DE1442895C - Verfahren zur Ausführung der Wasser gasver Schiebungsreaktion - Google Patents

Description

Aluminosilicat mit Α-Struktur in der Calciumform, das eine Porengröße von etwa 5 Ä Durchmesser hat. Ein anderes im Handel erhältliches kristallines AIuminosilicat ist synthetischer Faujasit, der manchmal 5 mit der X-Struktur bezeichnet wird und einen Porendurchmesser von 10 bis 13 Ä hat. Eine stärker siliciumhaltige Art von Faujasit, die auch als Y-Struktur bekannt ist, kann synthetisch hergestellt werden. Ein anderes im Handel erhältliches kristallines Alumino-

kristalline Aluminokieselsäuren und zweiwertige oder
mehrwertige Metallsalze davon (z. B. Wasserstoffmordenit, das Calciumsalz des »A«-Zeoliths oder von
Faujasit, und die Seltenen-Erdsalze von Faujasit),
mittelmäßig wirksam; die einwertigen Metallsalze
(z. B. Natriummordenit, Natriumfaujasit), hochwirksam. '·.-··
Verschiedene austauschbare Kationen und Mischungen davon können durch bekannte Basenaustauschmethoden eingeführt werden. In jedem Falle sollte der i₀ silicat ist ein synthetischer Mordenit, der als »Zeolon« ausgetauschte Zeolith bei der Dehydratisierung be- bekannt ist. Die Salze dieser Materialien können ständig sein und das Röntgenstrahlenbeugungsmuster konvertiert werden, und einige können in die »Ηβ-ergeben, daß für das verwendete kristalline Alumino- oder Säureform umgewandelt werden, in der ein silicat charakteristisch ist. Wasserstoff die Kationenstelle einnimmt. Eine der-Elektropositive Metallionen werden im allgemeinen i₅ artige Umwandlung kann beispielsweise durch Ionenfür diesen Basenaustauschprozeß bevorzugt, insbeson- austausch mit einem Ammoniumion, gefolgt von dere die Alkalimetallkationen. Jedoch können auch einer Erhitzung zum Abtreiben von NH₃, oder durch viele andere Metallionen entweder allein, in Kombina- geregelte Säurelaugung erfolgen. Allgemein ist der tion miteinander oder in Kombination mit Alkali- Kristall beständiger in Materialien mit höheren metallkationen verwendet werden. Diese Kationen ₂₀ Si-Al-Atomverhältnissen z. B. 1,25/1 und darüber, können in jene, die schwer reduzierbar, und in jene, Es können eine Vielzahl von natürlichen und syndie leicht reduzierbar sind, unterteilt werden; zu der thetischen kristallinen Aluminosilicaten als Katalyersten Gruppe gehören jene, die ein Standardelektro- satoren verwendet werden, in vielen Fällen mit wenig denpotential größer als +0,50 Volt haben, und zu der oder keiner Präparierung, außer der Überführung in zweiten Gruppe jene mit weniger als 0,50 Volt. Die as eine geeignete physikalische Form. Derartige Form-Elemente Li, Rb, K, Sr, Ba, Ca, Na, Mg, Cr, Ca gebungen umfassen Mahlen oder Pulverisieren, Sieben, fallen in die erste Gruppe, während Fe, Co, Cd, Ni, Verdichten mit oder ohne zugesetzten Mitteln, und Cu, Ag, Pd in die zweite Gruppe fallen. Pelletieren. Natürlicher Mordenit in Form von Kör-In manchen Fällen können katalytische Vorzüge nern wird am besten durch Mahlen zu einem feinen erzielt werden, indem man Aluminosilicatsalze, die ₃₀ Pulver mit nachfolgender Wiederverdichtung umgeschwer reduzierbare Kationen enthalten, mit Lösun- wandelt, um die Vielzahl von Kanälen für einen

Eintritt und Austritt von Reaktionsteilnehmern und Produkten zugänglich zu machen. Für den Fachmann sind die sich anbietenden zweckmäßigen physikalischen 35 Umwandlungen ohne weiteres ersichtlich, sie hängen für die große Anzahl von natürlichen kristallinen Aluminosilicaten, wie Chabazit, Gmelinit, Mordenit, Dachiardit, Erionit, Paulingit und Ptilolit, die verwendet werden können, von der Natur des Roh-40 materials und der besonderen Ausführungsform der Erfindung, die zur Anwendung kommen soll, ab. Diese Hinweise gelten in gleicher Weise für synthetisch· hergestellte kristalline Aluminosilicate. In manchen Fällen werden günstigere Ergebnisse erzielt, wenn man 45 das kristalline Aluminosilicat vor, während oder nach der angegebenen physikalischen Umwandlung basenaustauscht.

