DE1252180B

DE1252180B - Verwendung von Chromdioxid bzw. Chromdioxidmischphasen als Oxydationskatalysatoren

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Publication number: DE1252180B
Application number: DENDAT1252180D
Authority: DE
Inventors: Krefeld-Bockum Dr. Franz Hund
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-15
Publication date: 1967-10-19
Also published as: NL6711302A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. α.:

BOIj

Γ n-7 C

DEUTSCHES

C07C45/37 OH

PATENTAMT »υπ

Deutsche Kl: 12 g -11/00

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 46539IV a/12 g

7. Juli 1965

19. Oktober 1967

Chromdioxid bzw. Chromdioxidmischphasen von Rutil- bzw. Polyrutilstruktur sind als ferromagnetische Stoffe bekannt. Die Bildung von magnetischen Chromoxiden beim Erhitzen von Chromtrioxid wurde schon von I. Shukoff beobachtet (J. russ. Ges., 41, S. 302 bis 304 [1909]). T h a m e r und Mitarbeiter (J. Am. Chem. Soc, 79, S. 547 [1957]) beschreiben die Herstellung von relativ reinem Chromdioxid durch Erhitzen von Chromtrioxid unter hydrothermalen Bedingungen bei Temperaturen von 300 bis 325⁰C unter erhöhtem Druck. Ebenfalls bekannt ist die Herstellung von Chromdioxid aus Chromoxihydrat.

Ferromagnetische Chromdioxide, die andere Metalloxide im Kristallgitter eingebaut enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 923 683, 3 034 988 und 3 022186 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 3 034 988 wird besonders auf die hervorragende Eignung von Chromdioxiden als Ferromagnetika, z. B. für die Tonbandherstellung, hingewiesen. so

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung als Oxydationskatalysator von im Rutilgitter kristallisierendem Chromdioxid oder von im Rutil- bzw. PoIyrutilgitter kristallisierenden Chromdioxidmischphasen, die bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf CrO₂, an «5 zusätzlichen Verbindungen enthalten, die aus zweiwertigen Metallfluoriden oder ein-, zwei- und dreiwertigen Metalloxiden und -fluoriden oder fünf- und sechswertigen Metalloxiden oder Mischungen hiervon oder Mischungen von zweiwertigen Metallfluoriden mit ein-, zwei- und dreiwertigen Metalloxiden und -fluoriden oder Mischungen von fünf- und sechswertigen Metalloxiden mit vierwertigen Metalloxiden bestehen, wobei die Kationen der genannten zusätzlichen Verbindungen Radien zwischen 0,46 und 0,91 Ä besitzen und wobei die genannten zusätzlichen Verbindungen in solchen Mengen zugegen sind, daß das Verhältnis der Summe ihrer Kationen zu der Summe ihrer Anionen 1: 2 ist.

Prinzipiell können die bekannten Oxydations-Dampf- oder Gasphasenprozesse mit diesen Katalysatoren durchgeführt werden. Besonders gute Wirksamkeit der Chromdioxidkatalysatoren wurde ζ. Β bei der Oxydation von Chlorwasserstoff mit sauerstoffhaltigen Gasen gefunden. Die übliche Chlorwasserstoffoxydation mit Kupferchlorid als Katalysator (Deacon-Verfahren) erfordert Temperaturen von 500 bis 600⁰C und wird somit in einem Temperaturbereich durchgeführt, in dem das Reaktionsgleichgewicht schon recht ungünstig liegt.

Mit den hier verwendeten Katalysatoren kann die Reaktion bereits bei etwa 240 bis 300⁰C mit hohen Verwendung von Chromdioxid bzw.
Chromdioxidmischphasen als
Oxydationskatalysatoren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Hund, Krefeld-Bockum

Ausbeuten und ausreichender Geschwindigkeit durchgeführt werden.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man z. B. bei der Oxydation von SO₂ zu SO₈, bei der Oxydation von Ammoniak zu Stickoxiden, bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, bei der Verbrennung von Wasserstoff zu Wasser, von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen und bei der Oxychlorierung organischer Verbindungen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen. Die Oxychlorierung wird durch die folgenden Gleichungen beschrieben:

2 C_nH_2n+2 + 2 HCl + O₂
2 C_nH_2n+1 Cl + 2 H₂O
2C«H_e + 2HCl + O_a
2 C₄H₅Cl + 2 H₂O

In diesem Zusammenhang sei noch auf die Veröffentlichung von Y. M a y ο r in »Chemische Rundschau« vom 1. 4.1965 hingewiesen.

