AT233528B - Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben

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  Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben 
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Sauerstoffmoleküle beim normalen Siedepunkt des Sauerstoffes zu absorbieren. Eingeschlossen unter die- sen sind die natürlichen zeolithischen Molekularsiebe Chabazit, Faujasit, Erionit, Mordenit, Gmelinit und die Calciumform des Analcites und die synthetischen zeolithischen Molekularsiebe Zeolith   A, D,     L,   R, S, T, X. und Y. Die natürlichen Materialien sind in den   Standard-Hal1dbüchern   der Mineralogie beschrieben, während die syntehtischen Materialien Gegenstand der Beschreibung und der Patentansprü-   che   folgender Patentschriften bilden :
Zeolith A ist in den österr. Patentschriften Nr.   195dry     und Nr. li 622 beschrieben.   



   Zeolith D ist in der franz. Patentschrift Nr.   l.   211.594 beschrieben. 



   Zeolith L ist in der   österr.   Patentschrift Nr. 217016 beschrieben. 



   Zeolith R ist in der franz. Patentschrift Nr.   l.   201.827 beschrieben. 



   Zeolith S ist in der österr. Patentschrift Nr. 211282 beschrieben. 



   Zeolith T ist in der österr. Patentschrift Nr. 220127 beschrieben. 



   Zeolith X ist in den österr. Patentschriften Nr. 195898 und Nr. 199621 beschrieben. 



   Zeolith Y ist in der österr. Patentschrift Nr. 213854 beschrieben. 



   Um die elementares Metall enthaltenden   zischen   Molekularsiebe nach dem   erfindungsgemässen  
Verfahren herzustellen, ist es   zunächst notwendi@ die zeolithischen Molekularsiebe zu aktivieren, d.i.   im wesentlichen das ganze in ihnen enthaltene Wasser zu entfernen. Dies kann durch Erhitzen der zeo- lithischenMolekularsiebe in einem inerten Gasstrom oder im Vakuum bis zu einer Temperatur von 3500 C erreicht werden. Das aktivierte Molekularsieb ist dann zur Aufnahme der Metalldämpfe bereit. 



   Ein Kontakt zwischen den aktivierten zeolithischen Molekularsieben und den   Metalldämpfenkanl1   dadurch herbeigeführt werden, dass eine Metallschmelze mit dem Molekularsieb vermischt wird, oder, indem das Metall in Gegenwart des Molekularsiebes verdampft wird, oder, indem der Metalldampf in ein inertes Gas eingeleitet wird und der   metalldampfhältige   Gasstrom durch eine Schicht des Moleku- larsiebes geleitet wird. 



   Viele Vorteile, die mit andern Materialien nicht erreichbar sind, erwachsen aus dem Gebrauch die- ser metallhältigen zeolithischen Molekularsiebe. Beispielsweise ist gut bekannt, dass Zink einen guten
Katalysator für die Methanolsynthese darstellt. Es ist jedoch möglich, durch Verwendung eines zinkbe- ladenen zeolithischen Molekularsiebes als Katalysator Methanol aus einer Mischung von Gasen, welche die Synthes stören wurden, oder um die katalytische Oberfläche konkurrieren würden, zu synthetisieren ; dies infolge der Tatsache, dass das im Molekularsieb enthaltene Zink für jene Materialien, welche klein genug sind, um in den inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe eintreten zu können, selektiv wirkt und die Reaktion grösserer Moleküle nicht katalysiert. 



   Es ist weiter bekannt, dass die Alkalimetalle gute Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind. Durch Verwendung alkalimetallbeladener zeolithischer Molekularsiebe als Katalysatoren ist es je- doch möglich, eine trennscharfe Polymerisation bestimmter Olefine aus einer Olefinmischung durchzu- führen,   z. B.   können kurze geradkettige Olefine aus einer Mischung derselben mit komplizierten ver- zweigtkettigen Olefinen selektiv polymerisiert werden, ohne dass es notwendig wäre, die   Komponen-   ten der Mischung vorher zu isolieren. 



   Die Metalle, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf Molekularsiebe aufgebracht wer- den, sind als gutes Gettermaterial für Sauerstoff, und andere Gase bekannt. Metallhältige zeolithische
Molekularsiebe können jedoch zur selektiven Gasbindung aus einem gemischten System verwendet wer- den, ohne Verunreinigungen des so behandelten Systems. Eine solche Verunreinigung kann erfolgen, wenn das Metall als Getter nach dem bisherigen Verfahren angewendet wird. 



