CN117715963A - 利用可重用催化剂使聚合物解聚的方法和反应器系统 - Google Patents

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Abstract

描述了用于使聚合物解聚的方法和反应器系统。所述方法包括以下步骤：在反应器中提供聚合物和溶剂以获得反应混合物，所述溶剂能够与聚合物反应以将所述聚合物降解成至少重复单元；在所述反应混合物中提供能够催化所述降解的可重用催化剂；在降解反应条件下使所述反应混合物中的聚合物降解以获得至少包含具有2至4个重复单元(包括端值在内)的轻质低聚物的解聚混合物；从离开反应器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和任选的极重质低聚物；从所述解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分；以及从所述解聚混合物中回收所述轻质低聚物。在所述可重用催化剂的回收期间，所述解聚混合物包含具有至少5个重复单元的重质低聚物。

Description

利用可重用催化剂使聚合物解聚的方法和反应器系统
技术领域
本发明涉及一种使用用于降解聚合物的反应性溶剂和可重用催化剂来使聚合物解聚的方法。可重用催化剂催化聚合物的降解反应。在所述方法中，所应用的相对较大量的可重用催化剂可以被回收并再次投入使用。本发明还涉及一种在其中可以实施本发明的方法的反应器系统。
背景技术
人们越来越认识到，当今用于各种各样目的的大量聚合物应被再循环，以防止聚合物废物的量越来越多。焚烧是一种可能，然而由于显而易见的原因其是不期望的。对用过的聚合物进行机械粉碎和研磨可能是针对聚合物废物积累问题的另一种解决方案。然而，再循环聚合物的性能毕竟下降，并且它们常常最终成为其他材料的填料。回收再循环(化学再循环)明显是首选的解决方案。在回收再循环中，待再循环的聚合物被解聚成其重复单元，如制备聚合物的单体单元。解聚方法还可以产生轻质低聚物，即具有包括端值在内的2至4个重复单元的低聚物(二聚体、三聚体和四聚体)。由降解反应产生的单体和任选的轻质低聚物可以再次用于制备新的聚合物。
用过的聚合物的降解可能因以下事实而受到阻碍，即这样的聚合物典型地存在于可能含有多种材料的产品中，并且应当提供合适的分离方法以从该产品中分离待再循环的聚合物。结果，大量用过的聚合物仍然被用作燃料，并被燃烧。聚合物可能包含填料和其他添加剂以增强其性能。它们可以是天然的或人造的。它们还可以与另一种聚合物组合为聚合物共混物，或形成共聚物。将聚合物与其他材料如金属、玻璃并且甚至石头进行组合也是可能的。所有这些都使再循环变得更加困难。
此外，只有当使用例如至少50k吨/年的高容量再循环生产线以相对高的规模进行时，诸如例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物的化学再循环才被认为是具有成本效益的。然后，这样的再循环生产线可以与聚合物生产商的聚合物生产场地组合，这些聚合物生产场地往往也是大规模的。
另一个困难似乎是确保一个单一场地处所需大量的一致持续的废物来源，诸如例如瓶子和纺织品。又一个问题可能是，即使从产品中分离待再循环的所需聚合物的问题已得到令人满意的解决，将聚合物降解成单体和任选的轻质低聚物的过程也已被证实是困难的。许多已知的方法选择性不够，或者存在转化率太低的缺陷。聚合物有效转化为所需产物(单体和/或轻质低聚物)是期望的，同时就副产物而言，使废物的产生最小化。换句话说，相对高的收率(选择性乘以转化率)是解聚方法的期望目标。
解聚反应本身可以在多种反应器类型中进行，如间歇式和连续式反应器。后者利用流动化学，其中化学解聚反应在连续流动的介质中进行，这与分批生产中发生的情况相反。
催化剂通常用于聚合物的合成，但较少用于废聚合物的降解。原因可能是，催化活性可能对废聚合物中通常存在的污染物是敏感的。催化剂只有在相对纯和清洁的条件下才可以正常发挥作用。因此，降解过程中使用的催化剂可能需要定期更换。
为了催化降解反应并提高收率，典型地利用非均相或均相催化剂。当使用非均相催化剂时，选择性和转化率可能低于利用均相催化剂的情形，并且可供选择的催化剂的量相当有限。然而，均相催化剂的可回收性往往较低。这可能导致反应产物的污染，这是不太期望的。
催化剂典型地提供在能够与聚合物反应以将该聚合物降解成其单体和轻质低聚物的反应性溶剂中。由于催化剂可能相当昂贵，所以期望在已使包含聚合物、反应性溶剂和催化剂的反应混合物中的聚合物降解之后能够回收相对大量的催化剂。然后，这样回收的催化剂可以重新二次使用，并且优选重新使用多次。
用于催化解聚反应的专用催化剂确实存在，如在WO 2016/105200 A1和US 2018/0371206 A1中描述的催化剂。其中公开的催化剂涉及一种包含三种可区别要素的催化剂络合物：纳米颗粒、附接至该纳米颗粒的桥接部分(例如通过但不限于共价键)和附接至该桥接部分的催化剂实体(例如通过但不限于共价键)。该催化剂已被证明是高度选择性的并且在解聚中产生相对高的收率。纳米颗粒优选具有磁性或者可以在相对适度的磁场下被磁化至足够的程度。磁性纳米颗粒的使用改善了催化剂的可回收性，例如在使用后通过磁吸引力。
WO 2021/089803 A1中也公开了一种用于使聚合物，特别是对苯二甲酸酯聚合物解聚的方法。所公开的方法包括将包含聚合物和溶剂的废料供应到反应器容器中并加热该废料以使聚合物解聚成单体、二聚体、三聚体和/或低聚物。可以添加催化剂络合物来催化解聚。该方法在反应器容器中形成第一部分和第二部分，其中第二部分包含存在于废料中的较重质附聚物(例如包括聚烯烃)。将包含单体、二聚体、三聚体和/或低聚物的液体第一部分供给通过热交换器，然后送至分离器。第二部分也被送至分离器，在该分离器中其与第一部分发生相分离。然后，设置在分离器下游的离心机将第一相与第二相分离，并且可以从包括聚合物的第二相中回收催化剂。
尽管以上例示的催化剂可回收到令人满意的程度，但是能够回收大量的其他催化剂以及增加量的例示催化剂，同时保持回收的催化剂的催化活性，仍然是一个重要的目标。催化剂的少量浪费是可接受的，例如大约催化剂的百分之几或更少，如小于5重量％，更优选小于4重量％，甚至更优选小于2重量％，并且甚至更优选小于1重量％。然而，催化剂的基本完全回收是最优选的。
因此，需要用于使聚合物解聚的方法和反应器系统，其中可以回收和再利用解聚反应中使用的大量催化剂。
发明内容
为此，根据本发明提供了一种用于使聚合物解聚的方法，该方法包括以下步骤：
a)在反应器中提供聚合物和溶剂以获得反应混合物，该溶剂能够与该聚合物反应以将聚合物降解成其单体和低聚物；
b)在反应混合物中提供能够催化所述降解的可重用催化剂；
c)在降解反应条件下使反应混合物中的聚合物降解以获得包含单体和具有2至4个重复单元的至少轻质低聚物的解聚混合物；并且从离开反应器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和任选的具有超过200个重复单元的极重质低聚物；
d)从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分；
e)从解聚混合物中回收单体和任选的轻质低聚物；
其中，在步骤d)中回收可重用催化剂期间，解聚混合物还包含具有至少5个重复单元且至多200个重复单元的重质低聚物。
在本发明的另一个方面，提供了一种用于再循环包含适合于解聚的聚合物的废料的反应器系统。该反应器系统包括：
-第一反应器容器，其具有至少一个用于废料的入口和另一个用于向该第一反应器容器提供能够催化聚合物的解聚反应的可重用催化剂的入口，以及出口，该第一反应器容器被配置用于使聚合物解聚成其单体和低聚物；并且该出口被配置用于排出解聚混合物；
-第一过滤单元，其布置在出口的下游并且被配置用于从离开第一反应器容器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和具有超过200个重复单元的极重质低聚物，使得至少单体和具有2至4个重复单元的轻质低聚物以及具有至少5个且至多200个重复单元的重质低聚物仍然存在于解聚混合物中；
-热交换器，其设置在出口和第一过滤单元的下游；
-分离单元，其设置在热交换器的下游，并且优选地包括至少一个离心机，该分离单元被配置用于从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分和/或用于从解聚混合物中回收单体和具有2至4个重复单元的轻质低聚物；
-连接反应器系统组件的管道系统，以及用于通过该管道系统实现循环目的的压力装置，其中该管道系统包括用于将可重用催化剂的回收部分送回到第一反应器容器中的反馈管道。
所述反应器系统特别适合于实施本发明的方法。
发明详述
根据本发明，提供了一种用于使聚合物解聚的方法，该方法包括以下步骤：
a)在反应器中提供聚合物和溶剂以获得反应混合物，该溶剂能够与该聚合物反应以将聚合物降解成其单体和低聚物；
b)在反应混合物中提供能够催化所述降解的可重用催化剂；
c)在降解反应条件下使反应混合物中的聚合物降解以获得包含单体和具有2至4个重复单元的至少轻质低聚物的解聚混合物；从离开反应器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和具有超过200个重复单元的极重质低聚物；
d)从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分；
e)从解聚混合物中回收单体和轻质低聚物；
其中，在步骤d)中回收可重用催化剂期间，解聚混合物还包含具有至少5个重复单元且至多200个重复单元的重质低聚物。
发明人已发现，尽管如WO 2021/089803 A1所公开的，在从解聚混合物中回收可重用催化剂的步骤期间，聚合物的存在可以改善催化剂回收率，但是在步骤d)中在解聚混合物中提供仅具有至多200个重复单元的重质低聚物令人惊讶地在很大程度上改善催化剂回收率，如由本公开实验部分所证实的。换句话说，在步骤d)期间，解聚混合物中的重质低聚物的分子量不应太高，因为这样会降低催化剂的回收率。在回收步骤d)期间将解聚混合物中的重质低聚物的分子量保持在如所要求的限度之间(即具有至少5个重复单元且至多200个重复单元)允许催化剂的改善的且甚至基本上完全的再利用，这可以显著降低解聚的成本，并进一步提高其效率。催化剂可以是均相的或非均相的，后者是优选的。
