DE1467180A1

DE1467180A1 - Entwaessertes zeolithisches Molekularsieb

Info

Publication number: DE1467180A1
Application number: DE19641467180
Authority: DE
Inventors: Freeman Jun Donald Chester; Castor Charles Robert; Breck Donald Wesley
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1964-02-03
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB909269A; SE302294B; DE1467180B2; AT250912B; CH387602A

Description

Entwässertes zeolithisches Molekularsieb (Ausscheidungsanmeldung aus U 6505 IVa/12i) Die Verwendung von Metallen und in einigen Fällen von Metalloxyden als Katalysatoren, Reinigerstoffe und Getter in einer Reihe von chemischen Reaktionen und chemischen Systemen ist in der Chemie bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit des Metalls in diesen Fällen in starkem Maße von der Form abhängt, in der das Metall in der Reaktionszone vorliegt.
Die Erfindung betrifft ein entwässertes zeolithisches Molekularsieb, das fähig ist, Sauerstoff bei dessen normalen Siedepunkt zu adsorbieren, enthaltend die Oxyde der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Oäsium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Bariuç, in seinem inneren Adsorptionsbereich, Jedes Molekularsieb gemäß der Erfindung kann so hergestellt werden, daß ein Molekularsieb, das in der Lage iat, Sauerstoff bei normalem Siedepunkt des Saueratoffs zu adsorbieren, dehydratisiert wird, wodurch praktisch das gesamte Hydratwasser des Molekularsiebs entfernt wird. Das entwässerte Molekularsieb wird dann in inerter Atmosphäre mit den Dämpfen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Oäsium, Zink, Cadmium Magnesium, Oalcium, Strontium oder Barium bei einer T.mperatur, die niedriger liegt, als die Temperatur, bei der die Kristallstruktur des Molekularsiebs zerstört wird, in innige Berührung gebracht, wodurch die Metalldämpfe im inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebes adsorbiert werden0 Das die Metalldämpfe enthaltende Molekularsieb wird dann in inerter Atmosphäre gekühlt. Wird dieses Material erforderlichenfalls auch bei erhöhten Temperaturen, einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt, so wird das adsorbierte Metall in das Oxyd umgewandelt. Das entwässerte zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung enthält das Metalloxyd in einer Form mit großer spezifischer Oberfläche, die sich zur Chemisorption und Katalyse sowie als Abfangstoff und Getter eignet, Sowohl natürlich als auch synthetische zeolithische Molekularsiebe sind Metallaluminosilikatee Diese Stoffe haben eine solche Kristallstruktur, daß eine verhältnismäßig große Adsorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt.
Der Zugang zu diesem Bereich ist durch Öffnungen oder Pofreon im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbieren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe und Polarität.
Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und Al04-Tetraedern. Die Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetze, Die Elektronenvalenz des Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch Einbeziehung eines Kations, te B. von Metallionen, Ammoniumionen, Aminkomplexen oder von Wasserstoffionen in den Kristall abgeglichen, Der Raum zwischen den Tetraedern kann durch Wasser oder andere Adsorbatmolekel besetzt sein.
Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch des besamten Hydratwassers aktiviert werden. Der nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln zur Verfügung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten Metallatome eingenommener Teil dieses Raumes steht für die Adsorption von Molekülen zur Verfügung, deren Größe, Form und Energie derart sind, daß sie in die Poren der Molekularsiebe eintreten können.