Die Chromdioxide als Oxydationskatalysatoren können entweder als solche oder in Form von oxidischen bzw. fluoridischen festen Lösungen von Rutil- oder Polyrutilstruktur mit Li, Cu, Na, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Al, Ga, Ti, As, Sb, V, Nb, Ta, Rh, Sc, In, Ge, Pb, Te, Ru, Os, Ir, Sn, Zr, Hf, Bi, Mo, W, U verwendet werden. Unter oxidischen oder fluoridischen Mischphasen des Chromdioxids von Rutil- bzw. Polyrutilstruktur mit den oben aufgezählten Elementen werden Stoffe verstanden, in denen das Chromdioxid als Wirtssubstanz mit Rutilstruktur vorliegt und wobei dieses Wirtsgitter Oxid- oder Fluoridverbindungen der obengenannten Elemente in fester Lösung als Gastkomponenten aufnimmt. Diese oxidischen oder fluoridischen Gastkomponenten, deren Kationenradien zwischen 0,46 und 0,91 A liegen sollen, sollen in solchen Mengen vorliegen, daß das Verhältnis der Summe aller

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3 4

Kationen zur Summe aller Anionen 1: 2 beträgt. Da- Katalysatoren nicht wie bisher im ruhenden Zustand, durch wird eine statistische Neutralität im Gitter auf- sondern in einem Fließbett anwendet,
recht erhalten. Die Menge der Gastkomponenten Zur Herstellung des Chromdioxids können auch kann bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Chrom- andere bekannte Verfahren benutzt werden, wie sie dioxid, sein. Meistens werden jedoch wesentlich 5 z. B. in Gmelins »Handbuch der anorganischen Chekleinere Mengen, etwa zwischen 0,01 und 10% ver- mie«, 8. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1962, wendet. Es können einzelne Oxide oder Fluoride ein- System Nr. 52, Teil B, S. 90 bis 103, beschrieben sind, gebaut werden, aber auch verschiedene Oxide oder Wie aus der Katalysator-Technik geläufig, können verschiedene Fluoride oder sogar Oxide und Fluoride Chromdioxid bzw. seine oben beschriebenen Mischgleichzeitig. Es ist möglich, Fluoride von zweiwertigen io phasen als solche in mehr oder weniger feinverteilter Metallen einzeln oder im Gemisch in das Chromdi- Form verwendet werden. Es ist auch möglich, diese oxidgitter einzubauen. Femer kann man ein-, zwei- Katalysatoren auf einem Trägermaterial, beispiels- und dreiwertige Metalloxide bzw. Fluoride, fünf- und weise Aluminiumoxid, Bimsstein, Diatoraeenerde, sechswertige Metalloxide und ihre Mischungen sowie Asbest, Kaolin, Ton, Zeolithe, Kieselgel, SiC, SiO₂-Mischungen von zweiwertigen MetaUfluoriden mit ein-, 15 Gel, oder zusammen mit einem Füllstoff, beispielszwei- und dreiwertigen Metalloxiden bzw. -fluoriden, weise K₂SO-, K₂S₂O₇, ZrO₂, ThO₂ oder BaSO₄, anferner fünf- und sechswertige Metalloxide im Gemisch zuwenden. Dabei können die Katalysatoren in Pulvermit vierwertigen Metalloxiden verwenden. Die Her- form auf den Trägermaterialien verteilt oder in granustellung der Mischphasen kann durch Vermischen von lierter Form benutzt werden. Zur Herstellung von Chromsäure mit den einzubauenden Oxiden bzw. Fluo- 20 Katalysatoren mit besonders großer Oberfläche, speriden oder mit unter den Herstellungsbedingungen ziell auf Trägermaterialien, kann es von Vorteil sein, oxidbildenden Verbindungen, beispielsweise Carbo- das Chromdioxid aus Chromoxidhydrat herzustellen, naten, Nitraten, Hydroxiden unter hydrothermalen Schließlich ist es auch möglich, die Katalysatoren auf Bedingungen bei Temperaturen zwischen 200 und Chromdioxidbasis zusammen mit anderen Oxydations-500⁰C, vorzugsweise 250 bis 35O⁰C, mit Drücken von 25 katalysatoren, wie z.B. VjO₁, MoO₃, Ag₂O, Al₂O₃, 100 bis 300 atü, vorzugsweise 150 bis 250 atü, erfolgen. Sn(VO₃).,, Vanadate von Bi", Sn, Fe, Ag, Mn, Zn, Pb, Es kann zweckmäßig sein, die Sauetstoffätmosphäre Ba, K, Al; V, Ni, CoSO₄, B₂O₃, NaPO₈, AgNO₃, K„SO₄, bei der Herstellung der Katalysatoren wenigstens teil- V₂O₄, K₂S₂O₇, (NH₄).,P(Mo₃0₁₀)₄, (NH₄)₃P(W₃6,₀)i, weise durch Inertgase zu ersetzen. Zur Erzeugung be- CeO₂, SnCl₂, CuCl₂ P₂O₅, SnO₂, TiO(VO,)₂, ZrO₂, stimmter Teilchengrößen der Katalysatoren ist es oft 30 ThO₂, Ta₈O₅, UO₂, CuO, NiO," CoO, V₂O₃, WO₃, zweckmäßig, die hydrothermale Synthese mehrstufig MgCr₈O₄, Fe₂O₃, Cr₂O₃, MnO₂, PbMoO₄, CrO₃ auszuführen. Dazu erzeugt man in der ersten Stufe FeMoO₄, Hopcalit (60% MnO₈+ 40% CuO), Cu, relativ kleine Chromdioxid- bzw. Chromdioxidmisch- Au, Pt, H₃BO₃, H₃PO₄, AlPO₄, Co, CuCr₂O₄, UO₃, phasenpartikeln, die dann in weiteren hydrothermalen Cu₂O, Se, Ce, W, Cr, Rh, TeO₂, Ir, Bi₂O₃, CaCO₃, Reaktionsstufen unter den gleichen oder unter abge- 35 Seltene Erdoxide, Co₃O₄, AgMnO₄, TiO₂, ZnO, Pd, wandelten Bedingungen mit weiteren Chromsäure- BaO. 6 Fe₂O₃, BaO. 2 Fe₂O₃, VOSO₄, KVO₃, NaVO₃, und gegebenenfalls mit weiteren Gastkomponenten Ba(VO₃)₂, Mg₂P₂O₇, TiO₂ — V₂O₅, Alkalichloride auf die gewünschte Teilchengröße gezüchtet werden. + Kupferchloride + Seltene Erdchloride, FeCl₃, zu