Gemäß der Erfindung kann das Aluminosilicat mit verhältnismäßig inaktivem Matrixmaterial vereinigt

kann das Mordenitmaterial so behandelt werden, daß 50 sein. Die Menge an aktiver Komponente in der Zumehr als 50% in der Säureform vorliegen. sammensetzung kann innerhalb breiter Grenzen ge-

Ein anderer geeigneter Katalysator ist synthetischer ändert werden, und sie kann auch hinsichtlich der Faujasit, der auch als 13X-Molekularsieb bekannt ist. Natur des verwendeten Aluminosilicate, der Art und Dieses Molekularsieb ist ein ausgezeichneter Kataly- Konzentration des Kations und der Natur von zugesator in der Natriumform; gewünschtenfalls kann es 55 setzten Komponenten, die durch Fällung in die Poren mit einer Lösung von Seltenen-Erdchloriden (4% des Materials einverleibt sind, variieren. SECl₃-OH₂O enthaltend) bei 82 bis 93⁰C basen- Besonders wichtige Veränderliche der Alumino-

ausgetauscht werden, um Natriumionen aus dem silicatstruktur sind die Auswahl von Kationen, das Aluminosilicatkomplex zu entfernen und mindestens Silicium-Aluminium-Atomverhältnis, der Porendurcheinen Teil derselben durch das chemische Äquivalent 60 messer und die räumliche Anordnung von Kationen, an Seltenen-Erdionen zu ersetzen; dies kommt für Bei den Kationen kann es sich um Protonen (Säure) gewisse Ausführungsformen der Erfindung in Betracht. handeln, die aus einem Basenaustausch mit Lösungen Nach Waschen bis zur Freiheit von löslichem Material von Säuren oder Ammoniumsalzen stammen, wobei und Trocknen erhält man ein mit Seltenen-Erden sich das Ammoniumion beim Erhitzen zersetzt und ausgetauschtes Aluminosilicat vom X-Typ, das 1,0 bis 65 ein Proton zurückläßt. Vorzugsweise stammen die 1,5 Gewichtsprozent Natrium, und etwa 25 Gewichts- Kationen von elektropositiven Metallen, die in wäßprozent Seltene-Erdionen, berechnet als SE₂O₃, enthält. riger Lösung starke Basen bilden. Besonders bevor-Ein 5A-Material ist ein synthetisches kristallines zugt sind die Alkalimetallkationen, wie Lithium,

gen, die ein oder mehr leicht reduzierbare Kationen
enthalten, in Berührung bringt, um begrenzte Mengen
der letzteren innerhalb der intrakristallinen Poren des
Aluminosilicate abzuscheiden.

Weiterhin können die Gesamtkationen, ausschließlich Wasserstoff, in dem kristallinen Aluminosilicat
von 0,5 Milliäquivalenten bis 15 Milliäquivalenten je
Gramm kristallinem Aluminosilicatsalz in den bevorzugten Katalysatoren variieren.

Ein natürliches Material von besonders hoher Aktivität ist Mordenit. Mordenit ist ein kristallines
Material, das natürlich als hydratisiertes Salz entsprechend der nachstehenden Formel vorkommt:

Na₈(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀ · 24H₂O

Dieses Mordenitmaterial kann mit verdünnter
Salzsäure gelaugt werden, um zu einer H- oder Säureform zu gelangen. Gemäß einem besonderen Beispiel

