JP2020015789A - 分解性高分子材料、ハイブリッド材料及び無機成型材料、これらを用いたハイブリッド成型物、無機成型物、並びに高分子除去又は回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子の分解効率が高く、高分子や無機材料のリサイクル技術、金属やセラミクスの成型加工等に適用できる分解性高分子材料、また前記分解性高分子材料を用いたハイブリッド材料及び無機成型材料、これらを用いたハイブリッド成型物、無機成型物、並びに高分子除去又は回収方法の提供。【解決手段】高分子に、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒が分散されている、分解性高分子材料。前記分解性高分子材料と、無機フィラーとを含有する、リサイクル可能なハイブリッド材料、及びそれを用いたハイブリッド成型物。無機材料と、バインダーとを含有する、無機成型物の成型に用いる成型材料であって、前記バインダーが前記分解性高分子材料である無機成型材料、及びそれを用いた無機成型物。高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒を用いた高分子除去又は回収方法。【選択図】なし

Description

本発明は、分解性高分子材料、ハイブリッド材料及び無機成型材料、これらを用いたハイブリッド成型物、無機成型物、並びに高分子除去又は回収方法に関する。

近年、高分子のリサイクル技術は、幅広い分野で展開されている。また、炭素繊維を用いた軽量航空機材料、カーボンブラックやシリカを充填したエコタイヤ、ガラス強化プラスチックス、金属強化プラスチックス等の高分子と無機材料の両方の機能発現を目的としたハイブリッド材料（高分子無機複合材料）から、高分子や無機材料をリサイクルすることも検討されている。

リサイクル技術としては、燃焼等によるサーマルリサイクルだけでなく、マテリアルリサイクル技術、素原料回収をめざすケミカルリサイクルの可能性も検討されている。すでに高分子の熱分解技術や水蒸気分解技術が開発されつつある。これらの技術は高分子のリサイクルを目的とする場合もあるが、多くの場合は無機材料、特にフィラーのリサイクルを目的としている。

高分子や無機材料のリサイクルでは、触媒を利用した高分子分解プロセスも提案されている。例えば、固体触媒充填層反応プロセスによる高分子分解技術がある（特許文献１、２）。しかし、高分子は溶融温度以上でも粘性が高く、リサイクル時に添加した触媒との接触効率を充分に高くすることは難しく、充分な分解が進まない場合もある。

また、金属やセラミクスの成型加工においては、バインダーとして高分子が用いられる。具体的には、バインダーを用いて金属やセラミクスの素材粉末を成型した後、焼成によりバインダーを熱分解あるいは酸化分解させて粉体成型物とし、さらに高温での焼成により無機成型物とする。バインダーの分解が不充分であると、その後の焼成で炭化物が生じ、無機成型物の物性や機能が低下する。しかし、金属やセラミクスの成型加工では、バインダーの分解効率を高めるために固体触媒充填層反応プロセスを利用することはできない。

特開２０１５−１３１８９２号公報 国際公開第２０１５／０２５９４１号

本発明は、高分子の分解効率が高く、高分子や無機材料のリサイクル技術、金属やセラミクスの成型加工等に適用できる分解性高分子材料、また物性や機能の低下を抑制しつつ、高分子の分解効率を高められるハイブリッド材料及び無機成型材料、これらを用いたハイブリッド成型物、無機成型物、並びに高分子除去又は回収方法を提供することを目的とする。

