点。
目前，催化裂化工艺均是基于正碳离子机理的酸催化裂化过程，催化剂多采用酸性分子筛作为活性组分，常用的分子筛有ReY、USY、ZSM-5分子筛等。重油和渣油等劣重质油品具有相对分子量大、杂原子和重金属含量高、氢碳比低等特点，常规酸催化裂化催化剂因孔道的扩散限制，难以有效加工重油和渣油等重劣质油品；常采用优化催化剂的孔道结构、提高基质活性等手段，提高重劣质油品的扩散速率、增强催化裂化催化剂的重油处理能力，但仍难以避免重油中的胶质、沥青质等大分子上在酸中心上的脱氢-缩合-积碳，导致干气和焦炭等低附加值产品产率高，影响装置的整体经济效益。如何清洁高效加工重油，生产高附加值化学品，既是世界炼油业关注的焦点和世界性技术难题，也是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。
CN103657712B、CN105214712B等专利公开了多种重油催化裂解催化剂及其制备方法，专利创新点包括不同类型中孔材料的应用、不同金属物种的引入、介微孔结构的调变等，但并未解决介孔材料水热稳定性的问题，同时催化剂的重油转化能力偏弱。
CN113509925A公开了一种处理固体碱催化剂及其制备方法，该方法提供的固体碱催化剂由活性组分、助剂、成型助剂、固体碱催化剂载体组成。其中，固体碱催化材料经孔道增厚处理、过渡金属掺杂等处理，提高了载体的水热稳定性，降低了催化剂对重油中易结焦组分的吸附能力，大幅提高催化剂寿命。根据公开文本，该方法中需引入粘结剂提高催化剂的机械强度，但粘结剂将产生载体堵孔、活性组分比例下降等问题，影响催化剂的整体活性。
CN106807436B、CN109833904A等专利公开了多种酸碱双功能催化剂及其制备方法，通过物理混合、沉积沉淀法等方式，将酸性活性组分与碱性活性组分进行组合，得到酸碱双功能催化剂，借助酸活性中心与碱活性中心的共同作用，实现反应的高效进行，反应原料包括煤、生物质、乙醇等；但并未解决碱性金属对酸性分子筛活性中心的破坏。
CN113492013A、CN113492014A专利公开了具有核壳结构的抗重金属催化裂化催化剂，具有良好的抗重金属污染能力；核壳结构催化剂的内核为催化裂化催化剂成品颗粒，外壳为稀土氧化物或碱金属氧化物；但并未解决碱金属氧化物或稀土氧化物对酸性分子筛活性中心的破坏。
在重油催化裂化反应过程中，相对于酸性催化剂，碱性催化剂更易于诱发烃类分子的活化，即在相对较低的反应温度下，烃类分子在碱催化活性中心上即可发生解离吸附形成活性中间体；但碱性催化剂存在裂化深度低、且无显著的择型裂化效果。酸碱一体化催化剂兼具两者优势，可以实现微米尺度的酸碱接力催化，最大化抑制氢转移、芳构化反应，最终达到提升低碳烯烃选择性及其收率、降低焦炭收率的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法，应用于重油催化裂化反应过程，本发明提供的固体酸碱一体化催化剂具有焦炭产率低、重油转化率高、三烯产率高等特点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种固体酸碱一体化催化剂，以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，所述固体酸碱一体化催化剂含有0.1 wt%-20wt%的碱性金属氧化物和0.1 wt%-10 wt%的助剂金属氧化物，余量为酸性介孔载体；以酸性介孔载体的总重量为基准，所述酸性介孔载体含有1 wt%-80 wt%的改性介孔材料、1 wt%-60 wt%的氧化铝材料、1 wt%-40 wt%的分子筛，余量为粘土；
所述的碱性金属氧化物是碱金属或碱土金属氧化物中的一种或几种；
所述的助剂金属氧化物为Y、Ti、Zr、B、Al、Ga、La、Ce氧化物中的一种或几种。
进一步的，所述的酸性介孔载体由如下制备方法制得：
首先，制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
然后，活化分散活性凝胶：将上个步骤得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；
最后，稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入上个步骤得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为Y、β、ZSM-5、MCM-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种；
所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800m2/g，孔容为0.3-1.8cm3/g，平均孔径为5-50nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
进一步的，所述的固体酸碱一体化催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