Es ist auch möglich, ein mit Antimonoxid modifi- kombinieren.

ziertes Chromdioxid dadurch herzustellen, daß CrO₃ 40 Somit können diese Katalysatoren durch Auswahl

mit feinverteiltem Antimon oder Antimonverbindungen der Gastkomponenten für das Chromdioxid, durch

und Wasser bzw. Litbiumnitrat auf Temperaturen von Veränderung der Teilchengröße, durch Vermischen

250 bis 400⁰C 1 bis 3 Stunden bei einem Druck von mit anderen aktivierenden oder inaktivierenden Sub-

1 bis 3000 atü oder auch ohne Druck erhitzt wird. stanzen und durch Wahl der Trägermaterialien viel-

Nach USA.-Patentschrift 3 074 778 erhält man ein auf 45 seitig abgewandelt und der durchzuführenden Oxy-

faserförmigem TiO₂, Röhmit, Glas oder Al₂O₃ nieder- dationsreaktion angepaßt werden,
geschlagenes CrO₂ dadurch, daß man CrO₂Cl₈ bei

Temperaturen von 350 bis 500⁵C und Drücken von Beispiel 1

0,5 bis 5,0 atü zersetzt. Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff

Die hydrothermale oder drucklose Synthese von 50 Der Reaktion liegt die folgende Gleichung zugrunde:

