CN1047482A - 改进的次氯酸钙产品 - Google Patents

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Abstract

一种次氯酸钙组合物，其特征为至少含有75％(重量)的Ca(OCl)2，约6-14％(重量)的水和低于1.5％(重量)的碱金属氯化物。该新型组合物的清毒和杀菌效果好(例如，对水)，而且热分解安全。此外，该组合物在贮存时氯的释放速率低。

Description

众所周知，次氯酸钙作为市售的杀菌和消毒剂已有50多年了。早期生产的无水产品其有效氯浓度约为80%（重量），水含量低于2%（重量）。该产品是一种有效的消毒剂，例如，可用于游泳池中水的消毒。然而，业已发现，当它与诸如明火或点燃的香烟接触时，容易发生放热分解。为减少这种有害安全的事故，市售次氯酸钙产品中有效氯浓度已降至75%以下。
最近研制的水合次氯酸钙组合物其含水量至少为4%（重量），例如，4-15%（重量）。这些“水合”次氯酸钙组合物的制备方法如1970年12月1日批准的G.R.Dychdala的US3544267中所述。该产品的有效氯浓度约为70%，由于有效氯浓度的进一步减少以使产品热分解更为安全。
按J.P.Faust（US 3669894，1972年6月13日批准）的繁琐工艺制得的次氯酸钙其热分解安全性好，该产品的Ca（OCl）2浓度为75-82%，水含量为6-12%。该组合物也含有惰性物质，如氯化钠、氢氧化钙、氯化钙和碳酸钙（通常与制造工艺有关）。
生产次氯酸钙的工业方法是使石灰与氯化剂，如氯反应，结果得到的次氯酸钙产品含有大量的氯化钙或一种碱金属氯化物如氯化钠。由于氯化钙是吸湿性盐，通常的做法是使次氯酸钙产品与一种碱金属次氯酸盐反应，以将其所含的氯化钙也转变成次氯酸钙和作为副产品的碱金属氯化物。这些反应可用如下方程式表示：
因此，用目前通用方法生产的工业级次氯酸钙产品含有大量的碱金属氯化物，如氯化钠。
次氯酸钙产品长期贮存后会释放氯气，该氯气是一种强腐蚀剂。该氯气能与容器内的水分结合形成酸和腐蚀该容器的腐蚀剂。氯气的释放与产品中氯化物（碱金属氯化物）的浓度直接有关。
现已发现，能生产有效氯浓度增加而且热分解安全的次氯酸钙产品。
而且，这种新型次氯酸钙产品贮存时氯气释放速率非常慢。
由于该次氯酸钙组合物主要由至少75%的Ca（OCl）2、6-14%的水和低于1.5%的碱金属氯化物组成，所以具有这些和其它优点。
本发明的新型组合物是由石灰浆与次氯酸浓溶液反应而制成的。该方法在无其它氯化剂（如氯）或碱金属次氯酸盐的情况下进行，而氯化剂或碱金属次氯酸盐会导致碱土金属或碱金属氯化物的生成，这些氯化物会包含在次氯酸钙产品中。
这些高纯HOCl浓溶液的一种制法如下：按J.P.Brennan等人的US    4147761（已全文列入参考文献）中所述方法生产气体混合物，该混合物含有高浓度次氯酸蒸汽、一氧化氯气体和一定量的水蒸汽。然后冷凝该气体混合物以生成次氯酸浓溶液。
用作反应剂的次氯酸浓溶液至少含有35%，最好至少含40%（重量）的HOCl。该溶液实质上不含离子杂质，如氯离子，氯酸根离子和碱金属离子，并含有低浓度的溶解氯气。例如，氯离子浓度约低于50ppm;碱金属离子浓度约低于50ppm;氯酸根离子浓度不大于约100ppm。在次氯酸溶液中溶解的氯浓度约低于2%，最好约低于1%（重量）。
该次氯酸浓溶液开始与石灰反应。所用石灰可为任何适用的石灰，其有效石灰含量约为85-99%，最好约为90-98%，这里所说的有效石灰是指石灰中Ca（OH）2的重量百分数。所用的石灰通常含有杂质，例如铁化合物、二氧化硅、铝盐、镁盐、锰、未烧石灰石（碳酸钙和碳酸镁）和微量的其它化合物。这些杂质约为石灰重量的1-15%，最好约为2-8%。最好石灰中含低浓度的重金属化合物，如铁和锰的化合物。
反应中可生成中性次氯酸钙二水结晶浆液，该反应方程式如下：
该次氯酸钙二水结晶的浆液悬浮在次氯酸钙水溶液中。
次氯酸浓溶液和石灰浆的反应在温度约为15-40℃，最好约为25-35℃的条件下进行。
该工序可间断进行，但操作时最好将次氯酸溶液和石灰浆连续加入反应器中。控制反应物的添加速度，使反应混合物浆料中所含悬浮固体浓度约为5-20%。
从该反应混合物中连续回收中性次氯酸钙二水结晶的浆液。可直接将该浆液送入干燥器;但在优选实施方案中，通过去除母液而使其浓缩。可采用任何合适的固-液分离方法，包括过滤和离心分离。
分离过程中形成的湿饼可直接用于水体系（如游泳池和类似体系）的处理，但通常在使用前将其干燥和贮存。
该湿饼（以干重计）含有效氯浓度至少为85%（重量），惰性物质包括氯化物和钙盐的总重量约低于5%（重量），其余为水。
可用公知方法，例如用喷雾干燥器、涡轮干燥器或真空干燥器使该湿饼干燥，采用合适的温度以使水含量减至所要求的程度。