5 6

Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die kristal- wesentlichen bewegliches Kation anwesend ist. Allgelinen Aluminosilicate sollten weiterhin Porenöffnungen mein wird eine bessere Katalysatorbeständigkeit bei von mindestens etwa 3Ä besitzen, was durch die Verwendung von Aluminosilicaten erzielt,die in Gegen-Fähigkeit angezeigt wird, wesentliche Mengen an wart von Wasserdampf nicht zu rasch einer Qualitäts-Wasser nach einer Evakuierung bei erhöhter Tem- 5 minderung unterliegen. Im allgemeinen wird die peratur zu sorbieren. Wasserdampfbeständigkeit von Aluminosilicaten in . Die Temperaturen, bei denen die Konvertierungs- einer homologen Reihe, z. B. der Faujasitreihe, welche reaktion durchgeführt werden kann, können in weiten Zeolithe »X«, »Y« und Faujasit einschließt, verbessert, Bereichen geändert werden. Sie sind jedoch in gewissem wenn das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Verhältnis Ausmaß durch die Gleichgewichtsgesetze bestimmt, io zunimmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der die für die vorstehend aufgeführte Grundreaktion. Erfindung hat das kristalline Aluminosilicat ein SiIigelten. Allgemein wird die Reaktion, nach der Kohlen- cium-Aluminium-Atomverhältnis von mindestens 1,25 monoxyd zu Wasserstoff konvertiert wird, durch und vorzugsweise größer als 1,75. tiefere Temperaturen begünstigt, und sie kann in Andere Zeolithkatalysatoren sind für das Verfahren wirksamer Weise bei Temperaturen im Bereich von 15 gemäß der Erfindung ebenfalls· geeignet: etwa 149 bis 76O⁰C durchgeführt werden. Oberhalb a) ZeolithA ist ein synthetisches, technisch hergedieser Temperatur beginnen Gleichgewichtsbeschrän- stelltes Material. Wie alle Zeolithe kann es in einer kungen die Bildung von Wasserstoff ernsthaft zu Vielzahl von ionenausgetauschten Formen vorliegen, hemmen. Für diese Umwandlung wird 1 Mol CO mit Der wirksame intrakristalline Kanaldurchmesser sowie 1 bis 100 Mol Wasserdampf verdünnt. Bei Reaktionen, 20 die katalytische Wirksamkeit dieses Zeoliths hängen in denen Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd konvertiert von dem Ion in den ausgetauschten Stellen ab, z. B.: wird, wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, Kaliumform (Molekularsieb 3A) hat einen etwa im Bereich von 760 bis herab zu 179 C gearbeitet. _wirksamen Kanaldurchmesser von -3 Ä, Beide Reaktionen können in einem sehr breiten _Natriumform (Molekularsieb 4A) hat einen Druckbereich durchgeführt werden dieser reicht von 25 _wirksamen Kanaldurchmesser von 4 Ä, unteratmosphanschen Partialdrucken von entweder _d- _Calciumform (Molekularsieb 5A) hat einen Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff bis zu 500 at. . , _v ,,^v , _c {

_. , / . ,. . , , __ , wirksamen Kanaldurchmesser von 5 A.

Eine besonders wichtige Anwendung der Erfindung

betrifft die wirksame Umwandlung von CO durch b) Zeolith ZK-4 ist ein synthetisches Material,

Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd 30 dessen Kristallstruktur dem Zeolith A ähnlich ist. Bei zwecks Herstellung von Wasserstoff hoher Reinheit. der Synthese wird Tetramethylammoniumhydroxyd Roher Wasserstoff, der durch Wasserdampfreformie- benutzt. Zeolith ZK-4 enthält mehr Siliciumdioxyd rung von Methan/erzeugt worden ist, enthält beträcht- und weniger Aluminiumoxyd und austauschbare liehe Mengen CO. Die vorliegende Erfindung ermög- Kationen als Zeolith A. Dieser Unterschied in der licht eine wirksame Umwandlung des unerwünschten 35 Zusammensetzung spiegelt sich in der erhöhten CO, und zwar durch Behandlung eines Gemisches von Beständigkeit der Wasserstofform von ZK-4 im Ver-1 Mol rohem Wasserstoff als Trockengas mit 0,2 bis hältnis zu der Α-Form wieder. Der wirksame Kanal-20,0 Mol Wasserdampf unter den in den vorher- durchmesser der Natriumform von Zeolith ZK-4 gehenden Abschnitten angegebenen Bedingungen hin- beträgt 5 Ä. sichtlich Temperatur und Druck. 4° c) Zeolith« ist eine sehr hoch silicatische Form

Das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer gemäß der der Zeolithe A und ZK-4. Im Gegensatz zu den .Erfindung kann in .verschiedener Weise erfolgen; Zeolithen A und ZK-4 ist dieser Zeolith beständig, beispielsweise können die Reaktionsteilnehmer vor- wenn alle austauschbaren Kationen aus Wasserstoff erhitzt und dann in die katalytische Zone eingeführt bestehen.

oder in die katalytische Zone eingeführt und dann 45 d) Zeolith X ist ein technisch hergestellter syntheerhitzt werden, oder es körinen beide Maßnahmen tischer Faujasit, und er hat die gleiche Kristallstruktur oder irgendeine Kombination davon Anwendung wie natürlich vorkommender Faujasit. Dieser Zeolith finden. Es kommt auch in Betracht, die Reaktions- wird in der Natriumform Molekularsieb 13 X genannt, teilnehmer oder den Katalysator mit den Reaktions- In der Calciumform wird er mit Molekularsieb 1OX produkten vorzuheizen oder beide Maßnahmen oder 50 bezeichnet. Anders als die meisten Zeolithe kann er irgendeine Kombination davon anzuwenden. Moleküle mit Molekulardurchmessern bis herauf zu