Die Molekularsiebe gemäß der Erfindung müssen bei normalem Siedepunkt des Sauerstoffs Sauerstoffmoleküle adsorbieren können. Hierzu gehören die natürlichen zeolithischen Molekularsiebe Chabasit, Faujasit, Erionit, Mordenit, Gmelinit und die Calciumform von Analcit sowie die folgenden synthetischen zeolithischen Molekularsiebe: Zeolith A, D, L, R, S, T, X und Y. Die natürlichen Zeolithe sind in den einschlägigen Handbüchern der Mineralogie beschrieben. Die synthetischen Zeolithe sind in den folgenden Patentanmeldungen und Patentschriften beschrieben: Zeolith As Deutsche Patentschrift Nr. 1 038 017 Zeolith D: " " Nr. 1 099 517 Zeolith L: " " " Nr. 1 100 009 Zeolith R: " " " Nr. 1 098 927 Zeolith S: " " Nr. 1 100 010 Zeolith gt"n NrO 1 098 930 Zeolith Xi " Nr. 1 038 016 Zeolith Y: Patentanmeldung U 6126 IVa/12i Zur Herstellung der Metalloxyd enthaltenden zeolithischen MolekuLarsiebe gemäß der Erfindung ist es zunächst erforderlich, die zeolithischen Molekularsiebe zu aktivieren, d.h. praktisch das gesamte darin enthaltenie Wasser absutreiben. Dies kann geschehen, indem die zeolithischen Molekularsiebe in einem trockenen Inertgasstrom oder unter Vakuum auf eine Temperatur von etwa 3500C erhitzt werden.
Das aktivierte Molekularsieb ist dann zur Aufnahme der Metalldämpfe bereit.
Die aktivierten zeolithischen Molekularsiebe und die Metalldämpfe können miteinander in Berührung gebracht werden, indem das geschmolzene Metall und die Molekularsiebe gemischt werden, das Metall in Gegenwart der Molekularsiebe verdampft wird oder die Metalldämpfe in einem Inertgas mitgenommen werden und der mit Metalldämpfen beladene Gasstrom durch eine Schicht des Molekularsiebes geleitet wird.
Zur Herstellung eines Molekularsiebes gemäß der Erfindung, das mit Zinkoxyd beladen ist, wird ein waagerecht in einem Ofen angebrachtes Glasrohr mit 12 g gepulvertem Zinkmetall und 25 g Natrium-Zeolith x einer Korngröße von 1,6 bis 0,6 mm gefüllt. Das Zinkpulver und der Zeolith sind durch Glaswollestopfen voneinander getrennt. Die Temperatur des Ofens wird dann auf 350°C erhöht und zwei Stunden auf dieser Höhe gehalten. Gleichzeitig wird ein Heliumstrom durch das Glasrohr geleitet und zwar zuerst durch das Metallpulver und dann durch das zeolithische Molekularsieb, um das Wasser aus dem Zeolithen zu entfernen. Dann wird die Temperatur auf 6500C erhöht und zwei Stunden unter weiterem Durchleiten von Helium auf dieser Höhe gehalten.
Die Zinkdämpfe werden vom Heliumstrom mitgenommen und in und durch die Zeolithschicht geleitet. Diese Schicht färbt sich grau. Nach Herausnahme des Zeolithen an die Luft wird festgestellt, daß er 1,2 Gew. Zinkoxyd enthält, in das das Metall bei Berührung mit der Luft umgewandelt worden ist.
Aus der Verwendung der entwässerten zeolithischen NoleZularsiebe gemäß der Erfindung ergeben sich viele Vorteile, die andere Stoffe nicht bieten.
Ein entwässertes zeolithisches Molekularsieb, das Zinkoxyd enthält, kann als Katalysator für die Methanolsynthese verwendet werden, während ein Molekularsieb, das Bariumoxyd enthält, ein vorteilhaftes Überzugsmateral für Kathoden von Vakuumröhren darstellt.
Das entwässerte zeolithische Molekularsieb gemäß der Erfindung hat eine Oberfläche, die etwa das Vierfache dessen beträgt, mit dem bei den meisten Metalloxyden, die auf Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Aluminosilikate als Träger aufgebracht sind, gereohnet wird. Es steht also eine größere Oberfläche fUr die Reaktion zur Verfügung, Da die Außenfläche des Molekularsiebes weniger als 1% der Gesamtoberfläche ausmacht, ist eine äußerst große Fläche für die Chemisorption und Katalyse im inneren Teil der Molekularsiebe verfügbar. Da dieser Bereich nur durch Poren von Molekülgröße zugänglich ist, läßt sich selektive Chemisorption und Katalyee in einem System erreichen, das ein Gemisch von Molekülen enthält, von denen einige su groß sind, um in die Poren su gelangen, während andere in die Poren eintreten können. Für katalytische Zwecke erwiesen sich als besonders geeignet die metallbeladenen Zeolithe X, Y und Faujasit,

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h Entwässertes, zeolithisches Molekularsieb, das fähig ist, Sauerstoff bei dessen noraalem Siedepunkt su adsorbieren, enthaltend die Oxyde der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium in seinem inneren Adsorptionsbereich.