CN115445669A - 一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，属于金属负载分子筛催化剂制备领域。该方法是针对Y分子筛硅铝比低，酸性位点多，易积碳失活，以及高负载量时金属氧化物颗粒分散性差等问题，先将Y分子筛加入到金属盐与酸的混合溶液中，处理一段时间后，以碱性化合物调节体系pH至近中性，后干燥、煅烧，得到金属负载分子筛催化剂，用于催化二氧化碳加氢制烃反应中，提高催化活性与稳定性。本发明通过酸处理Y分子筛，脱铝形成硅醇基团，降低酸密度与提高酸强度的同时，为金属组分提供分散负载位点，提高金属组分的分散度，从分子筛骨架掉落的铝组分与外加金属组分结合，最终形成金属固溶体，增强金属间、金属与酸性位点间的协同作用，提高了催化二氧化碳加氢的活性与稳定性。

Description

一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于金属负载分子筛催化剂制备领域，具体涉及一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法。
背景技术
由于全球工业化的快速发展，在过去的几十年里，大气中二氧化碳气体的浓度增加，全球大气遭受了全球变暖等灾难性现象的影响。因此，开发CO2减排和利用的有效技术是非常必要的。目前，催化CO2加氢制备甲醇、汽油、烯烃、芳烃等高附加值化合物是我国实现“双碳”目标的重要手段之一，而高活性及稳定性的催化剂是实现这一目标的关键。
Y型分子筛与金属氧化物协同催化CO2加氢，在制备汽油方面呈现巨大潜力，且金属氧化物在Y分子筛中均匀分散有助于提高催化性能。近年来，配体保护法和前驱体稳定法被用于制备金属氧化物负载分子筛催化剂，促进了金属氧化物的均匀分散。然而，这些合成策略主要依赖于使用额外昂贵的有机模板或配体，限制了其工业化应用。相比之下，浸渍法是工业上制备沸石负载金属催化剂最可行和最常用的方法之一。然而，常规的浸渍法往往会造成金属氧化物分散不均匀，团聚严重。针对这些问题，分子筛经酸处理脱铝可形成硅烷醇(Si-OH),固定金属氧化物颗粒，促进金属组分在分子筛内的分散，同时，从分子筛骨架掉落的铝组分与外加金属组分结合，最终形成金属固溶体，增强金属间、金属与酸性位点间的协同作用。此外，分子筛硅铝比的增加，提高了催化剂的水热稳定性，降低酸密度，最终提高其催化CO2加氢的活性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，该方法耦合简单的酸处理与浸渍过程，为金属组分提供分散负载位点，提高金属的分散度，增强金属之间的协同作用，同时，分子筛硅铝比的增加，提高了催化剂的水热稳定性，降低酸密度，最终改善其催化CO2加氢性能。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明公开的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取一定量的金属盐，溶解到一定浓度的酸溶液中。
步骤(2)：称取一定量硅铝比为4～6的HY分子筛，加入到步骤(1)中的溶液，水浴加热、搅拌、回流。
步骤(3)：以碱性溶液调节步骤(2)中混合体系的pH值，随后，搅拌干燥、焙烧，最终获得金属负载Y型分子筛催化剂。
优选的是，所述的金属盐为硝酸铜、硝酸锆、硝酸铟、硝酸铈、硫酸锌中的一种或几种。
优选的是，所述的酸溶液为盐酸，硝酸或乙酸。
优选的是，所述酸溶液浓度为0.025～0.1M，金属盐溶液浓度为0.02～0.1M，步骤(2)中金属盐和酸的溶液与HY分子筛的质量比为5～15。
优选的是，所述水浴加热、搅拌、回流，加热温度为50～70℃，处理时间为5～30min。
优选的是，所述碱性溶液为氨水、碳酸氢铵，浓度为0.5～2M。
优选的是，混合体系的pH值为6.5～7.5，干燥温度为50～70℃，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为300～420min。
本发明的有益效果
本发明提供一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，Y分子筛经酸处理后脱铝，可生成硅烷醇(Si-OH)，固定金属组分，从而促进金属组分的分散。同时，从分子筛骨架掉落的铝组分与外加金属组分结合，最终形成金属固溶体，增强金属间、金属与酸性位点间的协同作用。此外，分子筛硅铝比的增加，提高了催化剂的水热稳定性，降低酸密度，最终提高其催化CO2加氢的活性和使用寿命。
附图说明
图1；实施例1样品的TEM图。
图2：实施例1和对比例1样品的XRD谱图。
图3：对比例1样品的TEM图。
图4：实施例1与对比例1样品的催化CO2加氢活性(H2/CO2体积比为3，反应温度为350℃，反应压力为2MPa，质量空速为3000h-1)。
具体实施方式
本发明公开的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取一定量的金属盐，溶解到一定浓度的酸溶液中。
步骤(2)：称取一定量硅铝比为4～6的HY分子筛，加入到步骤(1)中的溶液，水浴加热、搅拌、回流。
步骤(3)：以碱性溶液调节步骤(2)中混合体系的pH值，随后，搅拌干燥、焙烧，最终获得金属负载Y型分子筛催化剂。
按照本发明，所述步骤(1)中金属盐为硝酸铜、硝酸锆、硝酸铟、硝酸铈、硫酸锌中的一种或几种，酸溶液为盐酸，硝酸或者乙酸，酸浓度为0.025～0.1M，金属盐浓度为0.02～0.1M。