Die obere Temperaturgrenze des Verfahrens gemäß etwa 10 Ä sorbieren. Derartige Moleküle umfassen der Erfindung ist der Punkt, bei dem der Katalysator verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenseine geordnete innere Struktur verliert, während die Wasserstoffe und selbst gewisse alkylierte cyclische untere Temperaturgrenze dort liegt, wo keine Reaktion 55 Kohlenwasserstoffe.

mehr stattfindet, nachdem die Reaktionsteilnehmer e) Zeolith Y bezeichnet eine Gruppe von Materia-

über eine angemessene Zeitdauer dem Katalysator lien, welche die gleiche Kristallstruktur wie Zeolith X ausgesetzt worden sind. besitzen. Zeolithe der Y-Gruppe enthalten mehr

Für die Konvertierung von Kohlenmonoxyd und Siliciumdioxyd und weniger Aluminiumoxyd als Zeo-Wasserstoff kommen zahlreiche Katalysatoren in 60 lith X. In Übereinstimmung mit dem allgemeinen Betracht, und diese umfassen allgemein die Salze von Verhalten von Zeolithen wird die Kristallstruktur kristallinen Aluminosilicaten. Als besondere Beispiele beständiger gegen Hitze, Wasserdampf und Wasserseien Zeolith A, Zeolith X, natürlicher Mordenit, stoffionen, wenn der Siliciumdioxydgehalt zunimmt, synthetischer Mordenit, Zeolith T und verschiedene Anders als Zeolith X sind die Kristallgitter der siliciummit Seltenen-Erdionen ausgetauschte kristalline Alu- 65 dioxydreicheren Glieder beständig, wenn alle ausminosilicate genannt. Die kristallinen Aluminosilicate tauschbaren Kationen aus Wasserstoff bestehen, brauchen nicht vollständig in der Salzform vorzu- f) Mordenit ist ein natürlich vorkommender Zeolith,

liegen, solange ein von Wasserstoff verschiedenes im der ursprünglich von R. M. Barrer synthetisch

hergestellt wurde. Synthetischer Mordenit ist im Handel unter dem Namen Zeolon erhältlich. Sowohl synthetischer als auch natürlicher Mordenit ist sehr reich an Siliciumdioxyd und ungewöhnlich wasserdampfbeständig und beständig gegen Wasserstoffionen und Säuren. In der Wasserstoff or m ist er ein sehr aktiver Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Er kann einfache cyclische Kohlenwasserstoffe aber nicht große Moleküle sorbieren, wie das die Zeolithe X und Y tun. Er sortiert leicht CO, CO₂, H₂O und H₂.

g) Zeolith ZK-5 ist ein synthetischer Zeolith. Bei seiner Synthese wird Triäthylendiamin verwendet. Er sorbiert geradkettige Kohlenwasserstoffe, aber schließt verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe aus. Dieser Zeolith hat den gleichen Siliciumdioxydgehalt wie die siliciumdioxydreicheren Zeolithe der Y-Gruppe und ist daher beständig, wenn alle austauschbaren Kationen aus Wasserstoff bestehen.

Einige erfindungsgemäß brauchbare natürliche Zeolithe sind z. B.: Analcit, Paulingit, Ptiolit, Clinoptilolit, Ferrierit, Chabazit, Gmelinit, Levynit, Erionit und Faujasit.

■ Andere erfindungsgemäß brauchbare synthetische kristalline Aluminosilicate sind z. B.: Zeolith E, Zeolith F, Zeolith G, Zeolith K-G, Zeolith H, Zeolith J, Zeolith L, Zeolith M, Zeolith K-M, Zeolith Q, Zeolith R, Zeolith S, Zeolith T, Zeolith U und Zeolith Z.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die Konvertierung von CO und H₂ gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CO + H₂O ===== CO₂ + H₂

'ß ei spiel 1

CO₂ und H₂ wurden kontinuierlich in einer abgemessenen Menge von etwa 3,5 bzw. 6,5 ml/Min, in eine Reaktionskammer eingeleitet, die bei 538°C und atmosphärischem Druck gehalten wurde. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor entwässert, indem sie durch ein Rohr geleitet wurden, das ein handelsübliches Trockenmittel enthielt.

In dem Reaktor wurden die Gase mit 2,0 g eines synthetischen Faujasits, d. h. eines als Molekularsieb 13X bekannten kristallinen Natriumaluminosilicats, in Berührung gebracht.

Die Produktgase wurden kontinuierlich abgezogen, durch Berührung mit dem Trockenmittel getrocknet, gesammelt und analysiert. .

B eis piel 2

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein synthetischer Faujasit verwendet wurde, der unter entsprechenden Bedingungen, um die Anwesenheit von Verunreinigungselementen im wesentlichen auszuschließen, hergestellt worden war und nach Analyse nur 37 Teile je Million Eisen enthielt. Dieser Katalysator wird mit »13 X rein« bezeichnet.