在本申请的上下文中，单体被定义为含有聚合物的一个重复单元的分子，而低聚物包括含有至少2个重复单元的分子。轻质低聚物涉及含有2至4个重复单元(包括端值在内)的分子，如二聚体、三聚体和四聚体，而重质低聚物被定义为具有至少5个重复单元。由于重质低聚物仍然是低聚物，所以它们的平均分子量不能太高。已经确定，重质低聚物的过高分子量对催化剂回收率具有降低影响。因此看起来重质低聚物的最佳分子量范围是有作用的。因此，在一个优选的实施方案中，重质低聚物中的重复单元的量的上限为200个，更优选100个，甚至更优选50个，甚至更优选40个，甚至更优选30个，并且最优选20个。极重质低聚物被定义为具有比重质低聚物更多的重复单元(即具有高于以上所定义的上限的重复单元的量)的低聚物。还应提及的是，重质低聚物将显示出分子量分布。因此，将重质低聚物定义为具有5-200个重复单元并不一定意味着它们应该含有具有5个重复单元或200个重复单元的分子。然而，在这个实施方案中，它们确实包括长度落入5-200个重复单元的范围内的分子。例如，在解聚的PET的情况下，5-聚体(具有2个羧基端基)的分子量为934g/mol，并且200-聚体(具有2个二醇端基)的分子量为38462g/mol。
下图举例说明了PET的解聚，例如使用乙二醇作为反应性溶剂。在这样的情况下，重质低聚物由具有m≥5并且优选m≤200的低聚物表示。
解聚混合物是降解步骤c)后留下的混合物。取决于反应条件并且根据本发明的实施方案，解聚混合物可以包含单体、轻质低聚物和含有超过5个重复单元的重质低聚物。它甚至可能含有未反应的聚合物和/或极重质低聚物。存在于废聚合物原料中的其他材料也可能存在于离开反应器容器时的解聚混合物中。这样的其他材料可以例如包括聚烯烃、可能的其他自由基聚合的聚合物(如PVC和聚苯乙烯)以及金属(例如铝)、玻璃和石头颗粒等。此外，除了待解聚的聚合物之外的其他缩合聚合物(condensation polymer)也是这样的其他材料的实例。在一个优选的实施方案中，待解聚的主要聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然而，本发明原则上不限于PET的解聚，并且所述方法也可以用于解聚其他聚合物和聚酯。
在步骤d)中回收可重用催化剂期间存在于解聚混合物中的重质低聚物可以源自不同的来源。例如，它们可以源自解聚混合物本身，或者源自另一种解聚聚合物，或者它们可以是原样提供的。在一个实施方案中，提供了一种方法，其中所述重质低聚物包含待降解的所述聚合物的重复单元。换句话说，重质低聚物是来源于待降解的聚合物的那些重质低聚物。它们可以单独提供或者可以源自解聚混合物。在其他实施方案中，重质低聚物可以源自另一种聚合物，或者可以已被合成并添加到步骤d)(即从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分的步骤)中的解聚混合物中。还可以组合重质低聚物的不同来源。
在一个合适的实施方案中，提供了一种方法，其中所述单体和低聚物通过在步骤c)期间在降解反应条件下使反应混合物中的聚合物降解来形成。为了促进重质低聚物的形成并防止这些重质低聚物进一步降解为轻质低聚物，提供了根据另一个实施方案的一种方法，其中通过除去降解反应条件来提前停止步骤c)中的降解反应。
可以通过多种方式除去降解反应条件。在一个实施方案中，提供了一种方法，其中相对于将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物所需的降解反应温度，降低了降解反应温度。在另一个实施方案中，提供了一种方法，其中相对于将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物(包括二聚体、三聚体和/或四聚体)所需的降解反应时间，减少了降解反应时间。在又一个实施方案中，提供了一种方法，其中相对于将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物所需的降解反应温度和时间，降低了降解反应温度和时间。
在根据一个实施方案的一种合适方法中，降解反应时间为将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物所需的降解反应时间的至多0.95倍、更优选至多0.8倍并且甚至更优选至多0.5倍。
重质低聚物不需要源自待降解的聚合物。例如，可以提供根据一个实施方案的一种方法，其中所述重质低聚物还包括具有不同于待降解的所述聚合物的另一种聚合物的至少5个重复单元并且优选至多200个重复单元的其他重质低聚物。还可能的是，待降解的聚合物是嵌段共聚物，并且该共聚物降解后的某些嵌段形成重质低聚物。
其他聚合物可以例如包括缩合聚合物，该缩合聚合物在所述降解反应条件下通过所述溶剂是可降解的并且已添加到反应混合物中。还可能的是，其他重质低聚物源自其他聚合物在单独的过程中发生降解之后的所述其他聚合物。重质低聚物也可以在单独的低聚过程中合成。在这样的实施方案中，那么可通过单独的来源获得重质低聚物。
根据本发明的又一个实施方案，提供了一种方法，其中在步骤c)之后并且在步骤d)之前或期间将所述重质低聚物(源自待降解的聚合物或源自另一来源)添加到解聚混合物中。这个实施方案提供了进一步的灵活性。还可能的是，重质低聚物源自待降解的聚合物的降解反应并且进一步源自另一来源。
在又一个优选的实施方案中，提供了一种方法，其中降解步骤c)包括以下步骤：
c1)使步骤a)的所述聚合物基本上完全降解以形成单体和/或具有2至4个重复单元的轻质低聚物；
c2)向步骤c1)后的反应混合物中添加额外量的所述聚合物；和
c3)使所述额外量的所述聚合物降解，使得解聚混合物含有来源于所述额外量的所述聚合物的所述重质低聚物。
解聚混合物中的重质低聚物的量不是特别关键。它不应太高，因为这会降低解聚混合物中的单体和轻质低聚物的收率。它不应太低，以免负面影响回收的催化剂的量。
一个优选的实施方案提供了如所要求保护的一种方法，其中相对于解聚混合物中的单体和轻质低聚物的总重量，催化剂回收步骤d)中的所述重质低聚物的量在0.1-50重量％、优选1-30重量％并且更优选5-25重量％的范围内。
根据该方法的另一个实施方案，相对于解聚混合物中的单体、轻质低聚物和重质低聚物的总重量，解聚混合物中的单体的量在5-95重量％、优选10-85重量％并且更优选15-75重量％的范围内。
为了降解，将固体聚合物提供到用于单体的反应性溶剂中。这样，所述方法可以被视为通过添加可回收催化剂来支持的固-液降解过程。作为反应性溶剂，例如可以使用醇。醇优选选自脂肪族醇的组。合适地，使用沸点高于150℃的醇，其还能够作为试剂参与聚合物的分解。从这个角度来看，多元醇是优选的。合适的多元醇例如是甘油、丙二醇和乙二醇。最优选的醇是乙二醇。这导致聚合物、更特别是缩合聚合物(例如聚酯)的糖酵解。由于每个分子存在两个醇基团，所以单体被提供有一个游离醇基团，并且因此能够再次与酸反应以形成酯。当使用一元醇(如甲醇)时，将无法获得这样的游离醇基团。然而，所要求保护的方法不限于利用糖酵解，并且还适用于基于水解和/或甲醇解或者基于其他解聚原理的解聚方法。不排除使用醇的混合物。不排除醇和另一种极性有机溶剂(如酮或醛)的混合物。然而，优选的是，仅一种醇作为试剂参与分解，以防止形成不同的单体。
合适地，待降解的聚合物是缩合聚合物，例如选自聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酰胺。代表性实例包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯，polyethylene furanoate)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PLA(聚乳酸)。
更一般地，聚合物可选自天然聚合物、生物基聚合物、生物可降解聚合物、由化石燃料(直接或间接)形成的聚合物以及它们的组合。在一个实例中，聚合物是以下中的至少一种：聚酯、聚醚，如聚甲醛(POM)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、多肽、聚酰胺、聚胺、缩聚物(polycondensate)，优选聚酯，如聚羧酸酯，其中聚羧酸酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚羟基链烷酸酯(PHA，polyhydroxyalkanoate，也称为聚羟基脂肪酸酯)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)以及4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚物(VECTRAN)。换句话说，多种多样的聚合物可以通过本发明的方法降解。可能需要进行一些调整，例如在所使用的催化剂、所应用的温度、所使用的溶剂等方面。本方法最适合用于利用糖酵解的降解，例如聚酯和聚醚的降解，特别是PET和PEF的降解。合适地，待降解的聚合物材料是废聚合物材料，例如从瓶子或纺织品获得的废聚合物材料。这种废料可以包含一种或多种添加剂，如着色剂。
本发明特别可用于对苯二甲酸酯聚合物的解聚。对苯二甲酸酯聚合物是一组主链中包含对苯二甲酸酯的聚酯。对苯二甲酸酯聚合物最常见的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯，也称为PET。可选实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸季戊四醇酯以及它们的共聚物，如对苯二甲酸乙二醇酯和聚二醇的共聚物，例如聚乙二醇(polyoxyethylene glycol)和聚(丁二醇)共聚物。PET是最常见聚合物中的一种，并且高度期望通过将其解聚成可重用原材料来再循环PET。
解聚的一种优选方式是被催化的糖酵解。典型地，作为使用醇例如乙二醇的结果，可以形成包含单体对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)及其轻质低聚物的反应混合物。所形成的轻质低聚物的量可能取决于许多工艺参数，如聚合物:溶剂比，在用EG作为反应性溶剂来解聚PET的情况下即为PET:EG比。根据降解过程，对苯二甲酸酯聚合物在催化剂的存在下通过糖酵解发生解聚。在解聚过程结束时，可以添加水并且可以发生相分离。这使得能够将包含BHET单体单元和轻质低聚物的第一相与包含催化剂、重质低聚物和任选的其他添加剂如着色剂等的第二相分离。第一相可以包含溶解形式且作为分散颗粒的杂质。BHET单体可以例如借助于结晶进行回收。
需要高纯度的单体和轻质低聚物以将它们重新用于聚合。如众所周知的，任何污染物都可能对原料的随后聚合反应产生影响。此外，由于对苯二甲酸酯聚合物被用于食品以及医疗应用，所以需要遵守严格的规则以防止健康问题。