Chromdioxid oder seinen heterotypen Mischphasen _Λ _Un ir»< ογί ι inn

kann nach eigenen Versuchen auch so erfolgen, daß

die obenerwähnten Komponenten mit als Katalysator- Die Oxydation wird in einer Vorrichtung gemäß träger geeigneten Stoffen, wie sie im folgenden noch Fig. 1 in folgender Weise durchgeführt:
beschrieben werden (besonders Kieselgelen, Kiesel- 55 HCl-Gas aus der Stahlflasche 1 strömt über das säuren oder oberflächenreichen Mischphasen mit SiO₂- Nadelventil 2 an dem Sicherheitsventil 3 vorbei in ein Strukturen mit Z-B-SiO₂₅AlPO- und BPO₄ als Wirten— gccichtesund analytischüberprüftesHCl-Rotameter Aa. F. H u η d, Z. anorg. Cliem., 321,1 [1963]),zusammen Druckluft aus einer Reduzierstation (0,1 atü) strömt erhitzt werden. Mit den Katalysatoren können Durch- an einem Sicherheitsventil 3 vorbei in das geeichte flußgeschwindigkeiten zwischen etwa 30 und etwa 1501 60 Luftrotameter Ab und vereinigt sich über ein T-Stück HCl-Gas je Stunde, bezogen auf 11 Katalysator, er- mit dem erwähnten HCl-Gasstrom. Die nicht vorgereicht werden. wärmten, gemischten Gase gelangen von oben her in

Die Durchflußgeschwindigkeiten an Liter HQ pro das den Katalysator enthaltende Pyrexglasrohr 5 von

Stunde und Liter Kontakt können nochmals erheblich 800 mm Länge und 44 mm Außendurchmesser, das

dadurch gesteigert werden, daß man Chromdioxid 65 sich in der Mitte des 500 mm langen elektrischen

oder Chromdioxidmischphasen als HCl-Oxydations- Ofens 6 befindet.

katalysatoren auf oberflächenreiche Träger, z. B. SiO₂, 250 ml des granulierten Kontaktes (0,2 bis 2,0 mm

abscheidet und insbesondere dadurch, daß man die Korndurchmesser) wurden auf einer Pyrexsiebglas-

platte auf eine temperaturkonstante Schicht von etwa mm Länge symmetrisch um die Rohrmitte eingebracht. Mit einem geschützten Fe-Konstantan-Thermoelement 7 wurde die Temperatur abgelesen und während der Messungen über Spannungs- und Fallbügelregier auf ± 5⁰C konstant gehalten. Aus dem Reaktionsrohr gelangten Ausgangs- und Umsetzungsgase über den Dreiwegehahn 8 entweder über die Gaswaschflasche H in den Abzug oder in die mit Glasinterfritten 10 versehenen zwei Absorptionswaschflaschen 9 (Analytisches Absorptionssystem). Als Absorptionsflüssigkeit wurde eine 1,862 n-NaOH der Dichte 1,075 g/ml verwendet.

Auf eine automatische Konstanthaltung der Strömungsgeschwindigkeiten, auf eine Korrektur der Volumina der durchgehenden Gase nach Luftdruck und Temperatur wurde der großen Versuchszahl wegen vorläufig verzichtet. Ebenso unterblieb eine Vorwärmungder in den Kontakt eintretenden Gasmischung; dies kann unter Umständen dazu führen, daß die mittlere Reaktionstemperatur etwas niedriger ist als die am Thermoelement gemessene Temperatur.

Bei konstantem HCl-Luft-Volumenverhältnis von etwa 1: 4 wurden für die drei Strömungsgeschwindigkeiten von 32, 64 und 1001 HCl pro Stunde und Liter Kontakt die Clj-Ausbeuten bei steigender und fallender Arbeitstemperatur, bei im Durchschnitt mindestens drei Einzelabsorptionen für jeden Meßpunkt, nach Zugabe von Kaliumiodid analytisch bestimmt.

Als Katalysatoren für dieses Verfahren wurden verwendet:

1. Ein undotiertes Chromdioxidpräparat als Keim. Dieses Präparat wurde dadurch hergestellt, daß 1,19 g CrO₃ mit 20 ml H₂O gut vermischt wurden. Die Mischung wurde in einem Stahlbehälter im 2-1-Edelstahlautoklav über H₂O auf 280⁰C geheizt, ein Druck von 200 atü eingestellt und V₂ bis 8 Stunden lang Druck und Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Präparat pulverisiert, mit destilliertem H_SO chromatf rei gewaschen, *° filtriert und bei 105⁰C getrocknet. Ausbeute etwa 852 g undotierter Chromdioxidkeim.

2. Ein undotiertes Chromdioxidpräparat als Pigment. Dieses Präparat wurde hergestellt, indem 80 g des nach 1 hergestellten undotierten Chromdioxidkeimes mit 1,19 g CrO₃ und 160 ml H₂O gemischt wurden. Diese Mischung wurde wie in 1 im Stahlbehälter und Stahlautoklav auf 300⁰C geheizt, ein Druck von 270 atü eingestellt und V₂ bis 8 Stunden dabei gehalten. Die Aufarbeitung erfolgte wie in 1. Ausbeute etwa 1016 g undotiertes Chromdioxidpigment.