B ei s ρ i e 1 3

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator das Natriumsalz eines synthetischen Mordenits, »Mordenit-Na« verwendet wurde.

B ei s p i el 4

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein synthetischer Säuremordenitkatalysator »Mordenit-H« Anwendung fand.

Beispiel5

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein als 5A-Molekularsieb bekanntes synthetisches kristallines Calciumaluminosilicat verwendet wurde.

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator ein als lOX-Molekularsieb bekannter synthetischer Calciumfaujasit verwendet wurde.

B ei spi el 7

Es wurde die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein amorpher Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator verwendet wurde.

Die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel	Katalysator	CO(l) -100 CO CO2	Gewonnenes Wasser(2) g/h
1 2 3 4 5 6 7	Synthetischer Faujasit, Molekularsieb 13 X »13 X rein«	34,5; 31,7 34,8; 37,8 11,8; 11,1 4,3 3,2; 3,3 · 0,9 0,6	0,056 0,048 0,018 0,005 ■ 0,01 0,002 0,001
Synthetischer Mordenit, »Mordenit-Na« Synthetischer Säuremordenit »Mordenit-H« :... Synthetisches Calciumaluminosilicat, Molekularsieb 5A Synthetischer Calcium-Faujasit, Molekularsieb 1OX SiO2/Al2O3-Gel

(*) Molprozent, ermittelt aus massenspektrographischer Analyse von Proben, die während des Versuchslaufes genommen wurden. (") Wasser, gewonnen in einer Trockenmittelfalle hinter dem Reaktor. -.:.;-.

Die Werte zeigen, daß die Umsetzung von CO + H₂O unter Erzeugung von CO₂ + H₂ bis zu einem bestimmten Ausmaß über jedem Katalysator erfolgt. Die kristallinen Aluminosilicatkatalysatoren sind jedoch viel wirksamer, als das amorphe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel. Unter den Aluminosilicaten sind

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die synthetischen Natriumfaujasite, Molekularsieb 13X (Beispiel 1) und »13 X rein« (Beispiel 2) und Natriummordenit (Beispiel 3) besonders aktiv.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erzeugung von H₂ aus CO und H₂O.

Beispiele 8 bis 16

In den Beispielen 8 bis 13 wurde H₂ aus CO und H₂O durch Katalyse mit synthetischem Faujasit (Molekularsieb 13X) und synthetischem Natriummordenit (Mordenit-Na), d. h. kristallinen Aluminosilicaten, erzeugt.

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Die Reaktionen gemäß den Beispielen 8 bis 16 wurden in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, die bei den Beispielen 1 bis 7 benutzt wurde, wobei nur eine geringfügige Abwandlung vorgenommen wurde. Das S Trockenrohr vor dem Reaktor wurde durch einen Wassersättiger ersetzt, der in einem Wasserbad bei 80 ± 3° C auf Temperaturkonstanz gehalten wurde. Es wurde Kohlenmonoxyd bei 1 atm durch das Wasser geleitet, um einen gemischten CO-H₂O-Strom zu ίο schaffen, und das Gemisch wurde über den Katalysator geleitet.

Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

	Katalysator	Tabelle II	Reaktions	Analyse, Molprozent(')	CO	CO2
			temperatur		100,0	0,0
Beispiel	Synthetischer Faujasit (13X)		" (0Q	Wasserstoff	99,0 „	l,0(2)
	Synthetischer Fausjait (13X)		204 .	0,0	89,7	5,2(2)
8	Synthetischer Faujasit (13X)		316	0,0	62,4	19,3
9	Synthetischer Faujasit (13X)		371	4,0	37,3	32,1 (2)
10	Synthetischer Faujasit (13 X)		427	18,3	44,4	28,0
11	Synthetischer Faujasit (13X)		482	30,6	74,6	13,4(2)
12	Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)		538	27,6	65,1	19,1 (2)
13	Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)		427	12,0	61,7	20,4(2)
14	Synthetischer Mordenit (Mordenit-a)		482	15,8
15		538	17,9
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(') Die Molprozente CO, CO₂ und H₂ beruhen auf massenspektrographischer Analyse.

(²) Der berechnete Druck ist beträchtlich geringer als tatsächlich, was eine mögliche Bildung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, die von CO und CO₂ verschieden sind, anzeigt.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der katalytischen Umwandlungs- oder Konvertierungsreaktion zur Trocknung eines kristallinen Aluminosilicate.