分离次氯酸钙二水结晶而回收得到的母液是一种浓溶液，该溶液至少含有15%，通常约含20-25%（重量）的Ca（OCl）2。这种杂质浓度很低的次氯酸钙浓溶液可用作或作为漂白剂溶液销售。作为漂白剂的次氯酸钙溶液纯度很高，它基本上不含碱金属氯化物，且氯化钙的含量约低于4%，约低于3%更好，最好约低于2.5%（重量）。
采用如下优选实施方案制备石灰浆可将加入工序中的水减到最少量。使次氯酸钙母液与新鲜石灰混合生成次氯酸二羟钙，该反应可用如下方程式表示：
然后干燥，该粒状水合次氯酸钙产品中Ca（OCl）2含量至少为75%（重量），至少为80%更好，最好约为82-87%。该水合次氯酸钙的含水量约为6-14%（重量），约为8-12%更好，最好约为8-10%。意想不到的是，本发明的这种高纯次氯酸钙产品实质上不含碱金属氯化物，而且氯化钙含量约低于3%（重量），约低于2.5%更好，约低于2%最好。
然后将干燥的次氯酸钙产品放在合适的容器中（在此之前可进行或不进行筛分或其它加工如制成丸粒），然后用于水处理或其它用途。
为使含水量符合安全性和加工性能的要求，现有的市售水合次氯酸钙产品不得不降低其Ca（OCl）2的浓度，而本发明的新型产品不仅含有所要求的水，还含有非常高浓度的Ca（OCl）2。
此外，该产品中氯化物浓度很低，实质上可减少贮存时氯气的释放，特别是在温度升高的情况下。
而且，本发明产品比市售的粒状水合次氯酸钙产品更易溶于水。
下列实施例仅为了进一步说明本发明，而不是想限制本发明。除另有说明外，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1
将含45%（重量）HOCl的浓次氯酸溶液，以每小时69份的速率加到氯化反应器中。将含30%（重量）Ca（OH）2的石灰浆，以每小时49份的速率也加到该反应器中。
搅拌该反应混合物，保持反应温度约为30℃。将生成的次氯酸钙二水合物浆液送到过滤器以分离次氯酸钙浆料。该次氯酸钙浆料的分析结果列于下表Ⅰ中。用喷雾干燥器干燥该次氯酸钙二水合物浆料，产品含有83.67%（重量）的Ca（OCl）2。该产品的分析结果列于下表Ⅰ中。
实施例2
用含40.6%（重量）HOCl的次氯酸溶液进行实施例1的方法。
结果列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ
Ca（OCl）2浆料
分析（%）    实施例1    实施例2
Ca（OCl）228.92 27.84
Ca（OH）＊20.26 0.05
CaCl20.84 0.94
NaCl    0.24    0.01
Ca（ClO）30.5 0.67
H2O 69.25 70.50
Ca（OCl）2产品
分析（%）    实施例1    实施例2
Ca（OCl）283.67 82.12
Ca（OH）＊24.88 5.88
CaCl20.6 1.68
NaCl    0.66    0.01
Ca（ClO）32.47 1.82
H2O 7.72 8.51
＊总的含碱量以Ca（OH）2表示。
实施例3
将5克粒状水合次氯酸钙[其粒径约为300-850微米（-20/+50标准筛），它含有的有效氯浓度为81.30%，水含量为10.2%]放在深4英尺的水池表面。溶解初期不搅拌或流动。使该粒状水合次氯酸钙通过水1分钟，然后从池的底部除去不溶的颗粒。开启泵5分钟以使该溶液混匀。然后测定该溶液的有效氯浓度，计算溶解的产品百分数。结果列于下表Ⅱ中。
比较例A
用含有效氯浓度71.51%、水8.6%和14.4%（重量）氯化钠的5克粒状次氯酸钙完全重复实施例3的方法。该次氯酸钙颗粒的最初粒径与实施例3相同。结果列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ
溶解的水合Ca（OCl）2颗粒
实施例    号    溶解的颗粒（%）    比较例    溶解的颗粒%    %差
3    95.8    A    78.2    17.6
实施例3表明，与目前市售产品相比，本发明产品的溶解速率有很大改进。
实施例4和5
将20克粒状水合次氯酸钙（如同实施例3的样品，它含有79.8%的有效氯和8.5%的水）分别放入二个玻璃瓶中，用橡胶塞密封该玻璃瓶，第一个瓶在室温下贮存，第二个瓶在45℃下贮存。30天后从每个瓶的上部空间收集气体样品，分析其氯气含量。结果如下表Ⅲ中所示。
比较例B和C
用含有下列成分的粒状水合次氯酸钙重复实施例4和5的方法。
重量%
Ca（OCl）271.88
Ca（OH）22.99
CaCl20.14
CaClO31.72
NaCl    16.48
H2O 6.80
结果列于下表Ⅲ中。
表Ⅲ
30天后上部空间中的氯含量
室温下（ppm）    45℃（%）
实施例4    7    实施例5    8.6
比较例B    81    比较例C    17.8
本发明的新型水合次氯酸钙产品贮存时生成的氯明显少于现有技术中的次氯酸钙。