用于聚合物(优选缩合聚合物，如PET)的解聚的一种优选方法包括几个步骤，典型地包括提供催化剂、聚合物和反应性溶剂(如醇)，加热至升高的温度以获得可接受的反应速率。固体聚合物分散到反应性溶剂中(所述分散典型地还包括至少一些解聚)，并且聚合物分解成低聚物和单体。然后，进行溶液的分离，该溶液一方面具有溶解的单体和任何溶解的轻质低聚物并且另一方面具有较少溶解或不溶解的部分。较少溶解或不溶解的部分典型地包含催化剂，并且事实证明也包含重质低聚物。另外，不溶解的部分可以包括存在于固体聚合物中的任何颜料、染料或其他着色剂和填料。
解聚方法可以间歇式、连续式、半连续式以及根据它们的组合进行。连续式配置是优选的。
方法的温度和压力可以根据待降解的聚合物和所使用的催化剂来选择。典型地，就反应速度而言优选稍微较高的温度，而就能量消耗而言优选较低的温度。同样，较高的压力是稍微优选的，而考虑到降低反应器系统的复杂性，较低的压力可能是优选的，例如约100kPa的压力。
解聚中使用的升高的温度可以根据聚合物和催化剂通过常规实验来选择，并且典型地选择为比所使用的反应性溶剂的沸点低至多20℃。在聚酯(如PET)的解聚的情况下，乙二醇是优选的反应性溶剂，并且升高的温度合适地在150-250℃的范围内，更优选在180-220℃的范围内，并且最优选在190-210℃的范围内选择。为了停止降解反应，可以将温度降低至例如160℃以下或更低。典型的反应时间的范围为30秒至24小时以及更长，这取决于其他条件的选择。在所述方法中，固体聚合物的分散和聚合物分解成低聚物和单体可以同时发生。
本方法的另一个优点是，其对混合聚合物的使用是相对不敏感的(例如在收率方面)。混合聚合物可以例如涉及两种或更多种不同类型的聚合物诸如不同的聚酯(如PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))的组合，或者涉及一种类型的具有不同性质(如颜色、起源等)的聚合物的组合，以及它们的组合。所述方法还对污染物(包括存在于待降解的聚合物中的添加剂，如颜料、填料等)是相对不敏感的。
在一个优选的实施方案中，提供了一种方法，其包括在步骤c)之后并且在步骤d)之前从解聚混合物中除去未反应的聚合物和任选的具有比重质低聚物更多的重复单元的极重质低聚物的另外步骤。从解聚混合物中除去所述材料可以显著地增加被回收的催化剂的量。
为了有利地使用所述除去的材料，提供了根据一个有用的实施方案的一种方法，其中在单独的第二反应器容器中通过应用权利要求1的步骤a)至c)将被除去的未反应的聚合物和任选的极重质低聚物解聚至基本上完全转化为单体和轻质低聚物。然后，可以优选地将在第二反应器容器中解聚产生的完全解聚的混合物在步骤d)之前引入到解聚混合物中。
还发现提供根据又一个实施方案的一种方法对于催化剂的回收收率是有益的，其中在步骤c)之后并且在步骤d)之前，将存在于解聚混合物中的其他材料(诸如例如聚烯烃)至少部分地并且优选完全地从解聚混合物中除去。
存在多种方法用于从解聚混合物中回收催化剂。例如，在催化剂包含磁性颗粒的情况下，可以通过使解聚混合物经受磁场来移除催化剂。然而，一个改进的实施方案涉及一种方法，其中催化剂回收步骤d)包括相形成步骤，该相形成步骤包括形成主要含有单体和轻质低聚物的第一相以及主要含有所述重质低聚物和催化剂的第二相，其中该相形成步骤包括将解聚混合物从反应温度冷却，优选冷却到160℃以下的温度。在这个过程中，所述重质低聚物可以在降解步骤c)期间首先溶解在反应混合物中，并且可以在相形成步骤期间至少部分地从解聚混合物中沉淀出来。结果是，重复单元的量的上限为200个、更优选100个、甚至更优选50个、甚至更优选40个、甚至更优选30个并且最优选20个的重质低聚物表现最佳，因为可以回收增加量的催化剂。
可以在相形成步骤中向解聚混合物中添加水，以产生亲水性溶液作为基本上含有单体和轻质低聚物的第一相，以及基本上含有重质低聚物和催化剂的第二相。然而，一个优选的实施方案涉及一种方法，其中相形成步骤基本上在没有向解聚混合物中添加水的情况下进行。
发明人已发现，沉淀出的重质低聚物令人惊讶地包含大量的催化剂。当前的实施方案允许例如通过离心将重质低聚物连同催化剂一起从解聚混合物中除去。在降解之后，可以冷却所获得的混合物，优选冷却至50-150℃、更优选80-110℃的温度。在此温度下进行分离，最特别地通过离心进行分离。为了进一步提高回收的催化剂的收率，可以在串联设置的多个离心机中进行分离。有利地，还可以使用碟片式离心机。在碟片式离心机中，分离装置高速旋转，从而产生高G-力。
在一个实施方案中，提供可重用催化剂的步骤包括重复使用回收的催化剂，优选通过将来自所述第二相的回收的催化剂添加到反应混合物中来重复使用回收的催化剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法还包括将主要含有单体和轻质低聚物的所述第一相与主要含有所述重质低聚物和催化剂的所述第二相分离，其中所述分离在100℃以下的温度下进行，优选通过离心进行。
在所述方法的另一个实施方案中，单体在结晶步骤中获得，其中在分离步骤之后，将单体从主要含有单体和轻质低聚物的所述第一相中结晶。然后，例如通过过滤从母液中除去所形成的晶体(例如BHET晶体)。可以回收在所要求保护的方法之后剩余的任何反应性溶剂，典型地是醇和任选的水的混合物，并在将任选的水含量降低至约零水含量之后进行再循环。
本发明可以使用任何适合所述目的的催化剂来进行。合适的催化剂是可重用和可回收的，并且优选包括非均相催化剂。在根据一个实施方案的一种解聚方法中，催化剂随后在步骤c)期间在反应混合物中形成分散体。
可能的非均相解聚催化剂中的多种是基于铁磁性和/或亚铁磁性材料。此外，可以使用反铁磁性材料、合成磁性材料、顺磁性材料、超顺磁性材料，如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中的至少一种，并且优选包含O、B、C、N中的至少一种的材料，如铁氧化物，如铁氧体，如磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿。催化剂颗粒可以包括纳米颗粒。
催化剂颗粒催化解聚反应。在这种解聚反应中，聚合物的个体分子经由催化反应从固体聚合物中释放出来，该聚合物例如是半结晶的。这种释放导致聚合物材料分散到反应性溶剂中和/或个体聚合物分子溶解到反应性溶剂中。据信这样的分散和/或溶解进一步增强了从聚合物解聚成单体和低聚物。
一类合适的催化剂包括过渡金属(以其金属或离子形式)。离子形式包括溶液中以及离子键或共价键中的游离离子。当一个原子将一个或多个电子让给另一个原子时形成离子键。共价键通过两个原子之间共享电子对产生的原子间连接而形成。过渡金属可以选自第一系列过渡金属，也称为3d轨道过渡金属。更特别地，过渡金属选自铁、镍和钴。然而，由于钴是不健康的，并且铁和镍颗粒可以形成为纯的形式，所以铁和镍颗粒是最优选的。此外，可以利用个体过渡金属的合金。
如果催化颗粒由金属制成，则其可以被提供有氧化物表面，这可以进一步增强催化作用。氧化物表面可以由自身形成、与空气接触形成、与水接触形成，或者氧化物表面可以是有意施加的。
最优选的是使用铁颗粒。除了铁颗粒是磁性的之外，还发现它们可以催化PET的解聚，例如在最多6小时的可接受反应时间内催化PET解聚成单体的转化率为70-90％，然而这取决于催化剂负载量和其他处理因素，如PET/溶剂比率。
无孔金属颗粒，特别是过渡金属颗粒，可以通过羰基络合物(如五羰基铁和四羰基镍)的热分解来合适地制备。可选地，铁氧化物和镍氧化物可以经由在较高温度(如400℃及以上)下将金属暴露于氧气来制备。无孔颗粒可能比多孔颗粒更合适，因为其可以更少地暴露于醇，并且因此，颗粒的腐蚀也可以更少，并且颗粒可以更频繁地重复用于催化。此外，由于有限的表面积，所以表面处的任何氧化可导致较低量的金属离子，并且由此导致较低水平的存在于产物流中作为待从其中除去的浸出污染物的离子。
另一类合适的催化剂包括基于选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的碱土金属元素及其氧化物的颗粒。一种优选的碱土金属氧化物是氧化镁(MgO)。其他合适的金属包括但不限于钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)和锑(Sb)，以及它们的氧化物，以及它们的进一步的合金。同样合适的是贵金属，如钯(Pd)和铂(Pt)。已经发现MgO和ZnO催化PET的解聚，例如在可接受的反应时间内催化PET解聚成单体的转化率为70-90％，这同样取决于催化剂负载量和其他处理因素，如PET/溶剂比率。还考虑了基于水滑石的合适催化剂。
优选地，选择催化颗粒以便即使在超过100℃的较高温度下也基本上不溶于(醇)反应性溶剂。例如，一种在较高温度下容易趋于溶解在醇(如二醇)中的氧化物，如无定形SiO2，是不太适合的。
催化剂的优选浓度相对于PET的量为1重量％或更低。相对于PET的量，在催化剂负载量为0.2重量％以下并且甚至0.1重量％以下的情况下，已取得了良好的结果。这样的低催化剂负载量是非常有益的，并且本发明的方法允许回收增加量的纳米颗粒催化剂。
根据本发明的无孔颗粒具有合适地小于10m2/g、更优选至多5m2/g、甚至更优选至多1m2/g的表面积。在另一个实施方案中，表面积为至少3m2/g。孔隙率合适地小于10-2cm3/g或例如至多10-3cm3/g。也可以使用多孔颗粒，其通常表现出较大的表面积。
纳米颗粒还可以用作解聚催化剂或用于解聚催化剂中。这样的纳米颗粒具有小的直径和在10-1000m2/g、更优选50-500m2/g并且最优选80-150m2/g范围内或更大的表面积。缩合聚合物与这种纳米颗粒发生显著吸附，据信这会导致更快的解聚，并且由此导致经济上可行的过程。为了分离这样的纳米颗粒，有许多选项是可用的。
催化剂纳米颗粒优选具有磁性，要么包含磁性材料，要么具有在相对适度的磁场(如在本申请方法中所应用的)下被充分磁化的能力。合适地，磁性纳米颗粒含有铁、镍和/或钴(以其氧化形式或金属形式)，或它们的组合。铁氧化物(例如但不排他地以Fe3O4的形式)是优选的。另一个合适的实例是α-Fe2O3和/或γ-Fe2O3。从合金角度看，一个合适的实例是CoFe2O4。其他优选的实例是NiFe2O4、Ni2Fe2O5或NiO。
已发现，纳米颗粒应该足够小，以使催化剂络合物发挥催化剂的作用，从而将聚合物降解成较小单元，其中这些较小单元并且特别是其单体的收率出于商业原因是足够高的。还已发现，纳米颗粒应足够大，以便能够通过回收本催化剂而重复使用。在经济上不利的是，催化剂随废物或所获得的降解产物一起被除去。合适的纳米颗粒具有在2至500nm范围内、更优选在3至200nm、甚至更优选在4至100nm范围内的平均直径。已发现，例如就催化剂络合物的收率和回收率而言，5-50nm的相当小的颗粒尺寸是最佳的。要指出的是，术语“尺寸”涉及颗粒的平均直径，其中颗粒的实际直径由于其特性而可能略有变化。另外，例如在溶液中可能形成聚集体。这些聚集体典型地具有在50-200nm范围内，如80-150nm范围内，例如约100nm的尺寸。优选使用包含铁氧化物的纳米颗粒。