3. Ein mit Sb₂O₃ dotiertes Chromdioxidpräparat als Keim. Dieses Präparat wurde wie folgt hergestellt: 1,19 g CrO₃ werden mit 80 g Sb₃O₃, Sb₂O₄, Sb oder Sb₂O₅ und 20 ml H₂O gemischt und diese Mischung nach den Angaben von 1 weiter behandelt. Man erhält 1063 g eines mit Antimon dotierten Chromdioxidkeimes.

4. Ein mit Sb₂O₃ dotiertes Chromdioxidpräparat als Pigment. Dieses Präparat wurde hergestellt, indem 1,19 g CrO₃ mit 80 g eines nach 3 hergestellten und mit Antimon dotierten Chromdioxidkeimes und 160 ml H₂O vermischt wurden. Die Weiterbehandlung erfolgte nach 2. Man erhält 1045 g eines mit Antimon dotierten Chromdioxidpigmentes.

5. Ein mit TeO₂ dotiertes Chromdioxidpräparat als Keim. Dieses Präparat wurde wie folgt hergestellt: 892,5 g CrO₃ werden mit 60 g TeO₂, TeO₃, Te oder Tellursäure und 15 ml H₂O gemischt und diese Mischung wie unter 1 weiter behandelt. Man erhält etwa 800 g eines mit Tellur dotierten Chromdioxidkeimes.

6. Ein mit TeO₂ dotiertes Chromdioxidpräparat als Pigment. Dieses Präparat wurde wie folgt hergestellt: 892,5 g CrO₃ werden mit 60 g des nach 5 hergestellten tellurhaltigen Chromdioxidkeimes und 120 ml H₂O vermischt und wie in 2 weiter behandelt. Man erhält etwa 800 g eines mit Tellur dotierten Chromdioxidpigmentes.

Die katalytische Wirksamkeit dieser Substanzen ist in den Diagrammen, F ig. 2 bis 10, dargestellt. Die oberste Linie des Diagramms gibt die Lage des Gleichgewichts bei der entsprechenden Temperatur an, d. h. die theoretische Ausbeute in Abhängigkeit von der Temperatur.

Die F i g. 2, 3 und 4 beschreiben die Chlorausbeute in Prozent in Abhängigkeit von der Temperatur für die Katalysatoren 1 und 2. Dem Katalysator 1 entspricht die Kurve 1, dem Katalysator 2 die Kurve 2 und der theoretischen Ausbeute die Kurve3. Fig. 2 bezieht sich auf eine Durchflußgeschwindigkeit von 32 l/h, F i g. 3 auf eine Durchflußgeschwindigkeit von 64 l/h, F i g. 4 auf eine Durchflußgeschwindigkeit von 100 l/h.

Die Fig. 5, 6 und 7 beschreiben die Wirksamkeit der Katalysatoren 3 und 4 für dieselben drei Durchflußgeschwindigkeiten. Die Kurve 1 entspricht dem Katalysator 3, die Kurve 2 dem Katalysator 4. die Kurve 3 gibt den theoretischen Wert wieder.

Die F i g. 8, 9 und 10 beschreiben die Wirksamkeit der Katalysatoren 5 und 6 für dieselben drei Durchflußgeschwindigkeiten. Die Kurve 1 entspricht dem Katalysator 5, die Kurve 2 dem Katalysator 6, die Kurve 3 gibt den theoretischen Wert wieder.

Aus F i g. 2 erkennt man, daß die gefundenen Cl₂-Ausbeuten bei etwa 380 bis 39O⁰C die theoretische Ausbeute erreichen.

In den F i g. 5, 6 und 7 werden sehr hohe Ausbeuten schon bei Temperaturen von 290 bis 300⁰C erreicht. In der F i g. 8 werden bei 320 bis 350⁰C bereits praktisch Umsetzungsgrade von 80% und mehr erzielt.