   Ein weiterer Vorteil bei Anwendung des erfindungsgemässen Produktes ergibt sich aus der Art, in der das Metall im Molekularsieb gelagert ist. Katalysatoren, welche aus diesen Metallen auf einem Katalysator-oder Getterträger bestehen, zeigen gewöhnlich den Nachteil, dass das Metall dazu neigt, am oder aus dem Träger zu wandern, wodurch in einigen Teilgebieten eine Ansammlung und Zusammenballung, in andern hingegen ein Mangel an Metall auftritt. Dies führt leicht zu einer Verminderung der aktiven verfügbaren   Metalloberfläche   und zu einem   ungleichmässigen   Ergebnis der Katalyse oder Gasbindung. Durch den Einbau des Metalls innerhalb des zeolithischen Molekularsiebes wird bei gleichzeitiger Steigerung der Wirksamkeit der Katalyse oder Gasbindung die Tendenz des Metalls auszuwandern, auf ein Minimum herabgesetzt. 



   Durch den Einbau des Metalls in zeolithische Molekularsiebe gemäss der Erfindung wird ein geeignetes Mittel zur Einführung von Metall in andere chemische Systeme geschaffen. Es ist möglich, die Aktivität des Metalls in einem weit   grösserem     Ausmass   zuregeln, als es durch direkte Zugabe des Me- 

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 talls zu dem gleichen chemischen System möglich wäre. 



   Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Herstellung metalloxydhältiger Molekularsiebe durch Ein- wirkung einer oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen auf die metallbeladenen Molekular- siebe. Das oxydierte Zinkprodukt ist ein guter Katalysator   für die Methanolsynthese.   Das oxydierte Ba- riumprodukt ist ein geeignetes   Überzugsmaterial   für Kathoden von   Vakuumröhren.   



   Der hier verwendete Ausdruck "Aktivierung" dient zur Bezeichnung der Entfernung des Wassers aus den zeolithischen Molekularsieben,   d. h.   der Dehydratation, und bezieht sich nicht auf eine katalytische   Aktivität, welche   die   Metall- und/oder   Metalloxyde enthaltenden zeolithischen Molekularsiebe aufwei- sen. 



   Die Produkte der Erfindung haben eine ungefähr viermal so grosse Oberfläche, wie sie von den mei- sten auf Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd oder Aluminiumsilikaten niedergeschlagenen Metallen zu erwar- ten sind, wodurch ein grösseres Oberflächengebiet zur Reaktion zur Verfügung steht. Da die äussere Fläche des Molekularsiebes weniger als   1% der totalen Oberfläche   darstellt, kann ersehen werden, dass ein extrem grosser Bereich für die Chemisorption und Katalyse im inneren Teil des Molekularsiebes verfügbar ist. Da dieses Gebiet nur durch Öffnungen molekularer Grösse zugänglich ist, ist ersichtlich, dass in einem Sy- stem, welches eine Mischung von Molekülen enthält, wovon einige zu gross sind, um in die Öffnungen einzutreten, wogegen andere eintreten können, eine selektive Chemisorption und Katalyse erhalten wer- den kann. 



     Bevorzugte, für katalytische Zwecke   als besonders wirksam und nutzlich befundene Zusammensetzun- gen für die Erfindung sind die metallbeladenen Zeolithe X und Y sowie Faujasit. 



     Beispiel l :   Ein in einem Ofen waagrecht befestigtes Glasrohr wurde mit 12 g gepulvertem Zink- metall und 25 g gekörntem Natrium-Zeolith X mit   einer Korngrösse   von 0, 59 bis 1, 41 mm beschickt. Das
Zinkpulver und der Natrium-Zeolith X wurden durch Glaswollepfropfen im   Rohrfest- und   voneinander getrennt gehalten. 



   Diese Temperatur des Ofens wurde nun auf 3500 C gebracht und, während ein Heliumstrom durch das Glasrohr (zunächst durch das Metallpulver und dann durch das zeolithische Molekularsieb) geleitet wurde, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um jedes Wasser aus dem Zeolith zu entfernen. Die Tempera-   tur wurde dann auf 650    C gesteigert und unter Beibehaltung des Heliumstromes 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. 