本发明还进一步提供了上述固体酸碱一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备酸性介孔载体；首先，制备改性介孔材料活性凝胶；然后，活化分散活性凝胶，使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；最后，稳定助剂制浆喷雾；
步骤S2，制备固体酸碱一体化催化剂；碱性金属的可溶性金属盐和助剂金属的可溶性金属盐通过离子交换法、浸渍法、共沉淀法中的一种引入到所述酸性介孔载体中，再经过干燥焙烧得到固体酸碱一体化催化剂。
进一步的，所述步骤S1具体为：
步骤S11,制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
步骤S12,活化分散活性凝胶：将步骤S11得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；
步骤S13,稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入步骤S12得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为Y、β、ZSM-5、MCM-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种。
进一步的，所述的掺杂金属为硼、铝、镓、铜、铬、钒、锆、钼中的一种或多种；所述的掺杂金属质量以金属氧化物质量计，与所述介孔活性材料干基质量的重量比为0.001-10:1；
所述的活化助剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钾钠、酒石酸、山梨醇、麦芽糖醇、聚乙烯醇中的一种或几种；所述活化助剂与所述活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1；
所述的稳定助剂为聚丙烯酰胺、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述稳定助剂与所述氧化铝材料的重量比为0.001-10:1。
进一步的，所述覆膜分子筛由如下方法制得：向85-95℃的分子筛浆液中加入聚乙烯醇，混合均匀后经喷雾干燥制得覆膜分子筛；
所述的氧化铝材料前驱体选自铝溶胶、酸化铝石溶胶、可溶性铝盐溶液中的一种或几种。
进一步的，所述的酸化铝石溶胶由如下方法制得：铝石与去离子水混合打，按无机酸:氧化铝=0.05-0.2的比例加入无机酸混合打浆，控制浆液中铝石含量为1 wt%-25 wt%；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的铝石选自拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石、拜耳石、氢氧化铝中的一种或几种；
所述的可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
进一步的，所述的固体酸碱一体化催化剂焙烧条件是在450-750℃、0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4h。
此外，本发明还提供了上述固体酸碱一体化催化剂在重油催化转化反应中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法与应用具有以下优势：本发明所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法中介孔材料经过活化处理具有良好的粘结性，成型过程无需使用传统粘结剂，避免产生不稳定孔结构；覆膜分子筛可以实现碱性金属的定向负载，在微米尺度构建的酸碱活性中心，实现重油大分子的接力催化。
（1）催化剂具有丰富稳定介孔：改性介孔材料具有优异的粘结性，替代传统粘结剂，显著提高催化剂中的介孔比例，提高重油大分子的可接近性。催化剂在800℃水热处理17小时后，催化剂中介孔的比表面积高达215 m2/g，介孔孔体积高达0.17 cm3/g；
（2）高效协同催化性能：分子筛经覆膜处理可以有效避免碱金属对分子筛酸中心的影响，改性介孔材料表面具有丰富缺陷中心，可以有效锚定碱金属落位，在微米尺度构建酸碱活性中心，重油大分子首先在碱催化活性中心完成初级裂化，随后在酸性中心上完成深度裂化，实现重油大分子的逐级梯度裂化；介孔中的碱催化活性中心可以有效避免重油大分子在初级裂化阶段的缩合生焦。具体地，本发明提供的固体酸碱一体化催化剂在处理常压渣油时，产品分布显著改善，高附加值的液化气和三烯收率分别提高5个百分点和6.6个百分点以上，且性能优于酸/碱机械复配催化剂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明为一种固体酸碱一体化催化剂，具体涉及一种常压渣油催化转化的固体酸碱一体化催化剂，以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，所述固体酸碱一体化催化剂含有0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物和0.1 wt%-10 wt%的助剂金属氧化物，余量为酸性介孔载体；以酸性介孔载体的总重量为基准，所述酸性介孔载体含有1 wt%-80 wt%的改性介孔材料、1 wt%-60 wt%的氧化铝材料、1 wt%-40 wt%的分子筛，余量为粘土；