颗粒尺寸及其分布可以通过光散射来测量，例如使用Malvern动态光散射装置，如NS500系列来测量。以一种更费力的方式，其典型地适用于较小的颗粒尺寸并且同样适用于大尺寸，拍摄代表性的电子显微镜照片，并在照片上测量个体颗粒的尺寸。对于平均颗粒尺寸，可以取数均值(number average)。近似地，平均值可以取为具有最高颗粒数量的尺寸或取为中值尺寸。
可用于本发明的一种优选的非均相催化剂是这样的催化剂络合物，其包含催化剂颗粒(如上面公开的那些)和经由连接基团与催化剂颗粒缔合或附接的催化剂实体，其中催化剂实体包含具有正电荷的阳离子部分和具有负电荷的负离子部分。催化剂颗粒优选是纳米颗粒，并且催化剂颗粒本身也可以表现出一些催化活性。
催化剂络合物(ABC)包含三种可区分的要素：(纳米)颗粒(A)、化学地(如通过共价键)或物理地(如通过吸附)附接至该颗粒的连接基团(B)以及可以化学地(如共价地)键合至该连接基团的催化剂实体(C)。连接基团优选不完全覆盖纳米颗粒表面，如在核-壳颗粒中。
这种催化剂络合物的颗粒优选基于铁磁性和/或亚铁磁性材料。还可以使用反铁磁性材料、合成磁性材料、顺磁性材料、超顺磁性材料，如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中的至少一种并且优选包含O、B、C、N中的至少一种的材料，如铁氧化物，如铁氧体，如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(Fe2O3、γ-Fe2O3)。考虑到成本，即使当完全或大部分地回收本催化剂络合物时，相对廉价的颗粒仍是优选的，如包含Fe的颗粒。铁或铁氧化物的颗粒的另一个优点在于，它们具有最高的饱和磁化强度，使得更容易经由磁力分离器来分离颗粒。并且甚至更重要地，铁氧化物纳米颗粒对降解反应具有积极影响。铁氧化物还可以含有附加元素，如钴和/或锰，例如CoFe2O4。
在根据本发明的催化剂络合物中使用的催化剂颗粒可以至少部分地涂覆有保护涂层。例如，Fe3O4-颗粒可以涂覆有材料以促进稳定悬浮液的形成，并最终保护颗粒不被氧化成Fe2O3，Fe2O3将具有不同的磁性。因此，催化剂颗粒的表面的至少一部分可以用诸如聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、硅油、脂肪酸如油酸或硬脂酸、硅烷、矿物油、氨基酸、或聚丙烯酸、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的材料涂覆。碳也可以作为涂层材料。涂层可以在催化反应之前或催化反应期间被去除。用于去除涂层的方式可以例如包括在将其用于反应器中之前单独地使用溶剂清洗步骤，或者通过在空气中燃烧。然而，涂层的去除不是必需的。
本催化剂实体包括至少两个部分。第一部分涉及具有正电荷的部分(阳离子)。第二部分涉及具有负电荷的部分(阴离子)，典型地是盐络合物部分。负电荷和正电荷典型地相互平衡。已发现，带正电荷和带负电荷的部分对废对苯二甲酸酯聚合物的降解过程在转化率和选择性方面具有协同和增强作用。
带正电荷的部分(阳离子)可以是芳香族的或脂肪族的和/或杂环的。阳离子部分可以是脂肪族的，并且优选选自胍盐(carbamimidoylazanium)、铵、鏻和锍。非芳香族的或芳香族的杂环部分优选包含具有至少一个、优选至少两个杂原子的杂环。杂环可以具有5或6个原子，优选5个原子。带正电荷的部分可以是芳香族部分，其优选使正电荷稳定。典型地，阳离子部分在杂原子上带有正电荷。杂原子可以例如是氮N、磷P或硫S。合适的芳香族杂环是嘧啶、咪唑、哌啶、吡咯烷、吡啶、吡唑、噁唑、三唑、噻唑、苯并三唑、苯并三唑、异喹啉和紫罗碱-型化合物(具有例如两个偶联的吡啶环结构)。特别优选的是咪唑结构，其导致咪唑鎓离子。具有N作为杂原子的合适阳离子部分包括咪唑鎓(具有两个N的5元环)、哌啶鎓(具有一个N的6元环)、吡咯烷鎓(具有一个N的5元环)和吡啶鎓(具有一个N的6元环)。优选的咪唑鎓阳离子部分包括丁基甲基咪唑鎓(bmim+)、乙基咪唑鎓或丁基咪唑鎓(bim+)。其他合适的阳离子部分包括但不限于三唑鎓(具有3个N的5元环)、噻唑烷鎓(具有N和S的5元环)和(异)喹啉鎓(两个具有N的6元环(萘))。
在一种优选的方法中，催化剂实体的阳离子部分选自咪唑鎓基团、哌啶鎓基团、吡啶鎓基团、吡咯烷鎓基团、锍基团、铵基团和鏻基团中的至少一种。
所述阳离子部分可以具有一个或多个取代基，该一个或多个取代基优选选自烷基部分。在特别的实例中，所述烷基部分的长度为C1-C6，如C2-C4。在具体的实例中，所述咪唑鎓基团具有两个分别附接至两个氮原子中的一个的取代基R1、R2，所述哌啶鎓基团具有两个附接至其氮原子的取代基R1、R2，所述吡啶鎓基团具有两个取代基R1、R2，其中该两个取代基R1、R2中的一个附接至其氮原子，所述吡咯烷鎓基团具有两个附接至其氮原子的取代基R1、R2，所述锍基团具有三个附接至其硫原子的取代基R1、R2、R3，所述铵基团具有四个附接至其氮原子的取代基R1、R2、R3、R4，并且所述鏻基团具有四个分别附接至其磷原子的取代基R1、R2、R3、R4。
带负电荷的部分(阴离子)可以涉及阴离子络合物，但可选地涉及简单离子，如卤化物。它可以涉及盐络合物部分，优选金属盐络合物部分，其具有带两个或三个正电荷的金属离子，例如Fe3+、Al3+、Ca2+、Zn2+和Cu2+，以及带负电的反离子，如卤化物，例如Cl-、F-和Br-。在一个实例中，盐是包含Fe3+的盐络合物部分，如卤化物，例如FeCl4 -。可选地，可以利用不具有金属盐络合物的反离子，如本身已知的卤化物。
连接基团可以包含用于将催化剂实体附接至催化剂颗粒的桥接部分。本发明催化剂实体和颗粒经由桥接部分通过将催化剂实体附接至催化剂颗粒而被组合。附接典型地涉及桥接部分一方面与催化剂实体和另一方面与催化剂颗粒的结合之间的物理或化学键合。特别地，多个桥接部分附接或键合至本发明催化剂颗粒的表面区域。合适的桥接部分包括弱有机酸、包含甲硅烷基的基团和硅烷醇。因此，更特别地，桥接部分包括用于键合至颗粒的氧化物的官能团和用于键合至催化剂实体的第二连接基团。官能团例如是羧酸、醇、硅酸基团或它们的组合。不排除其他酸，如有机磺酸。连接基团包含例如附接至阳离子部分的末端亚烷基链，其中该亚烷基链典型地在C1和C6之间，例如亚丙基和亚乙基。连接基团可以附接至阳离子部分，如优选的咪唑鎓部分。在附接状态下，BC络合物则例如包含具有两个烷基的咪唑鎓，诸如作为实例的丁基甲基咪唑鎓(bmim+)或乙基甲基咪唑鎓。
桥接部分合适地作为反应物提供，其中连接基团被官能化以与催化剂实体发生化学反应。例如，连接基团的合适官能化是提供为取代的烷基卤化物。合适的反应物例如包括2-氯丙基三烷氧基硅烷和2-溴丙基三烷氧基硅烷。烷氧基优选是乙氧基，尽管不排除甲氧基或丙氧基。优选使用三烷氧基硅烷，尽管不排除二烷基二烷氧基硅烷和三烷基-单烷氧基硅烷。在后一种情况下，烷基优选是低级烷基，如C1-C4烷基。那么，烷基中的至少一个被官能化，例如用卤化物官能化，如上所述的。
然后，所述反应物与催化剂实体反应。优选地，这种反应在阳离子部分上、更特别地在阳离子部分(优选杂环阳离子部分)中的杂原子上产生正电荷。该反应例如是(取代的)烷基卤化物与含杂原子(如氮)的阳离子部分的反应，导致在该杂原子与烷基之间形成键。杂原子由此带正电荷，而卤化物带负电荷。此后可以通过添加路易斯酸以形成金属盐络合物来强化带负电荷的卤化物。一个实例是将氯化物转化为FeCl4 -。
根据本发明，桥接部分和与其键合的催化剂实体以5*10-6-0.1、优选1*10-5-0.01、更优选2*10-5-10-3、如4*10-5-10-4的量(摩尔桥接部分/克磁性颗粒)提供。就催化剂络合物的有效的任选回收而言，优选具有相对大的可用量，而就催化剂的量及其成本而言，稍微较小的量可能是更优选的。
在优选的实施方案中，催化剂络合物以该催化剂络合物与聚合物的重量比在0.001:10至1.0:10、优选0.005:10至0.5:10的范围内使用。
本发明的另一个方面涉及一种用于再循环包含适合于解聚的聚合物的废料的反应器系统。该反应器系统包括：
-第一反应器容器，其具有至少一个用于废料的入口和另一个用于向第一反应器容器提供能够催化聚合物的解聚反应的可重用催化剂的入口，以及出口，该第一反应器容器被配置用于使聚合物解聚成其单体和低聚物；并且该出口被配置用于排出解聚混合物；
-第一过滤单元，其布置在出口的下游并且被配置用于从离开第一反应器容器后的解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和任选的极重质低聚物，使得具有2至4个重复单元(包括端值在内)的至少轻质低聚物以及具有至少5个且任选地至多200个重复单元的重质单体仍然存在于解聚混合物中；
-热交换器，其设置在出口和第一过滤单元的下游；
-分离单元，其设置在热交换器的下游，并且优选地包括至少一个离心机，该分离单元被配置用于从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分和/或用于从解聚混合物中回收单体和具有2至4个重复单元(包括端值在内)的轻质低聚物；-连接反应器系统组件的管道系统，以及用于通过该管道系统实现循环目的的压力装置，其中该管道系统包括用于将可重用催化剂的回收部分送回到第一反应器容器中的反馈管道。
反应器系统特别适合于实施本发明的方法。
反应器系统的一个改进实施方案的特征在于，第一过滤单元被配置用于从离开第一反应器容器后的解聚混合物中除去具有超过200个重复单元的极重质低聚物，更优选地被配置用于从离开第一反应器容器后的解聚混合物中除去具有超过100个、甚至更优选超过50个、甚至更优选超过40个、甚至更优选超过30个并且最优选超过20个重复单元的极重质低聚物。合适的过滤单元可以包括滤器(strainer)或能够执行过滤功能的其他单元。
本领域技术人员将能够设计第一过滤单元以让重质低聚物通过并截留未反应的聚合物、固体颗粒和具有超过200个重复单元的极重质低聚物。这同样适用于下面进一步描述的任选的第二和第三过滤单元。一种选择过滤单元的保留能力(例如其筛孔尺寸)的合适方法是迫使解聚混合物通过过滤单元并收集渗余物和滤液。通过测量渗余物的(数量或重量)平均分子量，过滤单元允许将过滤单元的保留能力与渗余物和/或滤液的期望平均分子量相关联。可以使用用于测定平均分子量的任何方法，并且合适的方法包括凝胶渗透色谱法(GPC)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法(MALDITOF MS)。已发现，合适的筛孔尺寸的范围可以为20μm-1000μm，更优选50μm-800μm，甚至更优选100μm-600μm，并且最优选150μm-500μm。