Beispiel 17

Benzol· mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser wurde kontinuierlich über ein Bett aus trockenem kristallinem 4A-Aluminosilicat geleitet, um den Wassergehalt auf weniger als 50 Teile je Million zu verringern. Nachdem die Trocknungskapazität des Bettes erschöpft war, wurde der Benzolstrom beendet, und die Temperatur wurde auf 427° C gesteigert, während gleichzeitig ein CO-Strom durch das Bett geleitet und jegliches gebildete CO₂ und H₂ entfernt wurden. Wenn die CO₂-Bildung im wesentlichen aufhörte, wurde die Temperatur wieder gesenkt und die Benzoltrocknüngsbehandlung wieder aufgenommen, so daß sich ein vollständiger Kreislauf ergab.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die katalytische chemische Trocknung von Benzol.

Beispiel 18

Benzoldampf mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasser wurde mit CO gemischt, und das Gemisch wurde in der Dampfphase bei 343° C über ein Bett von Natriummordenit geleitet. Nach Durchgang durch das Bett wurden die Dämpfe gekühlt, um das getrocknete Benzol, nicht verbrauchtes CO, CO₂ und H₂ zu trennen. Das wiedergewonnene Gas kann nach Entfernung des CO₂ durch herkömmliche Maßnahmen zurückgeführt werden.

Es ist ersichtlich, daß andere Gase, anorganische Dämpfe und organische Dämpfe nach diesem Verfahren getrocknet werden können, beispielsweise N,He, Ne, A, Kr, Xn und Rn.

Gewisse Feldspathoide sind ebenfalls bei der Erfin-

. dung brauchbar. Feldspathoide sind kristalline Aluminosilicate, die eingelagerte (oder occludierte) Salze und Basen enthalten. Diese eingelagerten Materialien »stopfen« gewöhnlich die Kristallstruktur, wodurch einer Absorption von dampfförmigen Materialien vorgebeugt wird. Einige natürlich vorkommende Feldspathoide sind z. B. Leucit, Kalsilit, Kaliophilit, Nephelin, Sodalit, Noselit, Houynit, Lazurit und Cancrinit.

Die vorstehend angegebenen spezifischen Beispiele beziehen sich auf Verfahren kontinuierlicher Art. Jedoch kann die Reaktion auch in einer satzweisen Methode durchgeführt werden, indem man entweder ein geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet oder die Reaktionsteilnehmer in eine Apparatur einführt, die der vorstehend beschriebenen Vorrichtung analog ist, und beide Enden des Rohres abdichtet. Unabhängig von der im einzelnen angewendeten Arbeitsweise ist eine Berührungszeit von 0,01 bis 1000 Sekunden und vorzugsweise 1 bis 100 Sekunden je Volumen Gas gleich dem scheinbaren Volumen (d. h. Schüttvolumen) an Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich. Je länger die Berührungszeit ist, desto

11 12

größer wird im allgemeinen der Grad der Annäherung Kohlenmonoxyd wird ebenfalls gebildet, und es ist an das Gleichgewicht sein. daher ersichtlich, daß das Wasser nach dem Verfahren' Die Umwandlungs- oder Konvertierungsreaktion gemäß der Erfindung zu Kohlendioxyd reduziert werkann in Verbindung mit anderen katalysierten oder den kann, wodurch ein potentieller Katalysatordeakthermischen Reaktionen oder zusammen mit anderen. 5 tivator beseitigt wird. Das während des Entkokungs-Reaktionen, die durch kristalline Aluminosilicate Verfahrens ebenfalls erzeugte Kohlendioxyd kann katalysiert werden können, durchgeführt werden. durch Kohlenstoff auf dem Katalysator reduziert Beispielsweise sind Dehydrierungsreaktionen häufig werden, um Kohlenmonoxyd zur Reaktion mit dem infolge des Gleichgewichts, das bei den anwendbaren Wasser zu bilden, wie das vorstehend beschrieben Temperaturen für die Dehydrierung besteht, hinsieht- io wurde. Weiterhin kann eine reduzierbare kohlenstofflich der Umwandlung beschränkt. In solchen Fällen haltige Abscheidung auf einem Katalysator durch wird, wenn man die Reaktion von Kohlendioxyd und Erhitzen mit CO₂ entfernt werden, etwa gemäß der Wasserstoff durch Einführen von Kohlendioxyd in Näherungsgleichung

eine ein kristallines Aluminosilicatsalz enthaltende irm\4-irn ip_n , _Hn
Reaktionszone durchführt, der Wasserstoff unter 15 ζυ^ ₊ ^υ₂->^υ ₊ π₂υ
Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasser verbraucht, Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf. so daß eine weitere Dehydrierung des Kohlenwasser- die Herstellung von Synthesegas anwendbar, wo Kohstoffs ermöglicht wird. Wenn man begrenzte Mengen lenmonoxyd und Wasserstoff durch Verbrennung von Wasser aus verschiedenen Reaktionen zu entfernen. Methan und reinem Sauerstoff erzeugt werden. Das wünscht, ist in ähnlicher Weise eine Einführung von 20 Verfahren gemäß der Erfindung kann Anwendung Kohlenmonoxyd zur Reaktion mit dem Wasser unter finden, um das Synthesegas vollständig in Kohlen-Bildung von Kohlendioxyd und Wasserstoff durch- monoxyd oder Wasserstoff umzuwandeln,
führbar. Die allgemeine Gleichung Eine andere Methode zur Herstellung von Synthesegas ist das Wassergasverfahren, bei dem Wasser über

