DE1467180C

DE1467180C - Entwässertes synthetisches zeolithisches Molekularsieb. Änm: Union Carbide Corp., New York, N. Y. (V.StA.)

Info

Publication number: DE1467180C
Application number: DE19591467180
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Pasadena Calif.; Breck Donald Wesley Tonawanda N. Y.; Freeman jun. Donald Chester Durham N.C.; Castor (V.StA.)
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-09-18
Publication date: 1973-01-11

Description

Die Verwendung von Metallen und in einigen Fällen von Metalloxyden als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter in einer Reihe von chemischen Reaktionen und chemischen Systemen ist in der Chemie bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit des Metalls in diesen Fällen in starkem Maße von der Form abhängt, in der das Metall in der Reaktionszone vorliegt.

Die Erfindung betrifft ein entwässertes synthetisches zeolithisches Molekularsieb, das fähig ist, Sauerstoff bei dessen normalem Siedepunkt zu adsorbieren, enthaltend die Oxyde der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, in seinem inneren Adsorptionsbereich.

Jedes Molekularsieb gemäß der Erfindung kann so hergestellt werden, daß ein Molekularsieb, das in der Lage ist, Sauerstoff bei normalem Siedepunkt des Sauerstoffs zu adsorbieren, dehydratisiert wird, wodurch praktisch das gesamte Hydratwasser des Molekularsiebs entfernt wird. Das entwässerte Molekularsieb wird dann in inerter Atmosphäre mit den Dämpfen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium bei einer Temperatur, die niedriger liegt als die Temperatur, bei der die Kristallstuktur des Molekularsiebes zerstört wird, in innige Berührung gebracht, wodurch die Metalldämpfe im inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebes adsorbiert werden. Das die Metalldämpfe enthaltende Molekularsieb wird dann in inerter Atmosphäre gekühlt. Wird dieses Material, erforderlichenfalls auch bei erhöhten Temperaturen, einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt, so wird das adsorbierende Metall in das Oxyd umgewandelt. Das entwässerte zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung enthält das Metalloxyd in einer Form mit großer spezifischer Oberfläche, die sich zur Chemisorption und Katalyse sowie als Abfangstoff und Getter eignet.

Sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Molekularsiebe sind Metallaluminosilikate. Diese Stoffe haben eine solche Kristallstruktur, daß eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt. Der Zugang zu diesem Bereich ist durch Öffnungen oder Poren im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe und Polarität.

Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenz des Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch Einbeziehung eines Kations, z. B. von Metallionen, Ammoniumionen, Aminkomplexen oder von Wasserstoffionen in den Kristall abgeglichen. Der Raum zwischen den Tetraedern kann durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein. Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des gesamten Hydratwassers aktiviert, werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende. Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten

ίο Metallatome eingenommener Teil dieses Raumes steht für Adsorption von Molekülen zur Verfügung, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.

Die synthetischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung müssen bei normalem Siedepunkt des Sauerstoffs Sauerstoffmoleküle adsorbieren können. Dies ist z. B. bei den synthetischen zeolithischen Molekularsieben Zeolith A, D, L, R, S, T, X und Y der Fall. Sie sind in den folgenden Patentschriften beschrieben:

Zeolith A: Deutsche Patentschrift 1 038 017

Zeolith D: Deutsche Patentschrift 1 099 517

Zeolith L: Deutsche Patentschrift 1100 009

Zeolith R: Deutsche Patentschrift 1 098 927

Zeolith S: Deutsche Patentschrift 1 100 010

Zeolith T: Deutsche Patentschrift 1 098 930

Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1 038 016

Zeolith Y: Deutsche Patentschrift 1 098 929

Zur Herstellung der Metalloxyd enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung ist es zunächst erforderlich, die zeolithischen Molekularsiebe zu aktivieren, d. h. praktisch das gesamte darin enthaltende Wasser abzutreiben. Dies kann geschehen, indem die zeolithischen Molekularsiebe in

40. einem trockenen Inertgasstrom oder unter Vakuum auf eine Temperatur von etwa 350° C erhitzt werden. Das aktivierte Molekularsieb ist dann zur Aufnahme der Metalldämpfe bereit.

Die aktivierten zeolithischen Molekularsiebe und die Metalldämpfe können miteinander in Berührung · gebracht werden, indem das geschmolzene Metall und die Molekularsiebe gemischt werden, das Metall in Gegenwart der Molekularsiebe verdampft wird oder die Metalldämpfe in einem Inertgas mitgenommen werden und der mit Metalldämpfen beladene Gasstrom durch eine Schicht des Molekularsiebes geleitet wird.

Zur Herstellung eines Molekularsiebes gemäß der Erfindung, das mit Zinkoxyd beladen ist, wird ein waagerecht in einem Ofen angebrachtes Glasrohr mit 12 g gepulvertem Zinkmetall und 25 g Natrium-Zeolith X einer Korngröße von 1,6 bis 0,6 mm gefüllt. Das Zinkpulver und der Zeolith sind durch Glaswollestopfen voneinander getrennt. Die Temperatur des Ofens wird dann auf 350° C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Gleichzeitig wird ein Heliumstrom durch das Glasrohr geleitet, und zwar zuerst durch das Metallpulver und dann durch das zeolithische Molekularsieb, um das Wasser aus dem Zeolithen zu entfernen. Dann wird die Temperatur auf 650° C erhöht und 2 Stunden unter weiterem Durchleiten von Helium auf dieser Höhe gehalten. Die Zinkdämpfe werden vom Heliumstrom mit-

genommen und in und. durch die Zeolithschicht geleitet. Diese Schicht färbt sich grau. Nach Herausnahme des Zeolithen an die Luft wird festgestellt, daß er 1,2 Gewichtsprozent Zinkoxyd enthält, in das das Metall bei Berührung mit der Luft umgewandelt worden ist.

Aus der Verwendung der entwässerten zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung ergeben sich viele Vorteile, die andere Stoffe nicht bieten.

Ein entwässertes zeolithisches Molekularsieb, das Zinkoxyd enthält, kann als Katalysator für die Methanolsynthese verwendet werden, während ein Molekularsieb, das Bariumoxyd enthält, ein vorteilhaftes Überzugsmaterial für Kathoden von Vakuumröhren darstellt.

Das entwässerte zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung hat eine Oberfläche, die etwa das Vierfache dessen beträgt, mit dem bei den meisten Metalloxyden, die auf Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Aluminosilikate als Träger aufgebracht sind, gerechnet wird. Es steht also eine größere Oberfläche für die Reaktion zur Verfugung. Da die Außenfläche des Molekularsiebes weniger als 1% der Gesamtoberfläche ausmacht, ist eine äußerst große Fläche für die Chemisorption und Katalyse im inneren Teil der Molekularsiebe verfügbar. Da dieser Bereich nur durch Poren von Molekülgröße zugänglich ist, läßt sich selektive Chemisorption und Katalyse in einem System erreichen, das ein Gemisch von Molekülen enthält, von denen einige zu groß sind, um in die Poren zu gelangen, während andere in die Poren eintreten können. Für katalytische Zwecke erwiesen sich als besonders geeignet die metallbeladenen Zeolithe X und Y.

Claims

Patentanspruch:

Entwässertes synthetisches zeolithisches Molekularsieb, das fähig ist, Sauerstoff bei dessen normalem Siedepunkt zu adsorbieren, enthaltend die Oxyde der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium in seinem inneren Adsorptionsbereich.