在另一个实施方案中，反应器系统还包括单独的第二反应器容器，其被设置用于从第一过滤单元接收被除去的未反应的聚合物和任选的极重质低聚物，其中第二反应器被配置用于使被除去的未反应的聚合物和任选的极重质低聚物解聚至基本上完全转化为单体和轻质低聚物。优选地，第二反应器容器具有被配置用于排出完全解聚的混合物的出口，以及将出口与热交换器连接的管道。将出口与热交换器连接的管道优选地包括第三过滤单元，该第三过滤单元布置在出口的下游并且被配置用于从完全聚合的混合物中除去固体颗粒。
本发明的另一个有用的实施方案提供了一种反应器系统，其还包括第二过滤单元，该第二过滤单元被配置用于从解聚混合物中至少部分地且优选完全地除去存在于解聚混合物中的其他材料，诸如例如聚烯烃，其中该第二过滤单元设置在热交换器的下游和分离单元的上游。
又一个实施方案提供了一种反应器系统，其除了第一反应容器之外还包括重质低聚物的来源，该来源具有被配置用于从该来源中排出重质低聚物的出口，以及管道，该管道连接至出口并被配置用于在热交换器中或下游和/或在分离单元中或上游将重质低聚物添加到解聚混合物中。这个实施方案在调节解聚混合物中所需量的重质低聚物以改善催化剂回收率方面提供了进一步的灵活性。
设置在热交换器下游的分离单元优选地包括至少一个离心机。分离单元被配置用于从解聚混合物中回收可重用催化剂的至少一部分和/或用于从解聚混合物中回收具有2至4个重复单元(包括端值在内)的轻质低聚物。根据本发明，分离单元可以被配置用于从解聚混合物中基本上完全地回收可重用催化剂。根据实施方案的另一种改进的反应器系统的特征在于，分离单元包括串联设置的多个离心机，其中任一个离心机可以更优选地包括碟片式离心机。
另一个实际实施方案提供了一种反应器系统，其中至少一个溶剂缓冲容器布置在第一反应容器和/或第二反应容器的上游，该至少一个溶剂缓冲容器的入口连接至反馈管道，并且其出口连接至第一反应器容器和/或连接至第二反应器容器。
附图说明
本发明的方法和反应器系统的这些和其他方面将参考附图进一步阐明，这些附图本质上纯粹是示意性的并且未按比例绘制。在附图中：
图1示出了根据本发明一个实施方案的反应器系统；
图2示出了根据本发明另一个实施方案的反应器系统；
图3示出了所使用的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料的照片；
图4示出了针对根据本发明的多个实施方案以及针对多个比较例的在图3的材料使用Fe基催化剂解聚之后并且在分离BHET之后获得的BHET和母液中的铁(Fe)的浓度的图；
图5示出了针对根据本发明的多个实施方案以及针对多个比较例的铁基催化剂的分离效率的图；
图6示出了所使用的另一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料的照片；
图7示出了针对根据本发明的多个实施方案以及针对多个比较例的在图6的材料使用Fe基催化剂解聚之后并且在分离BHET之后获得的BHET和母液中的铁(Fe)的浓度的图；
图8示出了针对根据本发明的多个实施方案以及针对多个比较例的Fe基催化剂的分离效率的图；
图9示出了在分离实施例5中使用的材料的催化剂之前(图a)和之后(图b)的重质低聚物的照片；
图10示出了针对根据本发明的多个实施方案以及针对多个比较例的在图6的材料使用Mg基催化剂解聚之后并且在分离BHET之后获得的BHET和母液中的Mg的浓度的图；
图11示出了针对根据本发明的多个实施方案以及针对多个比较例的Mg基催化剂的分离效率的图；
图12示出了所使用的又一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)废料的照片；
图13示出了针对根据本发明的实施方案以及针对比较例的在图12的材料使用Fe基催化剂解聚之后并且在分离BHET之后获得的BHET和母液中的铁(Fe)的浓度的图；和
图14最后示出了针对根据本发明的实施方案以及比较例的Fe基催化剂的分离效率的图。
具体实施方式
在下文中，不同附图中的相同或相应部分将用相同的附图标号提及。所例示的实施方案意图用于解释和举例说明，而不意图限制权利要求的范围。
图1示出了根据第一实施方案的反应器系统100，其包括反应器容器10，该反应器容器10设置有第一入口11、第二入口12和第三入口13以及出口21。反应器容器10被配置用于聚合物、特别是缩合聚合物的解聚，并且解聚混合物通过出口21离开容器10。存在于原料中的其他材料也可以从出口21分离。这样的其他材料例如包括聚烯烃、可能的其他自由基聚合的聚合物(如PVC和聚苯乙烯)以及金属(如铝)、玻璃和石头。此外，除待解聚的聚合物以外的其他缩合聚合物是这样的其他材料的实例。在一个优选的实施方案中，待解聚的主要缩合聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然而，本发明原则上不限于PET的解聚，并且反应器系统也可以用于使其他聚合物和聚酯解聚。
图1所示的反应器系统100被配置为连续式系统，使得反应器容器10被连续地提供聚合物废料、溶剂和催化剂以维持解聚反应。在这样的连续式系统中，可能期望的是利用级联的反应器。聚合物材料、溶剂和催化剂构成反应混合物，其组成在解聚的过程中发生变化。根据本发明的一个实施方案，第一反应器容器10中的条件为使得添加到其中的主要聚合物(待降解的聚合物)仅部分地解聚，即解聚至非完全转化。因此，主要聚合物(如PET)只有一部分被解聚成轻质低聚物和单体，而另一部分被解聚成重质低聚物。甚至可能是，一些未溶解的聚合物离开第一反应器容器10。经由第一入口11装载到反应器容器10中的废料典型地为薄片的形式。通过第二入口12添加到容器10中的溶剂优选是醇，更优选乙二醇。催化剂可以是适合该目的的任何催化剂并且可以例如基于离子液体官能化的磁性纳米颗粒或其聚集体。优选的磁性纳米颗粒是铁氧化物颗粒和钴-铁氧化物颗粒。不排除除了铁和/或钴之外的其他金属的存在。磁性纳米颗粒的任选聚集体合适地是多孔的并且更优选地具有允许在离心机60中分离的尺寸。当使用可选催化剂时，这样的催化剂同样优选地被选择为具有允许其在离心机60中分离的尺寸。聚合物材料优选以与溶剂的比率在10:1至1:10的范围内装载到反应器容器10中。添加组分(催化剂、废料和溶剂)的顺序是不相关的。然而，看起来有益的是，将催化剂作为在溶剂中的分散体添加，使得其通过第二入口12与溶剂一起添加到容器10中。此外，溶剂可以被预热。反应器系统100可以可选地被设计为间歇式系统。
如图1所示的，反应器容器10设置有第一出口21，其被配置用于除去解聚混合物31。部分解聚的混合物包含单体和轻质低聚物以及重质低聚物，并且还可以包含未反应的聚合物以及其他材料，如上文所定义的。部分解聚的混合物31被引导通过第一过滤单元20，其例如包括滤器。第一过滤单元20将固体颗粒如金属、玻璃、石头等和/或未反应的聚合物与解聚混合物31分离。由此清洁的部分解聚的混合物作为流32a离开第一过滤单元。部分解聚的混合物流32主要是液体并且借助于泵41转移至热交换器30，在热交换器30中该部分解聚的混合物流32被冷却。然后将所得的冷却后的部分解聚的混合物流32b供给通过第二过滤单元40并进一步进入下游容器50中，该下游容器50可以设置有用于添加水或水溶液的入口51。第二过滤单元40还可以具体体现为滤器并用于任选地从部分解聚的混合物流32b中分离聚烯烃和其他聚合物。分离出的材料作为流33离开第二过滤单元40。如图1所示的，在某些实施方案中，可以在第二过滤单元40的上游设置另一个容器35。另一个容器35可以任选地设置有用于添加水或水溶液的入口36。另一个容器35有助于在第二过滤单元40中从部分解聚的混合物流32b中分离聚烯烃和其他聚合物。
在一个实施方案中，下游容器50可以设置有混合装置以确保冷却后的部分解聚的混合物32和任选提供的水或水溶液的充分混合。典型地，这样的混合装置包括混合室和任何形式的搅拌器。然而，根据冷却后的部分解聚的混合物流32b的流态，搅拌器可能不是严格必需的。实际上，冷却后的解聚混合物流32b可以作为湍流供应，并且没有搅拌器的混合室可能就足够了。混合室优选地是下游容器的一部分，但也可以可选地作为下游容器50上游的室实现。对于任选的另一个容器35，可以进行相同的说明。
添加到容器50(并且任选地添加到另一个容器35)中的任选的水或水溶液可以充当冷却剂。它可以在环境温度或任何更高的温度下提供并且优选地是液体。但是，不排除的是，设置单独的冷却装置，和/或所得的流将经过容器50或另一个容器35下游的另一个热交换器。还可以在下游容器50中设置温度传感器，其被耦接至被配置用于控制热交换器30的控制器，以便确保足够低的温度。由于冷却或者任选添加水或水溶液，可能出现两个相，其中第一相是包含溶剂、单体和至少轻质低聚物的水相，如本发明所定义的。第二相是包含溶剂、催化剂和重质低聚物的浆料，如本发明所定义的。这些相作为流32c离开容器50，然后这些相在离心分离器60中进行分离，产生第一分离相61(其被进一步处理以获得解聚产物，如BHET)和第二分离相62(其被再循环)。在图1中，第二相62显示为经由溶剂缓冲容器70直接被再循环至反应器容器10。根据本发明，第二相62包含醇溶剂(更优选乙二醇)、水、重质低聚物、任选的着色剂和(非均相)催化剂。它还可以包含少量的轻质低聚物和单体。发明人已发现，通过在解聚混合物流32c中和在离心机60中提供重质低聚物，显著更大量的(非均相)催化剂被分离到第二相62中，然后根据现有技术是可能的。那么，被再循环至反应器容器10的(非均相)催化剂的量也增加。作为结果，显著更少量的(非均相)催化剂被分离到第一相61中并损失。
在一种实施方式中，第二相62通过其被引导至第一溶剂缓冲容器70的再循环管线包括蒸馏步骤，以便降低第二相62的水含量。优选地，第二相62最终以小于10重量％、更优选小于5重量％或小于2重量％或甚至小于1％的水含量被送回到反应器容器10中。
第一相61的进一步处理包括例如用活性炭处理以及一次或多次结晶处理，以便得到适合于聚合的原材料的结晶材料。最优选地，原料是BHET，但收集结晶轻质低聚物如二聚体、三聚体和四聚体也是可行的。
尽管在图1中未示出，但是连接不同单元的管线可以设置有用于控制不同混合物流的流动的阀。应理解的是，这样的阀受控制器的控制，该控制器也未示出。