CO + H₂O ===== CO₂ + H_{2 25} heiße Kohle geleitet und in Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgewandelt wird. Gemäß der Erfindung

zeigt, daß die Konvertierung auch für die Einführung kann das in diesem Verfahren anwesende Wasser auch von kleinen Mengen einer der vier Verbindungen in dazu benutzt werden, das Kohlenmonoxyd vollständig eine katalytische Reaktionszone brauchbar ist. Wenn zu Wasserstoffgas zu konvertieren.· Anders ausgeman beispielsweise einen Kohlenwasserstoff in Gegen- 30 drückt, kann dieses Wasser also durch das Kohlenwart von Kohlendioxyd krackt, werden die kleinen monoxyd weiter reduziert werden, um Kohlendioxyd Mengen erzeugten Wasserstoffs mit dem Kohlendioxyd und zusätzliches Wasserstoffgas zu erzeugen,
reagieren und geregelte geringe Wassergehalte er- Im Verlauf von verschiedenen katalytischen Verzeugen, die dazu dienen, den Katalysator für die fahren, bei denen Kohlenwasserstoffmaterialien und Krackung zu aktivieren. Es lassen sich zahlreiche 35 die vorstehend beschriebene Klasse von Katalysatoren andere Beispiele aufführen, um die Brauchbarkeit der Anwendung finden, bauen sieh zuweilen Kohlenstoff kombinierten Konvertierung von Kohlenmonoxyd enthaltende reduzierende Ablagerungen auf den und Wasserstoff mit einer anderen katalytischen kristallinen Aluminosilicaten auf. Ein Inberührung-" Aktivität in der Reaktionszone zu zeigen. bringen dieser Ablagerungen auf dem kristallinen Es wurde angegeben, daß ein Dämpfen dazu neigt, 40 Aluminosilicat mit Kohlendioxyd unter Reaktionsdie Aktivität des betrachteten Katalysators zu ver- bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck, um ringern, und daß während der Entkokung dieses den reduzierenden Kohlenstoff in derartigen AbKatalysators Wasser als Reaktionsnebenprodukt ge- lagerungen zur Reaktion zu bringen, kann in zubildet wird und die Neigung hat, sich bei den Ent- friedenstellender Weise gemäß der Erfindung durchgekokungstemperaturen in Wasserdampf umzuwandeln. 45 führt werden.

Claims (3)

1 2 Patentansprüche· m Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicate ge ordneter innerer Struktur als Katalysator ausführt.

1. Verfahren zur Ausführung der Wassergas- Es ist ein Verfahren zur Oxydation von organischen

Verschiebungsreaktion entsprechend der Reaktions- Verbindungen durch Umsetzung mit einem Oxyda-

gleichung 5 tionsmittel bekannt, bei dem die Reaktion in Gegen-

PQ , ti Q pQ ■ jj wart eines Austauschkörpers auf der Basis eines SiO₂

^{2 2 2} enthaltenden Zeolithmaterials ausgeführt wird, das

dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung wenigstens eines Silicats mit einer die Umsetzung in Gegenwart eines kristallinen oder mehreren Metallverbindungen erhalten worden Aluminosilicate geordneter innerer Struktur als io ist.

Katalysator ausführt. . Ferner ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation

.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von organischen Verbindungen durch Umsetzung mit zeichnet, daß man die Reaktionsprodukte konti- einem Oxydationsmittel bekannt, bei dem die Umnuierlich entfernt, um zu verhindern, daß die Setzung in Gegenwart eines Zeolithmaterials als Reaktion das Gleichgewicht erreicht. 15 Katalysator ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Diese bekannten Verfahren betreffen ausschließlich

gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer die Oxydation von organischen Verbindungen, wäh-Temperatur im Bereich von etwa 149 bis 760⁰C rend die vorliegende Erfindung auf die Ausführung und einem Druck im Bereich von unteratmosphä- der Wassergasverschiebungsreaktion gerichtet ist. Aus rischem Druck bis 500 Atmosphären durchführt. ao der Möglichkeit der Oxydation von organischen

Verbindungen mittels eines Oxydationsmittels in

Gegenwart eines Zeolithen lassen sich keine Rückschlüsse auf die Ausführung der Wassergasverschiebungsreaktion ziehen.