Claims (13)

1、一种次氯酸钙组合物，其特征为；至少含有75%(重量)的Ca(OCl)2，约6-14%(重量)的水和低于1.5%(重量)的碱金属氯化物。
2、权利要求1的次氯酸钙组合物，其特征为：水含量约为8-12%。
3、权利要求1的次氯酸钙组合物，其特征为次氯酸钙含量至少为80%（重量）。
4、权利要求1的次氯酸钙组合物，其特征为碱金属氯化物低于1%（重量）。
5、权利要求4的次氯酸钙组合物，其特征为次氯酸钙含量约为82-87%（重量）。
6、权利要求5的次氯酸钙组合物，其特征为水含量约为8-10%
7、权利要求1的次氯酸钙组合物的一种生产方法，其特征为：使至少含35%（重量）HOCl的次氯酸溶液与石灰浆反应，反应混合物温度约为15-40℃。
8、权利要求7的方法，其特征为该反应混合物所含悬浮固体的浓度约为5-20%。
9、权利要求7的方法，其特征为该次氯酸溶液所含氯离子浓度约低于50ppm。
10、权利要求7的方法，其特征为在喷雾干燥器中干燥该反应混合物。
11、权利要求9的方法，其特征为该次氯酸溶液至少含有40%（重量）的HOCl。
12、权利要求11的方法，其特征为反应混合物温度保持约25-35℃。
13、权利要求7的方法，其特征为从反应混合物中分离次氯酸钙二水结晶的浆液。
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