如图1进一步所示的，固体颗粒和未反应的聚合物的流33被引导至第二反应器容器80。第二反应器容器80布置在第一反应器容器10的第一出口21的下游。因此，第二反应器容器80的目的是为了实现通过第二反应器容器80的入口81进入第二反应器容器80中的未反应的聚合物的进一步解聚。优选将第二反应器容器80中的条件保持为使得在第二反应器容器80中实现聚合物基本完全转化为单体。这与第一反应器容器10中施加的条件相反，根据一个实施方案，在第一反应器容器10中施加的条件为使得第一反应器容器10中的解聚仅部分地进行至聚合物的非完全转化，使得重质低聚物和最终甚至聚合物在作为流31离开第一反应器容器10时仍然存在。在导致本发明的这个实施方案的实验中已发现，重质低聚物的存在对于均相或非均相催化剂在离心机60中的分离是有利的，即使在混合容器50中没有添加水或另一种水溶液作为相分离添加剂的情况下也如此。因此，在一个优选的实施方案中，容器50不包括用于水或另一种水溶液的入口51。
如图1中进一步所示的，第二反应器容器80设置有出口82，其被配置用于除去基本上完全解聚的混合物52。解聚混合物包含单体(以及可能的一些轻质低聚物)并且还可以包含其他材料，如上文所定义的。完全解聚的混合物52被引导通过第三过滤单元90(例如包括滤器)。第三过滤单元90从解聚混合物52中分离剩余的固体颗粒如金属、玻璃、石头等，并且将它们作为流53引导出来。由此清洁的解聚混合物作为流54离开第三过滤单元90。基本上完全解聚的混合物流54主要是液体并且被转移至热交换器30，在热交换器30中，基本上完全解聚的混合物流54与部分解聚的混合物流32a合并并被冷却。然后将所得的冷却后的解聚混合物流32b供给通过第二过滤单元40并进一步进入下游容器50，如上已描述的。
可以为第二反应器容器80设置至少一个另外的入口83。这个入口83可以例如被配置用于任选地将溶剂和/或催化剂、或甚至更多的聚合物废料添加到第二反应器容器80中。
第二反应器容器80可以设置有连接至上游第二溶剂缓冲容器71的又一个入口84。第二溶剂缓冲容器71通过管线72连接至第一溶剂缓冲容器70，该第一溶剂缓冲容器70设置在上游并通过管线63接收再循环的溶剂和(非均相)催化剂。任选地，第一溶剂缓冲容器70也通过管线64提供有再循环的溶剂或者通过管线65提供有新鲜的溶剂和催化剂。
在反应系统及其用于解聚的用途的一种实施方式中，第二反应器容器80被布置为间歇式反应器。这是用于确保来自第一反应容器10的基本上所有未反应的聚合物将被解聚的优选选择。为此目的，第二反应容器90中的解聚温度可以维持在例如170-250℃的范围内。
本发明的第二实施方案在图2中显示为反应器系统101。在这个实施方案中，提供了单独的重质低聚物来源45，以及将重质低聚物来源45与流32b和/或32c之一连接的管线或管道46。管道46可以在热交换器30和第二过滤单元40之间的位置32b处、或者可选地在第二过滤单元40和容器50之间、或者可选地正好在离心机60的上游并且在容器50的下游连接至解聚产物流。后一个实施方案在图2中显示。重质低聚物来源45可以包含已合成的重质低聚物，或者可选地，已通过主要聚合物或另一种聚合物的部分解聚而获得的重质低聚物。
在这个实施方案中，可以选择第一反应器容器10中的条件以便使主要聚合物仅部分地解聚，如上所述的。然后，在第二反应器容器80中进行进一步的聚合。然后通过管线46将另外的重质低聚物提供到离心机60中。在另一个实施方案中，还可以选择反应条件，使得主要聚合物在第一反应器容器10中基本上完全解聚至完全转化。在该情况下，将实现(非均相)催化剂的所期望的高回收水平所需的基本上所有重质低聚物都通过管线46提供至离心机60中。在这个实施方案中，甚至可以关停第二反应器容器80。那么，可以将作为流33离开第一反应器容器10的固体颗粒储存在别处。
现在将参考以下实施例更详细地举例说明本发明，这些实施例并不意图限制本发明，而是仅作为本发明的示例性实施方案给出。
实施例
已对有色PET以及非有色PET进行了测试。对于BHET的转化率和选择性，它们的结果都处于相同的数量级。因此，发明人得出的结论是，颜色添加剂在这方面几乎没有任何影响或没有影响。更进一步，可以轻松地从降解产物中除去添加剂，如颜料。
来源的原材料(PET)可以包括聚酯服装、PET地毯、源自汽车工业的PET材料、再循环的PET以及含有其他聚合物(如PE和PP)的多层PET托盘。关于选择性和转化率，它们的结果同样处于相同的数量级。
聚合物在反应器中进行降解的平均停留时间可以选自30秒-5小时，优选60秒-2小时，更优选2-60分钟，如5-30分钟。根据例如反应器尺寸和边界条件，可以使用更长或更短的时间。例如，在150℃-350℃之间的温度下的高压(500-3000kPa)过程可导致非常短的降解时间(大约几分钟)。
反应器选自(半)连续型如连续搅拌釜式反应器(CSTR)，和管状反应器如环管反应器、活塞流反应器、振荡流反应器、N-单元环管反应器系统和间歇类型反应器，以及它们的组合。
在本方法的一个实例中，降解在50℃-500℃、优选90℃-350℃、更优选150℃-250℃、甚至更优选170℃-220℃、如180℃-210℃、例如185℃和200℃的温度下进行。认为优选的范围涉及相对温和的温度，尤其是与在高于300℃的温度下进行的现有技术过程相比。
在本方法的一个实例中，压力为90kPa-10.000kPa，优选100kPa-8.000kPa，更优选200kPa-2.000kPa。示例中的温和压力相对于一些现有技术过程(其需要在例如1000kPa的相对高的压力下进行，通常与高温进行组合)是一种优势。在选择温度和压力的组合时，可以选择从[180℃，60kPa]到[450℃，8.200kPa]的[T，P]范围。
在本方法的一个实例中，相对于所提供的聚合物的总重量，催化剂的量为0.001-35重量％，优选0.005-20重量％，更优选0.01-10重量％，甚至更优选0.05-0.15重量％。如果催化剂的量较高，则可以获得较短的反应时间，而如果处于较低的量，则通常需要较长的反应时间。根据进一步的边界条件，可以改变催化剂的量。
在解聚PET的情况下，催化剂可以例如以1:5至1:2500、如1:1000-1:1500的催化剂:PET比率(重量比)使用。另外，例如乙二醇:PET的量可以在1:2至1:20、如1:3至1:8的范围内变化。废聚合物可以涉及单一类型的聚合物，如PET、PEF、PA等，并且也可以涉及它们的混合物。它典型地包含50-99.9重量％的特定聚合物如PET，其余为杂质、其他聚合物、其他化合物等。
对比实验A：完全转化(FC)
使用500ml烧瓶来进行解聚实验。将0.027g量的ABC-络合物催化剂与33.4g的消费后的混合有色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(约10x10mm的碎片)和250g的乙二醇(EG)组合使用，所述ABC-络合物催化剂包含催化剂实体C、含铁纳米颗粒A和将催化剂实体C连接至所述磁性铁纳米颗粒A的桥接部分B。因此，催化剂络合物与PET的重量比为1:1250或0.08重量％。图3示出了所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片的照片。
将圆底烧瓶放置在加热装置中。开始加热，并且在20分钟后，反应混合物达到197℃的反应温度。在197℃下300分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。
将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集1.3g的量的存在于原料中的剩余固体(非PET材料，例如聚乙烯、聚丙烯)。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图4中以A.FC所示的，在干BHET和母液中分别检测到279ppm和18ppm的量的铁。干BHET的量为36.4g。经计算，分离效率为39％。
对比实验B：在没有添加水的情况下的完全转化(FC(无水))
使用对比实验A中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下300分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集0.5g的存在于原料中的剩余固体(非PET材料，例如聚乙烯、聚丙烯)。
将混合物以4000rpm离心3分钟。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图4中以B.FC(无水)所示的，在干BHET和母液中分别检测到377ppm和2ppm的量的铁。干BHET的量为35.2g。经计算，分离效率为22％。
实施例1：非完全转化(NFC)
使用对比实验A中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下120分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集16.5g的剩余固体，其由原料中存在的未反应的PET和非PET材料(例如聚乙烯、聚丙烯)组成。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。观察到透明的低聚物层(含有催化剂)。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图4中以1.NFC所示的，在干BHET和母液中分别检测到46ppm和2ppm的铁。干BHET的量为17.2g。经计算，分离效率为90％。
实施例2：在没有添加水的情况下的非完全转化(NFC(无水))
使用对比实验A中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下120分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集到12.3g的剩余固体，其由原料中存在的未反应的PET和非PET材料(例如聚乙烯、聚丙烯)组成。
将混合物以4000rpm离心3分钟。观察到透明的低聚物层(含有催化剂)。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图4中以2.NFC(无水)所示的，在干BHET和母液中分别检测到28ppm和3ppm的铁。干BHET的量为21g。计算的分离效率为89％。
实施例3：完全转化+非完全转化(FC/NFC)
使用对比实验A中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下300分钟后，通过冷却至室温来停止反应。将33.4g新鲜的消费后的混合有色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(约10x10mm的碎片)添加到反应混合物中。开始加热，在20分钟后，反应混合物达到197℃的反应温度。
在197℃下120分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。收集到14.1g的剩余固体，其由原料中存在的未反应的PET和非PET材料(例如聚乙烯、聚丙烯)组成。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。观察到透明的低聚物层(含有催化剂)。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图4中以3.FC/NFC所示的，在干BHET和母液中分别检测到31ppm和4ppm的铁。干BHET的量为50.95g。
结果总结在图4和图5中。图4示出了在所回收的BHET和母液中发现的Fe的浓度(以ppm计)。图5示出了分离效率，以百分比(％)计。结果显示，在根据本发明的方法中，铁基催化剂被回收至相当大的程度，即至少是现有技术方法的10倍。事实上，仅28-46ppm的催化剂保留在所获得的干BHET中，并且2-4ppm的催化剂保留在母液中，而根据已知的方法，279-377ppm的催化剂损失在干BHET中。催化剂的分离效率为80-90％，而现有技术方法的分离效率仅为22-39％。
对比实验C：透明无色的PET.完全转化(FC)
使用500ml烧瓶来进行解聚实验。将0.027g的量的ABC-络合物催化剂与33.4g的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(10x 2mm的碎片)和250g的乙二醇(EG)组合使用。图6示出了所使用的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片的照片。
将圆底烧瓶放置在加热装置中。开始加热，在20分钟后，反应混合物达到197℃的反应温度。在197℃下300分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。没有收集到剩余固体，表明PET原料完全转化。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图7中以C.FC所示的，在干BHET和母液中分别检测到161ppm和22ppm的铁。干BHET的量为37.45g。计算的分离效率为14％。
实施例4：透明无色的PET：非完全转化(NFC)
使用对比实验C中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下180分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集到8.36g的量的剩余固体，其由未反应的PET组成。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。观察到透明的低聚物层(含有催化剂)。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图7中以4.NFC所示的，在干BHET和母液中分别检测到75ppm和3.2ppm的铁。干BHET的量为25.3g。经计算，分离效率为82％。
实施例5：透明无色的PET：非完全转化并且添加预制低聚物(NFC)
低聚物是在非完全转化NFC-解聚反应中制备的。使用500ml烧瓶来进行实验。将0.014g的量的乙酸Zn(II)催化剂与33.4g的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(10x2mm的碎片)和250g的乙二醇(EG)组合使用。将圆底烧瓶放置在加热装置中。开始加热，在20分钟后，反应混合物达到197℃的反应温度。在197℃下120分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集到10.9g的剩余固体，其由未反应的PET组成。将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。在离心罐的底部处收集由(重质)低聚物与EG和水组成的白色沉淀物层(28.6g)。图9a示出了包含预制低聚物的离心沉淀物的照片。
使用对比实验C中描述的解聚反应的相同程序。在197℃下300分钟后，通过冷却至室温来停止反应。
将从利用乙酸Zn(II)的NFC反应所获得的28.6g的量的白色沉淀物作为重质低聚物添加到反应混合物中。开始加热，在10分钟后，反应混合物达到160℃的温度以溶解所添加的低聚物。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。没有收集到剩余固体，表明PET原料完全转化并且所添加的低聚物完全溶解。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。观察到透明的低聚物层(含有催化剂)。沉淀物颜色已从白色变为棕色，如图9的照片中所示。事实上，图9示出了对于a)预制低聚物和对于b)在完全转化(FC)解聚/分离后的低聚物的离心沉淀物的照片。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图7中以5.FC+低聚物所示的，在干BHET和母液中分别检测到78ppm和2ppm的铁。干BHET的量为37.3g。经计算，分离效率为80％。
结果总结在图7和图8中。它们显示出，在根据本发明的方法中，铁基催化剂被回收到相当大的程度，即优于现有技术方法。事实上，仅75-78ppm的催化剂保留在所获得的干BHET中，并且2-3ppm的催化剂保留在母液中，而根据已知的方法，161ppm的催化剂损失在干BHET中。催化剂的分离效率为80-82％，而现有技术方法的分离效率仅为14％。
对比实验D：透明无色的PET：完全转化(FC)
使用500ml烧瓶来进行解聚实验。将0.034g的MgO催化剂与33.4g的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(10x2mm的碎片)和250g的乙二醇(EG)组合使用。
将圆底烧瓶放置在加热装置中。开始加热，在20分钟后，反应混合物达到197℃的反应温度。在197℃下300分钟后，通过冷却到160℃v下来停止反应。
将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。没有收集到剩余固体，表明PET原料完全转化。将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图10中以D.FC(MgO)所示的，在干BHET和母液中分别检测到74ppm和<10ppm的镁。干BHET的量为34.1g。计算的分离效率为64％。
实施例6：透明无色的PET：非完全转化(NFC)
使用对比实验D中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下120分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。收集到5.8g的剩余固体，其由未反应的PET组成。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Buhner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图10中以6.NFC(MgO)所示的，在干BHET和母液中分别检测到25ppm和<10ppm的镁。干BHET的量为29.5g。经计算，分离效率为74％。
结果总结在图10和图11中。它们显示出，在根据本发明的方法中，MgO催化剂被回收到相当大的程度，即优于现有技术方法。事实上，仅25ppm的催化剂保留在所获得的干BHET中，而根据已知的方法，74ppm的催化剂损失在干BHET中。无法测量母液中MgO催化剂的量，因为它低于测量限值。MgO催化剂的分离效率为74％，而现有技术方法的分离效率为64％。
对比实验E：有色纺织品PET：完全转化(FC)
使用500ml烧瓶来进行解聚实验。将0.034g的量的ABC-络合物催化剂与33.4g的混合有色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纺织品(2.5x2.5cm的碎片)和250g的乙二醇(EG)组合使用。图12示出了所使用的PET纺织品碎片的照片。
将圆底烧瓶放置在加热装置中。开始加热，在20分钟后，反应混合物达到197℃的反应温度。在197℃下180分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将反应混合物通过筛过滤器转移至离心烧瓶中以除去剩余固体。没有收集到剩余固体，表明PET原料完全转化。
将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图13中以E.FC所示的，在干BHET和母液中分别检测到176ppm和2ppm的铁。干BHET的量为35.8g。计算的分离效率为12％。
实施例7：有色纺织品PET：非完全转化(NFC)
使用对比实验E中描述的解聚反应的相同程序。
在197℃下55分钟后，通过冷却到160℃以下来停止反应。将水添加到离心瓶中以获得1:1的水:EG比。将混合物以4000rpm离心3分钟。观察到未反应的PET纤维和低聚物的透明层(含有催化剂)。通过倾析分离上清液并冷却以使BHET产物结晶。将沉淀物收集在小瓶中。使用Büchner过滤器从母液中滤出BHET，并在60℃的真空烘箱中干燥。
通过XRF分析干BHET和母液以评估可分离性。如图13中以7.NFC所示的，在干BHET和母液中分别检测到8ppm和2ppm的铁。干BHET的量为11.7g。经计算，分离效率为86％。
结果总结在图13和14中。它们显示出，在根据本发明的方法中，铁催化剂被回收到相当大的程度，即优于现有技术方法。事实上，仅8ppm的催化剂保留在所获得的干BHET中，而根据已知的方法，176ppm的催化剂损失在干BHET中。铁催化剂的分离效率为86％，而现有技术方法的分离效率为12％。

Claims (38)

1.一种用于使聚合物解聚的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在反应器容器中提供所述聚合物和溶剂以获得反应混合物，所述溶剂能够与所述聚合物反应以将所述聚合物降解成其单体和低聚物；
b)在所述反应混合物中提供能够催化所述降解的可重用催化剂；
c)在降解反应条件下使所述反应混合物中的所述聚合物降解以获得解聚混合物，所述解聚混合物至少包含所述单体和具有包括端值在内的2至4个重复单元的轻质低聚物；并且从离开所述反应器后的所述解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和具有超过200个重复单元的极重质低聚物，