Industrie und Technik haben lange nach einem as Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verbesserten Verfahren gesucht, durch das das Ver- verwendenden Katalysatoren sind kristalline Metallhältnis von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in aluminosilicate, die eine sehr große Oberfläche je einer Gasmischung katalytisch geändert werden kann. Gramm besitzen und mikroporös sind. Die geordnete Es bestand auch ein Bedarf nach neuen und besseren kristalline Struktur führt zum Auftreten einer beMethoden zur katalytischen Umwandlung oder Kon- 30 stimmten Porengröße, die zu der strukturellen Natur vertierung von gasförmigen Materialien, zur Her- der geordneten inneren Struktur in Beziehung steht, stellung von Wasserstoff und nach verbesserten Es sind verschiedene synthetische Formen im Handel Methoden zur Trocknung oder Beseitigung von Wasser erhältlich, dasselbe gilt für viele natürliche kristalline aus verschiedenen organischen oder anorganischen Aluminosilicate.

Materialien. 35 Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß in

Gase und Gasgemische, die Wasserstoff und/oder Betracht kommenden zeolithischen Strukturen schließt Kohlenmonoxyd enthalten, sind von großer wirt- austauschbare Metallionen, Silicium, Aluminium und schaftlicher und technologischer Bedeutung. Beispiels- Sauerstoff, die in einem bestimmten und beständigen weise werden sie ausgedehnt als Brennstoffe verwendet. kristallinen Muster angeordnet sind, ein. Eine der-Kohle oder Kohlenstoff enthaltende Flüssigkeiten 40 artige Struktur enthält eine große Anzahl kleiner können durch Pyrolyse oder durch Reaktion mit Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Luft und/oder bei Wasserdampf erhöhten Tempera- Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume türen vergast werden, um verschiedene Formen von und Kanäle sind von genau gleichmäßiger Größe, hergestellten Gasen zu erzeugen, die entweder Wasser- Chemisch können diese Zeolithe durch die nachstoff oder Kohlenmonoxyd oder beide Komponenten 45 stehende allgemeine Formel dargestellt werden:
enthalten. Diese Gase sind auch in metallurgischen

Verfahren sowie in verschiedenen chemischen Ver- M_x 'XAlO₂-FSiOa-ZH₂O;

fahren"brauchbar, welche das eine oder das andere T

Gas oder ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlen- ■ . . . . . _w . ., . „, .. χ . . ,. . ,,
monoxyd in irgendeinem bevorzugten Verhältnis er- 50 ^{hierm 1St M em} Metallkation, _ _{ist die} Anzahl an fordern. Verschiedene chemische Verfahren verwenden austauschbaren Metallkationen der Wertigkeit n, X ist Wasserstoff. Beispiele derartiger Verfahren sind die auch die Anzahl an Aluminiumionen, die in Form Ammoniaksynthese, die Synthese von Methanol, die von Aluminat gebunden sind, Y ist die Anzahl der Fischer-Tropsch-Synthese, das Bergius-Verfahren und Siliciumatome, und Z ist die Zahl der Wassermoleküle, die katalytische Entschwefelung von Erdölverbindun- 55 deren Entfernung das charakteristische Kanalsystem gen, wobei das Nebenprodukt Schwefelwasserstoff ist. erzeugt, das dieser Klasse von kristallinen Materialien Der übliche Katalysator für die Konvertierung von gemeinsam ist.

Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ist Eisenoxyd mit Die Eignung von kristallinen Aluminosilicatmateria-

Chrom als Promotor. Es wurde jedoch überraschender- lien für das Umwandlungs- oder Konvertierungsverweise gefunden, daß kristalline Aluminosilicate, die 60 fahren gemäß der Erfindung wird in großem Maße im wesentlichen frei von Eisen, Chrom und Übergangs- bestimmt von der Natur der austauschbaren Kationen, elementen sind, diese Reaktion katalysieren. die in dem Katalysator anwesend sind. Die Reihen-

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Aus- folge zunehmender Wirksamkeit von verschiedenen führung der Wassergasverschiebungsreaktion ent- festen Zusammensetzungen, die Siliciumdioxyd und sprechend der Reaktionsgleichung 65 Aluminiumoxyd enthalten, kann beispielsweise durch

CQ , JjQ^. QQ 1 jj die nachfolgende Reihe angegeben werden: amorphe

^{2 2} " Aluminokieselsäuren (z. B. Siliciumdioxyd-Aluminium-

ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung oxyd-Krackkatalysator), im wesentlichen unwirksam;