本発明及びその実施形態は、以下の構成を有する。
［１］高分子に、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒が分散されている、分解性高分子材料。
［２］前記ナノ触媒の含有量が、前記分解性高分子材料の総質量に対して１５質量％以下である、［１］に記載の分解性高分子材料。
［３］前記ナノ触媒が金属酸化物ナノ粒子を含む、［１］又は［２］に記載の分解性高分子材料。
［４］前記金属酸化物ナノ粒子は、反応温度における酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が１０μｍｏｌ／ｇ以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下である、［３］に記載の分解性高分子材料。
［５］前記金属酸化物ナノ粒子の表面の３０％以上に活性面が露出している、［３］又は［４］に記載の分解性高分子材料。
［６］前記ナノ触媒は、前記金属酸化物ナノ粒子の表面に有機分子が結合された有機修飾ナノ粒子である、［３］〜［５］のいずれかに記載の分解性高分子材料。
［７］前記有機修飾ナノ粒子の熱重量分析において、有機分子が脱離する温度が１５０〜４００℃である、［６］に記載の分解性高分子材料。
［８］前記金属酸化物ナノ粒子がＣｅＯ_２ナノ粒子である、［３］〜［７］のいずれかに記載の分解性高分子材料。
［９］前記ＣｅＯ_２ナノ粒子に遷移元素がドープされている、［８］に記載の分解性高分子材料。
［１０］無機フィラーとバインダーとを含有するハイブリッド材料であって、前記バインダーが［１］〜［９］のいずれかに記載の分解性高分子材料である、ハイブリッド材料。
［１１］［１０］に記載のハイブリッド材料を加熱及び成型して得られるハイブリッド成型物。
［１２］無機材料とバインダーとを含有する成型材料であって、前記バインダーが［１］〜［９］のいずれかに記載の分解性高分子材料である、無機成型材料。
［１３］前記無機材料が、セラミクス粉末、金属粉末、又は、セラミクス粉末及び金属粉末の混合物である、［１２］に記載の無機成型材料。
［１４］［１２］又は［１３］に記載の無機成型材料を成型及び焼成して得られる無機成型物。
［１５］高分子と、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒とを含有する成型物を、水熱分解（水蒸気分解）処理する、高分子除去又は回収方法。
［１６］前記高分子１００質量部に対して前記ナノ触媒を１５質量部以下添加する、［１５］に記載の高分子除去又は回収方法。
［１７］前記ナノ触媒が金属酸化物ナノ粒子を含む、［１５］又は［１６］に記載の高分子除去又は回収方法。
［１８］前記金属酸化物ナノ粒子は、反応温度における酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が１０μｍｏｌ／ｇ以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下である、［１７］に記載の高分子除去又は回収方法。
［１９］前記金属酸化物ナノ粒子の表面の３０％以上に活性面が露出している、［１７］又は［１８］に記載の高分子除去又は回収方法。
［２０］前記ナノ触媒は、前記金属酸化物ナノ粒子の表面に有機分子が結合された有機修飾ナノ粒子である、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の高分子除去又は回収方法。
［２１］前記金属酸化物ナノ粒子がＣｅＯ_２ナノ粒子である、［１７］〜［２０］のいずれかに記載の高分子除去又は回収方法。
［２２］前記ＣｅＯ_２ナノ粒子に遷移元素がドープされている、［２１］に記載の高分子除去又は回収方法。
［２３］前記ナノ触媒を分散させた前記高分子を１５０〜４００℃で水熱分解処理する、［１５］〜［２２］のいずれかに記載の高分子除去又は回収方法。
［２４］前記成型物は、前記高分子をバインダーとする無機フィラー又は無機成型材料を含有する、［１５］〜［２３］のいずれかに記載の高分子除去又は回収方法。

本発明によれば、高分子の分解効率が高く、高分子や無機材料のリサイクル技術、金属やセラミクスの成型加工等に適用できる分解性高分子材料を提供できる。また、本発明のハイブリッド材料及び無機成型材料は、ハイブリッド成型物や無機成型物の物性や機能の低下を抑制しつつ、高分子の分解効率を高めることができる。本発明の高分子除去又は回収方法は、高分子の分解効率が高く、高分子を効率良く除去又は回収することができる。

例７のオレイン酸修飾ＣｅＯ_２ナノ粒子の熱重量分析結果を示したグラフである。 例８のデカン酸修飾ＣｅＯ_２ナノ粒子の溶媒中の分散性を評価した結果を示した写真である。 例９のＣｅＯ_２ナノ粒子を用いる場合と用いない場合のアスファルテンの転化率を示したグラフである。 例９のＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子のＣｒドープ量とアスファルテンの転化率の関係を示したグラフである。 例９の各Ｃｒドープ量のＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子を用いたアスファルテンの分解反応後の反応液の写真である。 例１０のＣｅＯ_２ナノ粒子を用いる場合と用いない場合のリグニンの分解反応後の生成物の分析結果を示したグラフである。 例１０のＣｅＯ_２ナノ粒子を用いる場合と用いない場合のリグニンの分解反応後の芳香族生成量の分析結果を示したグラフである。

［分解性高分子材料］
本発明の分解性高分子材料は、高分子に、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒が分散されている材料である。

本発明において、高分子とは、ポリマー、オリゴマー他、分子量が１００以上の有機化合物を意味する。
高分子としては、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。具体的には、ヘキサデカン等の炭化水素、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂等を例示できる。分解性高分子材料に含有される高分子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

本発明の好ましい実施形態においては、ナノ触媒は、高分子の分解反応に対する触媒活性を有する、平均粒子径が１μｍ未満のナノ粒子を含む触媒である。ナノ触媒の触媒活性によって反応を促進する高分子の分解反応は、特に限定されず、例えば、熱分解、部分酸化分解、水熱分解（水蒸気分解）、加水分解を例示できる。分解性高分子材料に含有されるナノ触媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ナノ触媒は平均粒子径が１μｍ以上の触媒粒子に比べて高分子との接触効率が高くなるため、少量でも高い触媒効率が得られやすい。例えば、高分子中に５ｎｍのナノ粒子を０．１体積％で均一に分散している場合、ナノ粒子間の平均距離は５０ｎｍであり、高分子の大きさと同程度となるため、高分子との接触効率が極めて高くなる。そのため、高分子にナノ触媒を分散させることで、ナノ触媒の含有量を低くして製品の物性や機能の低下を抑制しつつ、高い触媒機能を発現させることができる。