   Das Helium wurde hiedurch mit Zinkdampf beladen und strömte in und durch die Zeolithschichte. 



  Nach Abkühlen des gesamten Systems in Helium zeigte die Schichte eine graue Farbe. Wurde der Zeolith der Luft ausgesetzt, so fand man   1, 2 Gew. -0/0 Zinkoxyd -Gehalt,   indem sich das Zink in Berührung mit Luft zu Zinkoxyd umgewandelt hatte. 



     Beispiel 2 : 29 g   aktivierter Natriumzeolith X wurde auf 1250 C erhitzt. Unter Rühren wurden in einer Stickstoffatmosphäre 4 g metallisches Natrium zugesetzt. Das Natrium (Schmelzpunkt 97, 50 C) schmolz und verteilte sich gleichmässig im Natriumzeolith X, wobei ein pechschwarzes Produkt entstand. Das Röntgendiagramm zeigte keine Veränderung der Zeolith X-Kristallstruktur. 



     Beispiel 3 : 100g   aktivierter Natriumzeolith X wurden in einen Kolben gefüllt und auf 2000 C erhitzt. Dann wurde bandförmiges Lithiummetall in kleinen Portionen von ungefähr 0, 3 bis   0,     4 g   bei ständigem Rühren der Mischung hinzugefügt, bis ungefähr 3 g Lithium im Verlaufe von 2 1/2 Stunden zugesetzt worden waren. Das Rühren wurde fur eine weitere Stunde fortgesetzt. Die RöntgendiagrammWerte für das graugefärbte Produkt zeigten, dass die Kristallstruktur des Natriumzeolith X erhalten geblieben war. Das Produkt wurde nun in Wasser gegeben, wobei sich ein Gas, anscheinend Wasserstoff, entwickelte. 
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 einem Molybdänschiffchen anschliessend an dem Natriumzeolith X im Rohr angeordnet.

   Das Rohr wurde auf weniger als 1 x   10-5   mm Hg evakuiert und der Teil des Rohres, welcher den Zeolith enthielt, wurde während ungefähr 60 Stunden in einem Ofen auf 6500 C erhitzt, um alle Spuren von Wasser und adsorbierten Gasen zu entfernen. Das Rohr wurde nun abgekühlt und unter Vakuum verschlossen. Nun wurde das Barium in die Heizzone geschoben und während 30 min auf 6000 C erhitzt. Nach Abkühlung war der Zeolith schwarz gefärbt. Der bariumhältige Zeolith wurde in Vakuum in zu diesem Zweck vorher am Quarzrohr angeordneten Seitenarmen aus Glas eingeschlossen. Es wurde gefunden, dass der Zeolith, wenn er der Einwirkung von Luft ausgesetzt   wurde, 3,5%   Barium als Bariumoxyd und Nitrid enthielt.

Claims (1)

  1. PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben, welche im inneren Adsorptionsbereich metallisches Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium bzw. deren Oxyde oder Nitride adsorbiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem zur Adsorption von Sauerstoff bei dessen normalen Siedepunkt fähigen natürlichen oder synthetischen zeolithischen Molekularsieb im wesentlichen das gesamte Hydratwasser entfernt wird, hierauf dieses entwässerte Molekularsieb bei einer Temperatur, welche unterhalb jener liegt, die zu einer Zerstörung seiner Kristallstruktur führt, in inerter Atmosphäre mit Dampf von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium,
    Strontium oder Barium in innigen Kontakt gebracht und der von der Oberfläche des inneren Adsorptionsbereiches adsorbierte Metalldampf durch Kühlung in einer inerten Atmosphäre kondensiert wird, worauf gegebenenfalls das metallhältige zeolithische Molekularsieb zur Oxydation des Metalles bei erhöhter Temperatur einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalldampf ein Alkalimetalldampf verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalldampf ein Zinkmetalldampf verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalldampf ein Bariumdampf verwendet wird.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalldampf mittels eines inerten Gasstromes mit dem Molekularsieb in innigen Kontakt gebracht wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das entwässerte Molekularsieb mit geschmolzenem Metall in Berührung gebracht wird.
AT688959A 1958-09-24 1959-09-22 Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben AT233528B (de)

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