Es ist auch eine drucklose Herstellung von mit Sb₂O₃ dotiertem Chromdioxid möglich:

300 g CrO₃ + 2Og Sb₂O₃

werden gut gemischt und die Mischung in einer Porzellanschale an der Luft 3 Stunden bei 300°C erhitzt. Nach dem Erkalten Aufarbeiten wie unter 1. Man erhält 267 g eines stark ferromagnetischen, antimonhaltigen Chromdioxids, das nach Röntgenaufnahmen und magnetischen Messungen aus dem Rutilgitter des Chromdioxids besteht.

Beispiel 2

Ein mit Antimon dotiertes Pigment als Katalysator wird in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 bei einer Arbeitstemperatur von 340° C 600 Stunden lang als Katalysator für die Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff benutzt. Mit 641 HCl pro Stunde und Liter Kontakt wurde bei kontinuierlichen quantitativen Analysen im Abstand von je 12 Stunden eine Ausbeute von 76,4 ± 0,4 °/₀ gefunden. Die Lebensdauer der Chromdioxid- oder Chromdioxidmischphasenkontakte

von Rutilstruktur ist für die katalytische HCl-Oxydation mit Sauerstoff sehr groß; auch nach 600 Stunden Laufzeit war die Wirksamkeit nicht abgefallen.

Herstellung des mit Antimon dotierten Chromdioxids auf SiO₂-Träger

288 g CrO₃ werden in H₂O gelöst und mit 16 g Sb₂O₃ und mit jeweils 300 g verschiedenporiger Kieselgele oder Kieselgelkugeln gemischt und die Mischung auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Nach dem Abkühlen wird die trockene Mischung pulverisiert und im Stahlautoklav auf 28O⁰C geheizt. Es wird ein Druck von 200 atü eingestellt; im übrigen wird wie in 1 weitergearbeitet. Man erhält so 500 bis 530 g eines auf Kieselgel abgeschiedenen, sehr feinteiligen, mit Antimon dotierten Chromdioxidkatalysators.

Beispiel 3

Oxydation von SO₂ mit Sauerstoff
Dieser Reaktion liegt die Umsatzgleichung zugrunde:

2 SO₂ + O₈ ±5 2 SO₃

Die Reaktion wurde ebenfalls in der in F i g. 1 gezeichneten Apparatur durchgeführt. An Stelle von HCl wurde hier SO₂ eingesetzt. 93 Volumprozent Druckluft und 7 Volumprozent SO₂ wurden vereinigt und strömten nicht vorgewärmt in den Kontaktofen ein. Die Umsetzung wurde mit dem elektrischen Röstgasprüfer — SO₂-Prüfer der Firma Siemens und Halske AG — bei steigender und fallender Temperatur gemessen. Zum Vergleich wurde unter den gewählten Arbeitsbedingungen ein handelsüblicher, auf SiO₂-Träger aufgebrachter Vanadinpentoxidkontakt (Betriebskontakt) herangezogen. In F i g. 11 ist die Temperaturabhängigkeit der SO₃-Ausbeute des technischen Kontaktes, eines antimondotierten Chromdioxidkeimes und der für die gewählten Arbeitsbedingungen berechneten Theorie bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 200 l/h pro Liter Kontakt und in der F i g. 12 sind dieselben Werte für eine Durchflußgeschwindigkeit von 400 l/h pro Liter Kontakt angegeben. In diesen Figuren beschreibt die Kurve 1 den erfindungsgemäßen Katalysator, die Kurve 2 gibt die Wirksamkeit des Vanadinpentoxidkontaktes an, Kurve 3 beschreibt die theoretisch mögliche Ausbeute.

Bei einer Strömungsgeschwindigkeit z. B. von 4001 Gasmischung (28 1 SO₂) pro Stunde und Liter Kontakt erreicht der antimondotierte Chromdioxidkeim als Kontakt den theoretischen Wert von etwa 99% bei 425⁰C, während der technische Vanadinoxidkontakt unter denselben Arbeitsbedingungen erst bei etwa 47O⁰C sich dem theoretischen Wert von etwa 97,6 °/₀ nähert.