d)从所述解聚混合物中回收所述可重用催化剂的至少一部分；
e)从所述解聚混合物中回收所述单体和所述轻质低聚物；
其中，在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含具有至少5个重复单元且至多200个重复单元的重质低聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含具有至少6个重复单元并且优选至少8个重复单元的重质低聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中回收所述可重用催化剂期间，所述解聚混合物包含上限为至多100个、甚至更优选为至多50个、甚至更优选为至多40个、甚至更优选为至多30个并且最优选为至多20个重复单元的重质低聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重质低聚物包含待降解的所述聚合物的重复单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述重质低聚物是通过在步骤c)期间在降解反应条件下使所述反应混合物中的所述聚合物降解而形成的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤c)中的所述降解反应通过除去所述降解反应条件来提前停止。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述降解反应温度和/或时间相对于将所述聚合物完全降解成其单体和轻质低聚物所需的降解反应温度和/或时间被降低，所述轻质低聚物包括二聚体、三聚体和四聚体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述降解反应时间为将所述聚合物完全降解成所述单体和轻质低聚物所需的降解反应时间的至多0.95倍、更优选至多0.8倍、更优选至多0.5倍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重质低聚物还包括具有不同于待降解的所述聚合物的另一种聚合物的至少5个重复单元的低聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述另一种聚合物包括在所述降解反应条件下能够被所述溶剂降解的缩合聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后且在步骤d)之前或期间将所述重质低聚物添加到所述解聚混合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述解聚混合物中的所述单体和轻质低聚物的总重量，在所述催化剂回收步骤d)中所述重质低聚物的量在0.1-50重量％、优选1-30重量％并且更优选5-25重量％的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述解聚混合物中的所述单体、轻质低聚物和重质低聚物的总重量，所述解聚混合物中的单体和轻质低聚物的量在5-95重量％、优选10-85重量％并且更优选15-75重量％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括在步骤c)之后且在步骤d)之前的另外步骤：从所述解聚混合物中除去未反应的聚合物和任选的具有超过200个重复单元、更优选超过100个、甚至更优选超过50个、甚至更优选超过40个、甚至更优选超过30个并且最优选超过20个重复单元的极重质低聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在单独的第二反应器容器中，通过应用权利要求1所述的步骤a)至c)使被除去的未反应的聚合物和任选的极重质低聚物解聚至基本上完全转化为单体和轻质低聚物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤d)之前将由所述第二反应器容器中的所述解聚产生的完全解聚混合物引入到所述解聚混合物中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后并且在步骤d)之前，将所述解聚混合物中存在的其他材料，诸如例如聚烯烃，至少部分地且优选完全地从所述解聚混合物中除去。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂回收步骤d)包括相形成步骤，所述相形成步骤包括形成主要含有所述单体和所述轻质单体的第一相以及主要含有所述重质低聚物和所述催化剂的第二相，其中所述相形成步骤包括冷却所述解聚混合物，优选冷却到160℃以下的温度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述相形成步骤基本上在没有向所述解聚混合物中添加水的情况下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中利用使得所述重质低聚物至少部分地从所述反应混合物中沉淀的条件进行所述相形成步骤。
21.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，还包括将主要含有所述单体和轻质低聚物的所述第一相与主要含有所述重质低聚物和所述催化剂的所述第二相分离，其中所述分离在110℃以下的温度下进行。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述轻质单体回收步骤e)包括在所述分离步骤之后从主要含有所述轻质低聚物的所述第一相中使所述单体和轻质低聚物结晶的步骤。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中提供所述可重用催化剂的步骤包括再利用回收的所述催化剂，优选通过将从所述第二相回收的所述催化剂添加到所述反应混合物中而再利用回收的所述催化剂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中提供所述可重用催化剂的步骤还包括将来自所述另一相的重质低聚物添加到所述反应混合物中。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是一元醇或二元醇，任选地选自乙二醇、丙二醇和丁二醇，优选选自乙二醇和二乙二醇，更优选是乙二醇。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物是缩聚聚合物，优选是含对苯二甲酸酯的均聚物或共聚物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含金属组合物。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂包括含金属的纳米颗粒。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂包括催化剂络合物，所述催化剂络合物包含催化剂实体、所述含金属的纳米颗粒以及将所述催化剂实体连接至所述磁性纳米颗粒的桥接部分。
30.一种用于再循环包含适合于解聚的聚合物的废料的反应器系统，所述系统包括：
-第一反应器容器，其具有至少一个用于废料的入口和另一个用于向所述第一反应器容器提供能够催化所述聚合物的解聚反应的可重用催化剂的入口，以及出口，所述第一反应器容器被配置用于使所述聚合物解聚成其单体和低聚物；并且所述出口被配置用于排出解聚混合物；
-第一过滤单元，其布置在所述出口的下游并且被配置用于从离开所述第一反应器容器后的所述解聚混合物中除去未反应的聚合物、固体颗粒和具有超过200个重复单元的极重质低聚物，使得具有包括端值在内的2至4个重复单元的至少轻质低聚物和具有至少5个且至多200个重复单元的重质单体仍然存在于所述解聚混合物中；
-热交换器，其设置在所述出口和所述第一过滤单元的下游；
-分离单元，其设置在所述热交换器的下游并且优选地包括至少一个离心机，所述分离单元被配置用于从所述解聚混合物中回收所述可重用催化剂的至少一部分和/或用于从所述解聚混合物中回收所述单体和所述轻质低聚物；以及
-连接所述反应器系统组件的管道系统，以及用于通过所述管道系统实现循环目的的压力装置，其中所述管道系统包括用于将所述可重用催化剂的回收部分送回到所述第一反应器容器中的反馈管道。
31.根据权利要求30所述的反应器系统，其中所述第一过滤单元被配置用于从离开所述第一反应器容器后的所述解聚混合物中除去具有超过100个、甚至更优选超过50个、甚至更优选超过40个、甚至更优选超过30个并且最优选超过20个重复单元的极重质低聚物。
32.根据权利要求30或31所述的反应器系统，还包括单独的第二反应器容器，其被设置成从所述第一过滤单元接收被除去的未反应的聚合物和所述任选的极重质低聚物，其中所述第二反应器被配置用于使被除去的未反应的聚合物和所述任选的极重质低聚物解聚至基本上完全转化为单体和轻质低聚物。
33.根据权利要求32所述的反应器系统，其中所述第二反应器容器具有被配置用于排出完全解聚的混合物的出口，以及将所述出口与所述热交换器连接的管道。
34.根据权利要求33所述的反应器系统，其中将所述出口与所述热交换器连接的所述管道包括第三过滤单元，所述第三过滤单元布置在所述出口的下游并且被配置用于从所述完全聚合的混合物中除去固体颗粒。
35.根据权利要求30-34中任一项所述的反应器系统，还包括第二过滤单元，所述第二过滤单元被配置用于至少部分地且优选完全地从所述解聚混合物中除去存在于所述解聚混合物中的其他材料，诸如例如聚烯烃，其中所述第二过滤单元设置在所述热交换器的下游并且在所述分离单元的上游。
36.根据权利要求30-35中任一项所述的反应器系统，还包括除所述第一反应容器之外的重质低聚物的来源，所述来源具有被配置用于将所述重质低聚物从所述来源排出的出口，以及连接至所述出口并且被配置用于在所述热交换器中或下游和/或在所述分离单元中或上游将所述重质低聚物添加到所述解聚混合物中。
37.根据权利要求30-36中任一项所述的反应器系统，其中至少一个溶剂缓冲容器布置在所述第一反应器容器和/或所述第二反应器容器的上游，所述至少一个溶剂缓冲容器的入口连接至所述反馈管道，并且其出口连接至所述第一反应器容器和/或连接至所述第二反应器容器。
38.根据权利要求30-37中任一项所述的反应器系统，其中所述分离单元包括离心机或串联设置的多个离心机，其中任意一个离心机可以包括碟片式离心机。
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