所述的碱性金属氧化物是碱金属或碱土金属氧化物中的一种或几种，优选为氧化钾、氧化铷、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或几种；
所述的助剂金属氧化物为Y、Ti、Zr、B、Al、Ga、La、Ce氧化物中的一种或几种。
所述的酸性介孔载体由如下制备方法制得：
首先，制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
然后，活化分散活性凝胶：将上个步骤得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；
最后，稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入上个步骤得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为Y、β、ZSM-5、MCM-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种；
所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800m2/g，孔容为0.3-1.8cm3/g，平均孔径为5-50nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
所述的固体酸碱一体化催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
本发明还进一步提供了上述固体酸碱一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备酸性介孔载体；
步骤S11,制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
所述的掺杂金属为硼、铝、镓、铜、铬、钒、锆、钼中的一种或多种；所述的掺杂金属质量以金属氧化物质量计，与所述介孔活性材料干基质量的重量比为0.001-10:1；
步骤S12,活化分散活性凝胶：将步骤S11得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；
所述的活化助剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钾钠、酒石酸、山梨醇、麦芽糖醇、聚乙烯醇中的一种或几种；所述活化助剂与所述活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1；
步骤S13,稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入步骤S12得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为Y、β、ZSM-5、MCM-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种；
所述的稳定助剂为聚丙烯酰胺、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PCE）中的一种或几种；所述稳定助剂与所述氧化铝材料的重量比为0.001-10:1；
所述覆膜分子筛由如下方法制得：向85-95℃的分子筛浆液中加入聚乙烯醇，混合均匀后经喷雾干燥制得覆膜分子筛；
所述的氧化铝材料前驱体选自铝溶胶、酸化铝石溶胶、可溶性铝盐溶液中的一种或几种。其中，所述的酸化铝石溶胶由如下方法制得：铝石与去离子水混合打，按无机酸:氧化铝=0.05-0.2的比例加入无机酸混合打浆，控制浆液中铝石含量为1 wt%-25 wt%；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的铝石选自拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石、拜耳石、氢氧化铝中的一种或几种；所述的可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
步骤S2，制备固体酸碱一体化催化剂；碱性金属的可溶性金属盐和助剂金属的可溶性金属盐通过离子交换法、浸渍法、共沉淀法中的一种引入到所述酸性介孔载体中，再经过干燥焙烧得到固体酸碱一体化催化剂。
所述的固体酸碱一体化催化剂焙烧条件是在450-750℃、0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4h。
此外，本发明还提供了上述固体酸碱一体化催化剂在重油催化转化反应中的应用。
下面通过实例说明该发明过程，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。
实施例1
固体酸碱一体化催化剂由酸性介孔载体、碱性金属和助剂金属组成，以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，碱性金属氧化物为3 wt%、助剂金属氧化物为2 wt%，酸性介孔载体为95 wt%；酸性介孔载体中的介孔材料为二氧化硅，以酸性介孔载体的总重量为基准，二氧化硅为25 wt%、氧化铝为10 wt%、Y分子筛为20 wt%、ZSM-5分子筛为10 wt%、高岭土为35 wt%；
（1）制备改性介孔材料活性凝胶：取2000g模数为3.2，二氧化硅含量为29.5 wt%的水玻璃溶液，置于反应器中并升温至50℃，不断搅拌状态下，按氧化镓和二氧化硅的干基重量比为0.02:1，缓慢加入26.3g九水硝酸镓，随后缓慢加入稀硝酸（15%），调至PH值至6左右，搅拌30分钟，得到镓改性二氧化硅水凝胶；加入10 wt%的稀硝酸溶液（1000g）在50℃处理15小时，随后用去离子水洗涤至滤液为中性，得到镓改性二氧化硅活性凝胶（凝胶中二氧化硅固含量为19%）；
（2）活化分散活性凝胶：按柠檬酸与镓改性二氧化硅凝胶（干基）重量比为0.03:1，加入17.7g柠檬酸，随后加入适量硝酸和去离子水，控制浆液PH为1.5、二氧化硅固含量为17%，将上述浆液用强力剪切机混合30分钟，然后用砂磨机处理60分钟，其转速为3000转/分钟，得到镓改性二氧化硅均质溶胶浆液；
（3）制备覆膜分子筛：取300g Y 分子筛（固含量90%）、150g ZSM-5分子筛（固含量90%）和1500g去离子水混合均匀，加热至90℃后，加入45g聚乙烯醇搅拌30分钟，使用喷雾干燥装置进行干燥成型，收集0-20μm的样品，制得覆膜分子筛。
（4）稳定助剂制浆喷雾：取391.3g铝溶胶（固含量23%）和2280g去离子水，按稳定助剂与氧化铝的重量比为0.5:1，加入45g乙二胺四乙酸二钠搅拌30分钟，随后加入1324g镓改性二氧化硅均质溶胶浆液（固含量17%）搅拌30分钟，加入366g高岭土（固含量86%），搅拌120分钟，加入300g覆膜分子筛（固含量90%），搅拌30分钟，使用喷雾干燥装置进行干燥成型，控制出口温度135℃，收集粒径在0-200μm范围内的催化剂样品，得到酸性介孔载体；
（5）制备固体酸碱一体化催化剂：取114.8g四水合硝酸钙和24.2g六水合硝酸镧溶于855g去离子水中，制得浸渍液；取855g高活性介孔载体（吸水率为1），采用等体积浸渍法负载碱性金属和助剂金属，催化剂在120℃烘干6小时，在100%水蒸气氛围中650℃焙烧4小时，得到固体酸碱一体化催化剂。
实施例2
固体酸碱一体化催化剂由酸性介孔载体、碱性金属和助剂金属组成，以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，碱性金属氧化物为7 wt%、助剂金属氧化物为3 wt%，酸性介孔载体为90 wt%；酸性介孔载体中的介孔材料为硅铝复合氧化物，以酸性介孔载体的总重量为基准，硅铝复合氧化物为25 wt%、氧化铝为10 wt%、Y分子筛为20 wt%、ZSM-5分子筛为10 wt%、高岭土为35 wt%；
（1）制备改性介孔材料活性凝胶：取2000g模数为3.2，二氧化硅含量为29.5 wt%的水玻璃溶液，置于反应器中并升温至50℃，不断搅拌状态下，按氧化镓和二氧化硅的干基重量比为0.005:1，缓慢加入20.18g九水硝酸铬，随后缓慢加入215.8g九水硝酸铝，最后加入适量稀硝酸（15%），调至PH值至6左右，搅拌30分钟，得到铬改性硅铝复合氧化物凝胶；加入10 wt%的稀硝酸溶液（1000g）在50℃处理15小时，随后用去离子水洗涤至滤液为中性，得到铬改性硅铝复合氧化物活性凝胶（凝胶中硅铝复合氧化物固含量为19%）；
（2）采用与实施例1相同的方法活化分散活性凝胶，不同之处仅在于，按酒石酸与铬改性硅铝复合氧化物活性凝胶（干基）重量比为0.05:1，加入32.47g酒石酸；
（3）制备覆膜分子筛与实施例1相同；
（4）稳定助剂制浆喷雾与实施例1相同；
（5）采用与实施例1相同的方法制备高活性固体碱催化剂，不同之处仅在于，分别用68.3g硝酸钾和157.5g九水硝酸钛代替四水合硝酸钙和六水合硝酸镧，去离子水的用量为810g。
实施例3
固体酸碱一体化催化剂由酸性介孔载体、碱性金属和助剂金属组成，以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，碱性金属氧化物为4 wt%、助剂金属氧化物为3 wt%，酸性介孔载体为93 wt%；酸性介孔载体中的介孔材料为二氧化硅，以酸性介孔载体的总重量为基准，二氧化硅为15 wt%、氧化铝为10 wt%、Y分子筛为25 wt%、ZSM-5分子筛为15 wt%、高岭土为35 wt%；
（1）制备介孔材料活性凝胶与实施例1相同；
（2）采用与实施例1相同的方法活化分散活性凝胶，不同之处仅在于，按聚乙烯醇与镓改性二氧化硅活性凝胶（干基）重量比为0.01:1，加入5.9g聚乙烯醇；
（3）采用与实施例1相同的方法制备覆膜分子筛，不同之处仅在于，Y 分子筛、ZSM-5 分子筛、去离子水和聚乙烯醇的用量分别为360 g、216 g、1920 g和58 g；
（4）稳定助剂制浆喷雾：将128.6g拟薄水铝石（固含量为70%）加入到950g去离子水中混合30分钟，加入13.1g浓盐酸（浓度为36%），继续搅拌60分钟，按稳定助剂与氧化铝的重量比为1:1，加入90g柠檬酸搅拌30分钟，随后加入794g镓改性二氧化硅均质溶胶浆液（固含量17%）搅拌30分钟，加入366g高岭土（固含量86%），搅拌120分钟，加入300g覆膜分子筛（固含量90%），搅拌30分钟，使用喷雾干燥装置进行干燥成型，控制出口温度135℃，收集粒径在0-200 μm范围内的催化剂样品，得到酸性介孔载体；
（5）采用与实施例1相同的方法制备高活性固体碱催化剂，不同之处仅在于，分别用60.6g乙酸钡代替四水合硝酸钙，六水合硝酸镧和去离子水的用量为36.2g和930g。
对比例1
为与固体酸碱一体化催化剂进行性能对比，制备了含有良好水热稳定性介孔材料但不包含酸性分子筛材料的碱性催化剂。具体制备方法如下：
对比例1催化剂由介孔载体、碱性金属和助剂金属组成，以对比例1催化剂的总重量为基准，碱性金属氧化物为3 wt%、助剂金属氧化物为2 wt%，介孔载体为95 wt%；介孔载体中的介孔材料为二氧化硅，以介孔载体的总重量为基准，二氧化硅为55 wt%、氧化铝为10wt%、高岭土为35 wt%；
（1）制备介孔材料活性凝胶与实施例1相同；
（2）活化分散活性凝胶与实施例1相同；
（3）稳定助剂制浆喷雾：取391.3g铝溶胶（固含量23%）和840g去离子水，按稳定助剂与氧化铝的重量比为0.5:1，加入45g乙二胺四乙酸二钠搅拌30分钟，随后加入2912g镓改性二氧化硅均质溶胶浆液（固含量17%）搅拌30分钟，最后加入366g高岭土（固含量86%），搅拌120分钟，使用喷雾干燥装置进行干燥成型，控制出口温度135℃，收集粒径在0-200 μm范围内的催化剂样品，得到高活性介孔载体；
（4）制备对比例1催化剂与实施例1相同。
对比例2
为与固体酸碱一体化催化剂进行性能对比，制备了常规重油催化裂化催化剂，该催化剂不含碱性金属及介孔材料。具体制备方法如下：
将257.1g拟薄水铝石（固含量为70%）加入到3430g去离子水中混合30分钟，加入26.2g浓盐酸（浓度为36%），继续搅拌60分钟，依次加入200 g Y 分子筛（固含量90%）、100 gZSM-5 分子筛、471 g高岭土（固含量86%）和195.7g 铝溶胶（氧化铝含量为23.1%），分别搅拌1小时，使用喷雾干燥装置进行干燥成型，控制出口温度135℃，收集粒径在0-200 μm范围内的颗粒，在空气氛围中650℃焙烧4小时，得到对比例2催化剂。
对比例3
为与固体酸碱一体化催化剂进行性能对比，制备了碱性催化剂与酸性催化剂机械混合的固体酸碱催化剂，具体制备方法如下：
将对比例1和对比例2按质量比1:1混合，制得对比例3。
本发明实施例和对比例的催化剂性能评价方法如下：
分别将实施例和对比例制备的催化剂在100％水蒸气氛围中800℃处理17小时，各催化剂水热前后的孔结构表征数据详见表1；之后装填在固定流化床评价装置上进行催化剂性能评价，催化剂装填量为600g。在反应温度为520℃、剂油重量比为6、重时空速为15 h-1的条件下，将组成如表2所示的原料油注入固定流化床装置中，反应结果如表3所示。其中，重油转化指数计算公式如下：
重油转化指数=
表1 实施例和对比例催化剂水热前后的孔结构变化
表2 实施例及对比例使用原料的基本性质
表3 实施例及对比例催化剂水热后样品的评价结果
通过上述表格的对比看出，本发明提供的固体酸碱一体化催化剂（实施例1-实施例3）在处理常压渣油时，产品分布显著改善，与对比例2相比，高附加值的液化气和三烯收率分别提高5个百分点和6.6个百分点以上，且性能优于酸/碱机械复配催化剂（对比例3）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于：以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，所述固体酸碱一体化催化剂含有0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物和0.1 wt%-10 wt%的助剂金属氧化物，余量为酸性介孔载体；以酸性介孔载体的总重量为基准，所述酸性介孔载体含有1 wt%-80 wt%的改性介孔材料、1 wt%-60 wt%的氧化铝材料、1 wt%-40 wt%的分子筛，余量为粘土；
所述的碱性金属氧化物是碱金属或碱土金属氧化物中的一种或几种；
所述的助剂金属氧化物为Y、Ti、Zr、B、Al、Ga、La、Ce氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于，所述的酸性介孔载体由如下制备方法制得：
首先，制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
然后，活化分散活性凝胶：将上个步骤得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；
最后，稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入上个步骤得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为Y、β、ZSM-5、MCM-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种；
所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800m2/g，孔容为0.3-1.8cm3/g，平均孔径为5-50nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于：所述的固体酸碱一体化催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
4.一种权利要求1-3任一项所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备酸性介孔载体；首先，制备改性介孔材料活性凝胶；然后，活化分散活性凝胶，使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；最后，稳定助剂制浆喷雾；
步骤S2，制备固体酸碱一体化催化剂；碱性金属的可溶性金属盐和助剂金属的可溶性金属盐通过离子交换法、浸渍法、共沉淀法中的一种引入到所述酸性介孔载体中，再经过干燥焙烧得到固体酸碱一体化催化剂。
5.根据权利要求4所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
步骤S11,制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
步骤S12,活化分散活性凝胶：将步骤S11得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的pH为0.5-5；
步骤S13,稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入步骤S12得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为Y、β、ZSM-5、MCM-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属为硼、铝、镓、铜、铬、钒、锆、钼中的一种或多种；所述的掺杂金属质量以金属氧化物质量计，与所述介孔活性材料干基质量的重量比为0.001-10:1；
所述的活化助剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钾钠、酒石酸、山梨醇、麦芽糖醇、聚乙烯醇中的一种或几种；所述活化助剂与所述活性凝胶干基质量的重量比为0.001-10:1；
所述的稳定助剂为聚丙烯酰胺、三聚氰胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述稳定助剂与所述氧化铝材料的重量比为0.001-10:1。
7.根据权利要求5所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述覆膜分子筛由如下方法制得：向85-95℃的分子筛浆液中加入聚乙烯醇，混合均匀后经喷雾干燥制得覆膜分子筛；
所述的氧化铝材料前驱体选自铝溶胶、酸化铝石溶胶、可溶性铝盐溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的酸化铝石溶胶由如下方法制得：铝石与去离子水混合打，按无机酸:氧化铝=0.05-0.2的比例加入无机酸混合打浆，控制浆液中铝石含量为1 wt%-25 wt%；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的铝石选自拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石、拜耳石、氢氧化铝中的一种或几种；
所述的可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的固体酸碱一体化催化剂焙烧条件是在450-750℃、0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4h。
10.一种权利要求1-3中任意一项权利要求所述的固体酸碱一体化催化剂在重油催化转化反应中的应用。
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