ナノ触媒を構成するナノ粒子としては、金属酸化物ナノ粒子を例示できる。
金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属としては、ナノ粒子を製造できるものであればよく、長周期型周期表で第ＩＩＩＢ族のホウ素（Ｂ）−第ＩＶＢ族のケイ素（Ｓｉ）−第ＶＢ族のヒ素（Ａｓ）−第ＶＩＢ族のテルル（Ｔｅ）の線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものを例示できる。具体的には、第ＶＩＩＩ族の元素ではＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等、第ＩＢ族の元素ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等、第ＩＩＢ族の元素ではＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等、第ＩＩＩＢ族の元素ではＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等、第ＩＶＢ族の元素ではＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等、第ＶＢ族の元素ではＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等、第ＶＩＢ族の元素ではＴｅ、Ｐｏ等、そして第ＩＡ〜ＶＩＩＡ族の元素等を例示できる。

金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_５（Ｙ＋Ｔｂ）_３Ｏ_１２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｋ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２、ＡｌＯＯＨを例示できる。
特に、固体電解質燃料電池で使用される、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｏＯ、ＬＳＭ−３５、ＬＳＦ、ＬＳＣＦ、Ｇｄ−ＣｅＯ_２、ＬａＧａＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＳＣＺ、ＭｏＯ_３等や、ペロブスカイト構造の物質は良い。これは、高分子分解に用いられるＨ_２Ｏとの分解反応が、燃料電池の反応の逆反応であり、固体上で生じる反応としては同じであるためである。
本反応の一例：ＭＯ_ｘ（ ）＋Ｈ_２Ｏ ＝ ＭＯ_ｘ（Ｏ）＋Ｈ_２
燃料電池：Ｈ_２＋ＭＯ_ｘ（Ｏ） ＝ ＭＯ_ｘ（ ）＋Ｈ_２Ｏ
その他、酸素移動を伴う触媒反応は同様に有効である。

本発明の好ましい実施形態においては、ナノ触媒として、金属酸化物ナノ粒子のなかでも、ＣｅＯ_２ナノ粒子が用いられる。ＣｅＯ_２ナノ粒子は、（１１１）面を主な露出面として有する八面体、又は（１００）面を主な露出面として有する立方体の形態をとる。ＣｅＯ_２の（１００）面は不安定であり、それによってより高い触媒活性が得られる。

金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径の下限は特に限定されず、実質的には２ｎｍ以上である。
なお、金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により測定される値である。

金属酸化物ナノ粒子の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）は、反応温度において、１０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。金属酸化物ナノ粒子のＯＳＣが前記下限値以上であれば、触媒としての活性化機能の発現をより期待できる。

なお、金属酸化物ナノ粒子のＯＳＣは、金属酸化物ナノ粒子１ｇあたりの酸素モル数であり、以下の方法１又は方法２で測定される。
（方法１）
ガス吸着装置を用い、試料を測定セルにセットし、次いで所定の２次圧（常圧、あるいは１気圧以上３気圧以下程度）でＨｅガスを導入しながら試料を反応温度、すなわち２５０℃〜５００℃の温度まで昇温する。次に、ＨｅガスにＯ_２ガス５％を混合したＯ_２５％ガス／Ｈｅ９５％混合ガス（キャリアガス）を導入し、このキャリアガス中にＣＯ４％ガス／Ｈｅ９６％混合ガスをパルスで導入し、ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：質量分析法）で分析する。試料がＯ_２を吸収するとキャリアガス中のＯ_２量は減少する。減少が無くなるまでパルス導入を繰り返し行い、Ｏ_２ガスの減少量の総和から試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。

（方法２）
（１）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（２）５００℃にて測定系内にＯ_２ガスを流し、試料に十分量吸着させる。
（３）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（４）５００℃にて測定系内にＨ_２ガスを流し、試料を還元し吸着Ｏ_２を取り除く。
（５）５００℃にて測定系内にＨｅガスを流す。
（６）反応温度すなわち検出温度、例えば３５０℃にて測定系内にＨｅガスを流す（ここまでが前処理である。）
（７）検出温度（３５０℃）にて、Ｈｅガスをキャリアガスとして、Ｏ_２ガスをパルスで測定系内に流す。
（８）流したパルスのＯ_２ガスが検出器によって検出されなくなるまで、Ｏ_２ガスをパルスで測定系内に流す。
（９）Ｏ_２ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、Ｏ_２ガスの全吸着量（ｃｍ^３）として見積もられる。
（１０）上記（９）で求めたＯ_２ガスの全吸着量（ｃｍ^３）と試料の仕込み量（ｇ）からＯ_２ガスの単位吸着量（ｃｍ^３／ｇ）を算出し、試料１ｇあたりの酸素モル数を求めてＯＳＣとする。

金属酸化物ナノ粒子としては、粒子表面の３０％以上に活性面が露出している金属酸化物ナノ粒子が好ましい。なお、活性面とは、エネルギー的に最も不安定な面であり、ＣｅＯ_２では（１００）面である。
金属酸化物ナノ粒子としては、粒子表面の３０％以上に（１００）面が露出しているＣｅＯ_２ナノ粒子がより好ましい。触媒を用いた高分子の熱分解や水蒸気分解は、一般に６００℃以上の高温場で反応させるため、炭化物が生じたり、フィラーが損傷したりすることが多い。しかし、表面の３０％以上に（１００）面が露出したＣｅＯ_２ナノ粒子を用いることで、４００℃以下でも速やかに高分子を分解できるため、炭化物が生じたり、フィラーが損傷したりすることを抑制できる。

ＣｅＯ_２ナノ粒子の表面における（１００）面が露出している割合は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
なお、ＣｅＯ_２ナノ粒子の表面における（１００）面が露出している割合は、ＴＥＭにより測定される。

ＣｅＯ_２ナノ粒子には、触媒活性に優れる点から、遷移元素がドープされていることが好ましい。ＣｅＯ_２ナノ粒子にドープされる遷移元素としては、Ｃｒ、Ｇｄ、Ｚｒ等を例示できる。なかでも、Ｃｒ、Ｇｄが好ましい。
ＣｅＯ_２ナノ粒子における遷移元素のドープ量は、ＣｅＯ_２の総質量に対して、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましい。遷移元素のドープ量は、多ければ多いほどよいが、ドープであるには５０ｍｏｌ％までである。

本発明の好ましい実施形態においては、ナノ触媒として、金属酸化物ナノ粒子の表面に有機分子が結合された有機修飾ナノ粒子が用いられる。かかる有機修飾ナノ粒子としては、ＣｅＯ_２ナノ粒子の表面に有機分子が結合された有機修飾ナノ粒子がより好ましい。ナノ粒子は一般的に表面エネルギーが高く、高分子中で凝集しやすいが、ナノ触媒を有機修飾ナノ粒子とすることで高分子中に均一に分散させることが容易になり、高分子の分解効率がより高くなる。

有機修飾ナノ粒子としては、分解性高分子材料中で有機分子が容易に脱離して金属酸化物ナノ粒子が凝集したり、分解性高分子材料を用いた製品が劣化したりすることを抑制するため、高分子を熱分解させる前までは有機分子が強固に結合し、金属酸化物ナノ粒子の表面全体が被覆されて触媒機能が発現しないことが好ましい。また、高分子を分解させるときには、有機分子が金属酸化物ナノ粒子の表面から速やかに脱離して触媒機能が発現することが好ましい。

有機修飾ナノ粒子からの有機分子の脱離は、熱重量分析における重量減少によって観測できる。有機修飾ナノ粒子は、熱重量分析において、１５０℃未満では有機分子の脱離による重量減少が見られないことが好ましい。これにより、分解性高分子材料中で有機分子が容易に脱離してナノ粒子が凝集したり、分解性高分子材料を用いた製品の使用時に予期せず触媒機能が発現して製品が劣化したりすることを抑制しやすい。

有機修飾ナノ粒子の熱重量分析における有機分子が脱離する温度は、１５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、２００〜３５０℃がさらに好ましい。有機分子が脱離する温度が前記範囲の下限値以上であれば、分解性高分子材料中のナノ粒子の凝集や、分解性高分子材料を用いた製品の劣化を抑制しやすい。有機分子が脱離する温度が前記範囲の上限値以下であれば、リサイクル時やバインダーの除去時等の高分子の分解のタイミングで有機分子を脱離させ、触媒機能を発現させることが容易になる。
なお、有機分子が脱離する温度は、熱重量分析により測定される熱重量曲線における、有機分子の脱離による重量減少の開始温度とする。

有機修飾ナノ粒子における有機分子（有機修飾剤）としては、金属酸化物ナノ粒子の表面に炭化水素を結合できるものであればよく、高分子の種類に応じて選択できる。
有機分子としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属−Ｃ−の結合、金属−Ｃ＝の結合、及び金属−（Ｃ＝Ｏ）−の結合等を形成できるものを例示できる。

ナノ粒子表面に結合させる炭化水素の炭素数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましい。炭化水素は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、炭化水素は、カルボキシ基、シアノ基等の置換基を１個以上有してもよい。

有機分子としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類を例示できる。
具体的には、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールを例示できる。
有機修飾ナノ粒子における有機分子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

高分子の溶解度パラメータと、有機修飾ナノ粒子における有機分子（有機修飾剤）の溶解度パラメータの差は、０〜１０［Ｊ／ｃｍ^３］^１／２が好ましく、０〜５［Ｊ／ｃｍ^３］^１／２がより好ましい。溶解度パラメータの差が前記上限値以下であれば、有機修飾ナノ粒子が高分子中に均一に分散しやすく、高分子の分解効率がより高くなる。
なお、溶解度パラメータは、下記式で表されるように、凝集エネルギー密度の平方根で定義される値である。
σ＝（△Ｅ／Ｖ）^１／２
前記式中、Ｖは溶媒のモル分子容、△Ｅは凝集エネルギー（蒸発潜熱エネルギー）である。

有機修飾ナノ粒子の製造方法としては、公知の方法を採用でき、超臨界水・亜臨界水を反応場として金属酸化物ナノ粒子の表面に有機分子を結合する超臨界水中有機修飾法が好ましい。超（亜）臨界水は、温度条件が２５０〜５００℃、圧力条件が１０〜３０ＭＰａであることが好ましい。

有機分子をナノ粒子に物理吸着させた場合、有機分子が容易に脱離しやすく、ナノ粒子が凝集したり、分解性高分子材料を用いた製品が劣化したりする問題が生じやすい。一方、シランカップリング剤を用いて有機分子をナノ粒子の表面に結合させると、ナノ粒子表面にシリカ層が形成されるため、有機分子を分解除去できたとしても触媒機能が発現しない。
超臨界水中有機修飾法によれば、１５０℃未満では有機分子が容易に脱離せずに触媒機能の発現が抑制され、４００℃までの加熱で有機分子が脱離して触媒機能が発現する有機修飾ナノ粒子が得られる。ナノ触媒としてこの有機修飾ナノ粒子を用いた分解性高分子材料をハイブリッド材料や無機成型材料に用いれば、リサイクルあるいはバインダー除去のプロセスにおいて、昇温中に有機分子を脱離させて触媒機能を発現させることができる。

分解性高分子材料中のナノ触媒の含有量は、分解性高分子材料の総質量に対して、１５質量％以下が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％がさらに好ましい。ナノ触媒の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、高分子の分解効率、即ち、高分子のリサイクル効率が高くなり、また上限値以下であれば、余剰のナノ触媒がリサイクルされる高分子に混入するなどの問題を抑制しやすい。

以上説明した本発明の分解性高分子材料は、ナノ触媒を高分子に分散させるため、触媒量が少量でも高分子を効率良く分解することができる。
本発明の分解性高分子材料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、高分子及びナノ触媒以外の他の成分を含んでもよい。

［ハイブリッド材料］
本発明の分解性高分子材料は、無機フィラーと組み合わせることで、リサイクル可能なハイブリッド材料とすることができる。すなわち、本発明のハイブリッド材料は、無機フィラーとバインダーとを含有するハイブリッド材料であって、バインダーが本発明の分解性高分子材料である。ハイブリッド材料の用途としては、特に限定されず、例えば、軽量航空機材料、エコタイヤ等を例示できる。
本発明のハイブリッド材料を公知の方法で加熱及び成型することでハイブリッド成型物が得られる。

ハイブリッド材料における無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、炭化珪素等の無機粉末や、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維を例示できる。

ハイブリッド材料中の無機フィラーの含有量は、用途に応じて適宜設定でき、例えば、ハイブリッド材料の総質量に対して、７０〜９０質量％とすることができる。
ハイブリッド材料中の高分子の含有量は、用途に応じて適宜設定でき、例えば、ハイブリッド材料の総質量に対して、２０〜８０質量％とすることができる。

ハイブリッド材料中のナノ触媒の含有量は、高分子１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、５〜１２質量部がさらに好ましい。ナノ触媒の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、高分子の分解効率、即ち、高分子のリサイクル効率が高くなり、また上限値以下であれば、ハイブリッド材料を用いた製品の物性や機能の低下を抑制しやすい。

本発明のハイブリッド材料は、ナノ触媒を含むため、新たに触媒を添加しなくても、効率良く高分子を分解して高分子又は無機フィラーをリサイクルできる。また、触媒量が少量でも高分子の分解効率が高いナノ触媒を用いるため、触媒量が過度にならずハイブリッド材料の物性や機能の低下を抑制することができる。また、無機フィラーの大きさは一般的には数μｍであるため、高分子の分解後に無機フィラーを触媒から分離して回収することが容易である。

［無機成型材料］
本発明の分解性高分子材料は、無機成型材料のバインダーとしても使用できる。本発明の無機成型材料は、無機材料と、バインダーとを含有し、バインダーが本発明の分解性高分子材料である無機成型材料である。本発明の無機成型材料を成型した無機成型物は、セラミクス成型物であってもよく、金属粉末成型物であってもよく、或いは、金属セラミクス複合成型物であってもよい。

無機成型材料における無機材料としては、セラミクス粉末、金属粉末、又は、セラミクス粉末及び金属粉末の混合物が挙げられる。
セラミクス粉末としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミナ、ジルコニア、チタニア、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＹＳＺ、ＹＡＧ、ＬＳＭ、ＬＳＲ、ＩＴＯ、ＳＣＺ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ランタンガレート、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、サイアロン等の粉末を例示できる。
金属粉末としては、例えば、ニッケル、銅、鉄、ネオジウム鉄ボロン等の粉末を例示できる。

無機成型材料中の高分子の含有量は、適宜設定でき、例えば、無機材料１００質量部に対して、５〜１０質量部とすることができる。

無機成型材料中のナノ触媒の含有量は、高分子１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、５〜１２質量部がさらに好ましい。ナノ触媒の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、高分子の分解効率が充分に高くなり、無機成型物中にバインダーが残存することを抑制しやすく、また上限値以下であれば、無機成型物の物性や機能の低下を抑制しやすい。

本発明の無機成型材料を用いて無機成型物を製造する方法は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）本発明の無機成型材料を成型して粉体成型物を得る。
（ｂ）前記粉体成型物を焼成し、高分子を熱分解して除去する。
（ｃ）高分子を除去した粉体成型物を焼成し、無機成型物を得る。

工程（ａ）では、公知のプレス機械、ドクターブレード、リバースコーター等を用いて、無機成型材料を所望の形状に成型して粉体成型物を得る。粉体成型物の形状は、無機成型物の用途に応じて決定すればよい。

工程（ｂ）では、粉体成型物を焼成し、ナノ触媒による触媒機能を利用して高分子を熱分解（熱、水熱、水蒸気、（部分）酸化、加水分解等）する。ナノ触媒が有機修飾ナノ粒子の場合、工程（ｂ）の焼成時の加熱によって有機修飾ナノ粒子の有機分子を脱離させて触媒機能を発現させる。

工程（ｂ）の焼成は、高分子分解と紛体焼成の多段階焼成から成り、あるいは昇温中に高分子を分解させる過程と紛体焼成から成る。高分子分解温度は、ナノ触媒の種類に応じて設定でき、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。
ナノ触媒として、（１００）面が露出したＣｅＯ_２ナノ粒子を用いれば、４００℃以下でも高分子を効率良く分解して除去できる。そのため、高分子の炭化物が無機成型物に残留しにくくなるため、無機成型物の物性及び機能の低下を抑制する効果がより高くなる。

工程（ｂ）の後、高分子を除去した粉体成型物を焼成して無機成型物とする。

本発明の無機成型材料は、少量でも高分子の分解効率が高いナノ触媒を含むため、高分子の炭化物が無機成型物に残留しにくく、無機成型物の物性及び機能の低下を抑制できる。

［高分子除去又は回収方法］
本発明の高分子除去又は回収方法は、高分子と、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒とを含有する成型物を、水熱分解処理する、高分子除去又は回収方法である。

本発明の高分子除去又は回収方法の好ましい実施形態においては、用いるナノ触媒としては、先に述べた製造法により得られる、先に述べた特性を有するナノ触媒が適する。

本発明の高分子除去又は回収方法の好ましい実施形態においては、高分子１００質量部に対してナノ触媒を１５質量部以下添加する。また、前記ナノ触媒を分散させた前記高分子を１５０〜４００℃で水熱分解処理する。

本発明の高分子除去又は回収方法によれば、高分子の分解効率が高められる結果、高分子除去率又は回収率が向上し、且つ比較的低温での処理で済むため、炭化物の生成を抑制できる。

以上説明したように、本発明では、高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒が高分子に分散された分解性高分子材料を用いる。少量の触媒量でも効率良く高分子を分解できるナノ触媒を分散させることで、触媒量が多くなりすぎることによる製品の物性や機能の低下を抑制できる。
また、ナノ触媒として、（１００）面が露出したＣｅＯ_２ナノ粒子を用いることで、４００℃以下でも高分子を効率良く分解できる。４００℃以下で高分子を熱分解して高分子や無機フィラーをリサイクルできれば、リサイクル時に、回収するモノマーやオリゴマー、無機フィラー等に多大なダメージが加わることを抑制できる。また廃熱を利用したプロセスも可能となり省エネルギーの点でも有利である。

さらに、ナノ触媒として有機修飾ナノ粒子を用いれば、高分子中にナノ触媒を均一に分散させやすく、高分子の分解効率がさらに高くなるうえ、高分子を熱分解したいときまでは触媒機能の発現を抑制できるため、製品の劣化を容易に抑制できる。また、有機修飾ナノ粒子の有機分子が脱離する温度が前記した特定の温度範囲に制御されていれば、リサイクル時やバインダー除去時等の所望のタイミングで触媒機能を発現させることができる。

なお、本発明の分解性高分子材料を用いる態様は、前記したハイブリッド材料や無機成型材料に用いる態様には限定されず、分解性高分子材料単独で樹脂成型物を製造するためのリサイクル可能な材料として用いてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［水熱分解後の分析］
各例の水熱分解後の生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用い、必要に応じてＭＳによる成分の同定を組み合わせて行った。
高分子の水熱分解の転化率は、水熱分解前後の高分子の質量から算出した。

［例１］
高分子であるポリビニルブチラール（（Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_２）_ｎ：１４２ｇ／ｍｏｌ ｐｅｒ ｎ）０．１４２ｇに、ナノ触媒として粒子表面の８０％に（１００）面が露出した立方体のＣｅＯ_２ナノ粒子（ＩＴＥＣ製、後焼成：３００℃、２時間、平均粒子径：５ｎｍ）１０ｍｇを分散させ、これをバインダーとしてシリカ（関東試薬製、粒子径：４０〜６０μｍ）１ｇと混合して試験材料とした。この場合のポリビニルブチラール１００質量部に対するＣｅＯ_２ナノ粒子の量は約７．０質量部である。得られた試験材料に対し、４００℃、３０ＭＰａの条件で３０分間水蒸気熱分解を行った。水蒸気熱分解においては、０．５ｇの水蒸気を供給した。また、反応時間を６０分間とした場合についても、同様に水蒸気熱分解を行った。
また、ナノ触媒を配合しない以外は、同様にして比較材料を製造し、水蒸気熱分解を行った。
水蒸気熱分解の転化率、及び生成物の分析結果を表１に示す。

［例２］
高分子としてポリビニルアルコール（（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ：４４ｇ／ｍｏｌ ｐｅｒ ｎ）０．１７６ｇを用いた以外は、例１と同様にして試験材料を製造し、水蒸気熱分解を行った。この場合のポリビニルアルコール１００質量部に対するＣｅＯ_２ナノ粒子の量は約５．７質量部である。
水蒸気熱分解の転化率、及び生成物の分析結果を表２に示す。

［例３］
高分子としてヘキサデカン０．０８５ｇを用い、ナノ触媒としてＣｒを３０％ドープしたＣｅＯ_２ナノ粒子（後焼成：３００℃、２時間、平均粒子径：５ｎｍ）１０ｍｇを用いる以外は、例１と同様にして試験材料を製造し、水蒸気熱分解を行った。この場合のＣｅＯ_２ナノ粒子の量は、ヘキサデカン１００質量部に対し約１１．８質量部である。
水蒸気熱分解の転化率、及び生成物の分析結果を表３に示す。

［例４］
高分子として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、（Ｃ_２Ｈ_４）_ｎ：２８ｇ／ｍｏｌ ｐｅｒ ｎ）０．１６８ｇを用いた以外は、例１と同様にして試験材料を製造し、水蒸気熱分解を行った。この場合のＣｅＯ_２ナノ粒子の量は、低密度ポリエチレン１００質量部に対し約６．０質量部である。
水蒸気熱分解の転化率、及び生成物の分析結果を表４に示す。

［例５］
高分子としてポリプロピレン（（Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ：４２ｇ／ｍｏｌ ｐｅｒ ｎ）０．１７６ｇを用いた以外は、例１と同様にして試験材料を製造し、水蒸気熱分解を行った。この場合のＣｅＯ_２ナノ粒子の量は、ポリプロピレン１００質量部に対し約５．７質量部である。
水蒸気熱分解の転化率、及び生成物の分析結果を表５に示す。

表１〜５に示すように、例１〜５において、ナノ触媒を含む試験材料は、水蒸気熱分解によって高分子が効率良く分解された。

［熱重量分析（ＴＧＡ）］
有機修飾ナノ粒子の熱重量分析は、ＴＧＡを用い、窒素雰囲気中で行った。

［分散性の評価］
有機修飾ナノ粒子の高分子への分散性の評価は、材料の透明性評価により行った。

［例６］
有機修飾ナノ粒子として、粒子表面の８０％に（１００）面が露出したデカン酸修飾ＣｅＯ_２ナノ粒子（立方体、ＩＴＥＣ製、平均粒子径：５ｎｍ）を用いた。
得られた有機修飾ナノ粒子の熱重量分析の結果、有機分子が脱離する温度は３００〜４００℃であった。また、得られた有機修飾ナノ粒子は、高分子への分散性に優れていた。

［例７］
超臨界水熱合成法により、４００℃で合成した、オレイン酸修飾ＣｅＯ_２ナノ粒子（立方体）の熱重量分析結果を図１に示す。図１に示すように２９０℃から４６０℃で重量減少が生じた。つまり、高分子中へのナノ粒子を分散する過程、３００℃以下の温度では、有機分子は安定に存在し、分散状態を保つことができる。しかし、３００℃以上とすることで有機分子は脱離し、最も活性な面を露出させることで、触媒機能が発現する。

［例８］
図２に、その樹脂中分散性を評価するために、デカン酸修飾ＣｅＯ_２ナノ粒子の、溶媒中分散性を評価した結果を示す。
デカン酸修飾ＣｅＯ_２ナノ粒子と親和性の高いシクロヘキサンには、含有量が６３質量％まで透明分散し、７０質量％で、ようやく分散せず凝集するため、濁った状態となった。一方、有機修飾してないＣｅＯ_２ナノ粒子の場合、９．９質量％であっても、分散できていなかった。この結果は、有機修飾ナノ粒子の親和性を制御すれば、樹脂中に良好な分散を達成することが可能であることを示している。

［例９］
高分子の一種であるアスファルテン（超重質油）の低温（３００℃又は３５０℃）での分解実験を行った。触媒としては、超臨界水熱合成で合成した（１００）面露出ＣｅＯ_２ナノ粒子と、ＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子を用い、０．０４質量％となるように添加した。（１００）面露出ＣｅＯ_２ナノ粒子を用いる場合と用いない場合のアスファルテンの転化率を図３に示す。ＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子のＣｒドープ量とアスファルテンの転化率の関係をプロットした結果を図４に示す。各Ｃｒドープ量のＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子を用い、３５０℃で水蒸気中で１時間分解した後の反応液の写真を図５に示す。なお、ＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子のＣｒドープ量はＸ線回折（ＸＲＤ）のメインピークシフトから解析した。

図３に示すように、３００℃、３５０℃という低温であっても、（１００）面露出ＣｅＯ_２ナノ粒子を用いた場合（Catalytic cracking）は、触媒を用いない場合（Hydrothermal cracking）に比べて高い分解率を示した。
図４に示すように、ＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子を用いた場合、アスファルテンの転化率は、Ｃｒドープ量が多くなるほど向上した。
図５に示すように、ＣｒドープＣｅＯ_２ナノ粒子を用いて３５０℃で水蒸気中で１時間分解した結果、アスファルテンは、コーキングを発生することなく、揮発しやすい透明な軽質油に変化した。

［例１０］
フェノール樹脂の一種である、リグニンを３５０℃で１０分間、分解した結果を図６及び図７に示す。
図６に示すように、触媒を用いない場合、水存在下では、加水分解とともに、生成するアルデヒドによりフェノール骨格がフリーデルクラフツ反応を介して重合するため、チャーの生成が見られた。しかし、リグニン２ｇに対してＣｅＯ_２ナノ粒子を２００ｍｇ加えると、チャーの生成は抑制され、ガス生成が増大した。また、図７に示すように、モノマーであるグアイアコール等の回収率も増大した。モノマーリサイクルが可能であることが示された。

［例１１］
高分子であるポリビニルブチラール０．１４２ｇに、（１００）面露出ＣｅＯ_２ナノ粒子１０ｍｇを分散させ、これをバインダーとして、粒子径４０〜６０μｍのシリカ１ｇと混合して試験材料を製造した。この場合のＣｅＯ_２ナノ粒子の量は、ポリビニルブチラール１００質量部に対し約７．０質量部である。
得られた試験材料に対し、２５０℃、３．５６ＭＰａの条件で３０分間水蒸気熱分解を行った。水蒸気熱分解においては、０．５ｇの水蒸気を供給した。また、反応時間を６０分間とした場合についても、同様に水蒸気熱分解を行った。
また、ナノ触媒を配合しない以外は、同様にして比較材料を製造し、水蒸気熱分解を行った。
水蒸気熱分解の転化率、及び生成物の分析結果を表６に示す。

表６に示すように、例１１において、ナノ触媒を含む試験材料は、低温でも高分子が効率良く分解された。

例１〜例５及び例１１では、高分子材料はいずれもセラミクスであるシリカに対するバインダーとして使用されているものであるが、いずれの場合も、ナノ触媒の触媒機能はシリカの存在に影響を受けるものではない。これは、金属粉末等、他の無機物の存在下においても同様である。

Claims (24)

1. 高分子に、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒が分散されている、分解性高分子材料。
2. 前記ナノ触媒の含有量が、前記分解性高分子材料の総質量に対して１５質量％以下である、請求項１に記載の分解性高分子材料。
3. 前記ナノ触媒が金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１又は２に記載の分解性高分子材料。
4. 前記金属酸化物ナノ粒子は、反応温度における酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が１０μｍｏｌ／ｇ以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項３に記載の分解性高分子材料。
5. 前記金属酸化物ナノ粒子の表面の３０％以上に活性面が露出している、請求項３又は４に記載の分解性高分子材料。
6. 前記ナノ触媒は、前記金属酸化物ナノ粒子の表面に有機分子が結合された有機修飾ナノ粒子である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の分解性高分子材料。
7. 前記有機修飾ナノ粒子の熱重量分析において、有機分子が脱離する温度が１５０〜４００℃である、請求項６に記載の分解性高分子材料。
8. 前記金属酸化物ナノ粒子がＣｅＯ_２ナノ粒子である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の分解性高分子材料。
9. 前記ＣｅＯ_２ナノ粒子に遷移元素がドープされている、請求項８に記載の分解性高分子材料。
10. 無機フィラーとバインダーとを含有するハイブリッド材料であって、前記バインダーが請求項１〜９のいずれか一項に記載の分解性高分子材料である、ハイブリッド材料。
11. 請求項１０に記載のハイブリッド材料を加熱及び成型して得られるハイブリッド成型物。
12. 無機材料とバインダーとを含有する成型材料であって、前記バインダーが請求項１〜９のいずれか一項に記載の分解性高分子材料である、無機成型材料。
13. 前記無機材料が、セラミクス粉末、金属粉末、又は、セラミクス粉末及び金属粉末の混合物である、請求項１２に記載の無機成型材料。
14. 請求項１２又は１３に記載の無機成型材料を成型及び焼成して得られる無機成型物。
15. 高分子と、当該高分子の分解反応に対する触媒活性を有するナノ触媒とを含有する成型物を、水熱分解処理する、高分子除去又は回収方法。
16. 前記高分子１００質量部に対して前記ナノ触媒を１５質量部以下添加する、請求項１５に記載の高分子除去又は回収方法。
17. 前記ナノ触媒が金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１５又は１６に記載の高分子除去又は回収方法。
18. 前記金属酸化物ナノ粒子は、反応温度における酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が１０μｍｏｌ／ｇ以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１７に記載の高分子除去又は回収方法。
19. 前記金属酸化物ナノ粒子の表面の３０％以上に活性面が露出している、請求項１７又は１８に記載の高分子除去又は回収方法。
20. 前記ナノ触媒は、前記金属酸化物ナノ粒子の表面に有機分子が結合された有機修飾ナノ粒子である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の高分子除去又は回収方法。
21. 前記金属酸化物ナノ粒子がＣｅＯ_２ナノ粒子である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の高分子除去又は回収方法。
22. 前記ＣｅＯ_２ナノ粒子に遷移元素がドープされている、請求項２１に記載の高分子除去又は回収方法。
23. 前記ナノ触媒を分散させた前記高分子を１５０〜４００℃で水熱分解処理する、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の高分子除去又は回収方法。
24. 前記成型物は、前記高分子をバインダーとする無機フィラー又は無機成型材料を含有する、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の高分子除去又は回収方法。