按照本发明，步骤(2)中金属盐和酸的溶液与HY分子筛的质量比为5～15，所述水浴加热、搅拌、回流，加热温度为50～70℃，处理时间为5～30min。
按照本发明，所述步骤(3)碱性溶液为氨水、碳酸氢铵，浓度为0.5～2M。混合体系的pH值调节为6.5～7.5，干燥温度为50～70℃，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为300～420min。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
一种分子筛高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤制备而成：
(1)称取0.0541g四水合硝酸铟，0.0316g六水合硝酸铈，溶解在2.4084g、0.025M的盐酸溶液中。
(2)称取0.25g商业HY分子筛粉末(硅铝比为5.3)，加入到步骤(1)的溶液中并混合均匀，在60℃水浴锅中搅拌、加热、回流，处理20min。
(3)通过1M的氨水溶液将步骤(2)中混合体系的pH调节至7.0，随后在60℃水浴锅中搅拌干燥，转入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，在550℃下焙烧5h。
对得到的催化剂进行XRD表征、TEM表征、催化性能评价。如图1所示，铟、铈、铝金属组分在分子筛内高度分散。如图2所示，实施例1催化剂呈现典型的FAU结构衍射峰，且没有其他晶相的衍射峰出现，这说明金属组分在分子筛内分散均匀，没有金属氧化物晶体颗粒形成。图4显示，实施例1催化剂催化CO2加氢反应的初始CO2转化率达到20％，反应5h后，活性下降并不明显，说明其具备良好的催化活性与稳定性。
实施例2
一种分子筛高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤制备而成：
(1)称取0.0541g四水合硝酸铟，0.0158g六水合硝酸铈，0.0217g五水合硝酸锆，溶解在2.4084g、0.05M的盐酸溶液中。
(2)称取0.25g商业HY分子筛粉末(硅铝比为5.3)，加入到步骤(1)的溶液中并混合均匀，在60℃水浴锅中搅拌、加热、回流，处理20min。
(3)通过1M的氨水溶液将步骤(2)中混合体系的pH调节至7.0，随后在60℃水浴锅中搅拌干燥，转入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，在550℃下焙烧5h。
对比例1
一种分子筛高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤制备而成：
(1)称取0.0541g四水合硝酸铟，0.0316g六水合硝酸铈，溶解在2.4084g的水溶液中。
(2)称取0.25g商业HY分子筛粉末(硅铝比为5.3)，加入到步骤(1)的溶液中并混合均匀，在60℃水浴锅中搅拌、加热、回流，处理20min。
(3)将步骤(2)中混合体系置于60℃水浴锅中搅拌干燥，然后，转入马弗炉中，以2℃/min的升温速率，在550℃下焙烧5h。
对得到的对比例1催化剂进行XRD表征、TEM表征、催化性能评价。如图3所示，铟、铈、铝金属组分在分子筛表面形成了氧化物颗粒，粒径为20～35nm。图2的XRD结果显示，对比例1催化剂呈现典型的FAU结构衍射峰，但在2θ＝28.9°、48.3°和56.1°出现衍射峰，归因于CeO2特征峰，在2θ＝30.7°、35.6°、51.1°和60.8°出现In2O3的特征衍射峰，这说明金属组分负载于Y分子筛，形成了大量金属氧化物颗粒。图4显示，对比例1催化剂催化CO2加氢反应的初始CO2转化率仅为15％，反应5h后，活性将至11％，说明其催化活性与稳定性均较差。

Claims (6)

1.一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：称取一定量的金属盐，溶解到一定浓度的酸溶液中。
步骤(2)：称取一定量硅铝比为4～6的HY分子筛，加入到步骤(1)中的溶液，水浴加热、搅拌、回流。
步骤(3)：以碱性溶液调节步骤(2)中混合体系的pH值，随后，搅拌干燥、焙烧，最终获得金属负载Y型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸为盐酸、硝酸或乙酸，酸溶液浓度为0.025～0.1M。
3.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐为硝酸铜、硝酸锆、硝酸铟、硝酸铈、硫酸锌中的一种或几种，溶液中金属盐浓度为0.02～0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中金属盐和酸的溶液与HY分子筛的加入量的质量比例为5～15，加热温度为50～70℃，处理时间为5～30min。
5.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱性溶液为氨水、碳酸氢铵等溶液，浓度为0.5～2M。
6.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节混合体系的pH值为6.5～7.5，干燥温度为50～70℃，焙烧温度为450～550℃。
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