Beispiel 4

Die Oxydation von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff gehorcht folgender Gleichung:

2 CO + O₂ ±5 2 CO₂

Chromdioxid und Chromdioxidmischphasen sind η-leitende Oxide. Die η-leitenden, bei der Kohlendioxidoxydation eingesetzten oxidischen Katalysatoren, beschleunigen diese Reaktion im Temperaturbereich von 150 bis 400⁰C. Für die Messung der katalytischen Wirksamkeit der Chromdioxid- oder dotierten Chromdioxidmischphasenkatalysatoren wurde wiederum die in Fig. 1 gezeichnete Apparatur verwendet. Die Ergebnisse wurden in Fig. 13 für einen mit Antimon dotierten Chromdioxidkeim dargestellt. Die theoretischen Umsätze der Kohlenoxidoxydation betragen bei diesen tiefen Temperaturen praktisch 100%· Im ersten Versuch (Kurve b) mit 641 CO und 1601 Luft pro Stunde und Liter Kontakt setzt die Reaktion bei etwa 200⁰C ein und erreicht bei etwa 250⁰C über 99,8 % Umsetzung; in einem zweiten Versuch (Kurve ä) mit 151 CO und 3851 Luft pro Stunde und Liter ίο Kontakt setzt die Reaktion bei etwa 120°C ein und erreicht bei etwa 230⁰C den theoretischen Umsatz von 100 ⁰I₀. Die analytische Bestimmung von Kohlenoxid und Kohlendioxid erfolgte durch Infrarotmessung.

Beispiel5

Die Totalverbrennung von Methanol mit Sauerstoff kann nach folgender Gleichung vor sich gehen:

CH₃OH + 3/2 O₂ -y CO₂ + 2 H₂O

ao In der in F i g. 1 gezeichneten Apparatur wurde ein mit Antimon dotiertes Chromdioxidpigment im granulierten Zustand eingesetzt. In einer Stunde wurden 1101 Luft zusammen mit 11 g Methanol oder 521 Luft zusammen mit 3,7 g Methanol über 150 ml Kontakt geleitet und die Temperatur des Ofens langsam gesteigert. Schon bei 13O⁰C wurde das gesamte eingesetzte Methanol zu CO₂ verbrannt, das im Orsatapparat gasvolumetrisch bestimmt wurde.

Beispiel 6

Die Verbrennung von NH-, mit Luftsauerstoff kann nach verschiedenen Gleichungen erfolgen, die im folgenden aufgeführt sind:

4 NH₃ + 5 O_a -> 4 NO +6 H₂O
4NH_a 4- 3O₂ -*■ 2N_a + 6H,O
4 NH₃ + 4 O₂ ■+ 2 N₂O + 6 H₂O

In der in Fig.l gezeichneten Apparatur wurden NH₃ und Luft über einem mit Tellur dotierten Chromdioxidpigment als Kontakt bei steigender Temperatur in Berührung gebracht. In einem Beispiel wurde aus einem Gasgemisch von 751 NH₃ und 925 1 Luft pro Stunde und Liter Kontakt bei etwa 36O⁰C das NH₃ zu etwa 41 % ^m HNO₃ und zu etwa 54 % in N₂O umgewandelt. Aus demselben Gemisch und bei derselben Strömungsgeschwindigkeit wurde das vorgegebene NH₃ bei 280°C zu 35 % in HNO₃ und zu 65 % in N₂O umgewandelt. NO und NO₂ wurden nach Oxydation in mehreren Waschflaschen mit NaOH als HNO₃ titriert, N₂O und N₂ wurden in dem aus den Absorptionsflaschen entweichenden Restgas massenspektrometrisch bestimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung als Oxydationskatalysator von im Rutilgitter kristallisierendem Chromdioxid oder von im Rutil- bzw. Polyrutilgitter kristallisierenden Chromdioxidmischphasen, die bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf CrO₂, an zusätzlichen Verbindungen enthalten, die aus zweiwertigen Metallfluoriden oder ein-, zwei- und dreiwertigen Metalloxiden und -fluoriden oder fünf- und sechswertigen Metalloxiden oder Mischungen hiervon oder Mischungen von zweiwertigen Metall fluoriden mit ein-, zwei- und dreiwertigen Metalloxiden und -fluoriden oder Mischungen von fünf- und sechswertigen Metalloxiden mit vierwertigen Metalloxiden bestehen, wobei die Kationen der genannten

zusätzlichen Verbindungen Radien zwischen 0,46 und 0,91 Ä besitzen und wobei die genannten zusätzlichen Verbindungen in solchen Mengen zugegen sind, daß das Verhältnis der Summe ihrer Kationen zu der Summe ihrer Anionen 1:2 ist.

10

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Chromdioxide oder Chromdioxidmischphasen von Rutil- bzw. Polyrutilstruktur als Katalysatoren für die Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder Luft zu freiem Chlor.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen