JP2013518839A - 3,7−ジアザ−ビシクロ[3.3.1]ノナン−金属錯体溶液の製造方法 - Google Patents
3,7−ジアザ−ビシクロ[3.3.1]ノナン−金属錯体溶液の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
[MaLxXn]Ym (2)
[式中、
Mは、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)またはFe(IV)の群からの金属であり、
Xは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物、好ましくは、OH−、NO3 −、NO、S2−、RaS−、PO4 3−、H2O、CO3 2−、RbOH、Cl−、Br−、CN−、ClO4 −、RaCOO−またはSO4 2−であり(式中、RaはHまたはC1〜C4アルキルであり、そしてRbはC1〜C4 アルキルである)、特に好ましくはCl−またはSO4 2−、そして殊に好ましくはCl−であり、
Yは、錯体の荷電平衡を保証する、非配位性対イオン、好ましくはRcSO4 −、SO4 2−、NO3 −、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −またはRcSO3 −(式中、RcはHまたはC1〜C4アルキルである)、特に好ましくはCl−またはSO4 2−、そして殊に好ましくはCl−を表し、
aは1〜2の数であり、
xは1〜2の数であり、
nは0〜4の数であり、
mは0〜8の数であり、そして
Lは、一般式(1)の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、
Rは水素、ヒドロキシルまたはC1〜C4アルキルであり;
R1はC1〜C4アルキル、C6〜C10アリール、ピリジニル−C1−C4−アルキルまたは(CH2)kN(C1〜C4−アルキル)2であり、
R2はC1〜C20アルキル、C6〜C10アリールまたはピリジニル−C1−C4−アルキルであり、
R3はC1〜C4アルキルであり、
zはC=OまたはC(OH)2であり、そして
kは1〜6の数を意味する)]
で表される1種またはそれ以上の金属錯体を、ジオール類もしくはポリオール類、これらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物中に含有する均一溶液の製造方法であって、式(1)で表される1種またはそれ以上の配位子を、不均一反応において鉄もしくはマンガン塩と、ジオールもしくはポリオール、これらの物質のモノエーテル類または混合物中において反応させることを特徴とする、製造方法に関する。
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py3o)、
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−(ピリジン−2−イルメチル)−7−メチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py3u)、
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジエチル−ジカルボキシレート、
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ビス−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py4)、
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py2)、
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジエチル−ジカルボキシレート、
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(N,N´−ジメチルエチルアミン)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート、および
対応のジヒドロキシケタール類。
配位子2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py3o)の製造
11.2kgのアセトンジカルボン酸ジメチルエステル(純度97重量%;64モル)を、15kgのイソブタノールに溶解する。該溶液を10℃に冷却し、その後10kgのイソブタノールにおける13.4kgのピリジン−2−アルデヒド(純度99重量%、125モル)、続いて4.8kgのメチルアミン(水における40重量%、62モル)を、温度が一定の冷却で維持されるように滴加する。続いて、反応混合物を40〜45℃に加熱し、減圧下40〜45℃の内部温度でイソブタノールおよび水の共沸混合物(17リットル)を留去する。その間に、15リットルのイソブタノールを連続的に計り入れる。室温に冷却した後、8.4kgのアミノメチルピリジン(78モル)を加え、添加用漏斗を7.0kgのイソブタノールで洗浄する。その後、13.5kgのホルムアルデヒド溶液(水における37重量%、166.5モル)を15〜30分以内に添加する。添加終了後、該混合物を55〜60℃に加熱し、1.5時間さらに撹拌する。引き続き、最大60℃の内部温度で、36kgのイソブタノールを連続的に添加しながらイソブタノールおよび水の55kgの共沸混合物を留去する。窒素で換気し、室温に冷却する。形成した沈殿をろ過し、イソブタノールで洗浄する。配位子を湿ったろ過ケーキの形態で錯化反応に使用することができ、あるいは減圧下で50℃で乾燥することができる。これにより、23.3 kg(72.1 %)の2,4−ジ−(ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレートが無色の結晶性粉末の形態で得られる。
配位子2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレートを文献「R. Haller, Arch. Pharm., 1968, 301, 741ff」および「R. Haller, Arch. Pharm., 1968, 302, 113ff」と同様に製造した。
4.39 g(0.01 mol)の2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート(実施例2に従って製造)を室温で、576.5gの1,2−プロピレングリコールに懸濁する。続いて、1.98 g (0.01 mol)のMn(II)Cl2四水和物を添加し、不均一の混合物を5時間撹拌し、均一なベージュ色の溶液が生じる。マンガン錯体[MnLCl]Cl(L = 2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート)の1重量%の溶液が得られ、ケトンは水和物の形態で存在することができる。
77.7g(0.15モル)のN2Py3o粗結晶(実施例1と同様に製造)を350.8gの1,2−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で2時間以内に29.7gの塩化鉄(II)四水和物を、1,2−プロピレングリコールにおける30重量%溶液の形態で滴加すると、わずかに発熱反応が生じる。室温での5時間のさらなる撹拌時間内に、1,2−プロピレングリコールにおける[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clの均一な黄色の溶液が得られる。HPLC分析により、1,2−プロピレングリコールにおける[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clの19.7重量%溶液が得られるが、これはこの濃度では不安定であることが判明し、1,2−プロピレングリコールのさらなる添加により8重量%以下の濃度に希釈しない限り、長時間の静置の間に懸濁液が生じる。遊離の配位子N2Py3oは、反応混合物において分析的に検出不能である。分析的研究により、金属錯体における配位子のケト基が水和物またはジヒドロキシケタールとして存在し、1,2−ジプロパンジオールの環状ケタールとしては存在しないことが示される。
77.7g(0.15モル)のN2Py3o粗結晶(実施例1と同様に製造)を394gの1,2−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で31.6 g (0.157 mol)の固体の塩化鉄(II)四水和物を分けて添加し、その間にわずかに発熱反応が生じる。50℃での3時間のさらなる撹拌時間内に、1,2−プロピレングリコールにおける[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clの均一な黄色の溶液が得られる。HPLC分析により、1,2−プロピレングリコールにおける[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clの20.9重量%溶液が得られる。遊離の配位子N2Py3oは、反応混合物において検出不能である。溶液は不安定であり、8重量%以下の[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clに希釈しない限り、長期間かけて懸濁液に移行する。
77.7g(0.15モル)のN2Py3o粗結晶(実施例1と同様に製造)を350.8gの1,2−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で2時間以内に塩化鉄(II)の30重量%水溶液(0.152 molの塩化鉄(II))64.0gを添加し、わずかに発熱反応が生じる。20℃での3時間のさらなる撹拌時間内に、1,2−プロピレングリコールにおける[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clの均一な黄色の溶液が得られ、さらなる1,2−プロピレングリコールの添加により、1,2−プロピレングリコール中、1重量%の[Fe(N2Py3o−ジヒドロケタール)Cl]Cl濃度に調節する。遊離の配位子N2Py3oは、反応溶液中において分析的に検出不能である。
3.9g(0.0075モル)のN2Py3o粗結晶(実施例1と同様に製造)を488gの1,2−プロピレングリコールに懸濁する。撹拌しながら、室温で2時間以内に塩化鉄(II)四水和物の水もしくは1,2−プロピレングリコールにおける30重量%溶液(0.0075 molの塩化鉄(II)四水和物)5.0gを添加する。20℃での3時間のさらなる撹拌時間内に、1,2−プロピレングリコールにおける[Fe(N2Py3o−ジヒドロキシケタール)Cl]Clの均一な黄色の溶液が得られる。HPLCにより、遊離配位子はもはや検出されない。
Claims (16)
- 一般式(2):
[MaLxXn]Ym (2)
[式中、
Mは、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)またはFe(IV)の群からの金属であり、
Xは、単一、二重もしくは三重荷電アニオンまたは非荷電分子から選択され、金属に単座、二座もしくは三座配位できる配位化合物であり、
Yは、錯体の荷電平衡を保証する非配位性対イオンを表し、
aは1〜2の数であり、
xは1〜2の数であり、
nは0〜4の数であり、
mは0〜8の数であり、そして
Lは、一般式(1)の配位子、またはそのプロトン化もしくは脱プロトン化 体を表し、
Rは水素、ヒドロキシルまたはC1〜C4アルキルであり;
R1はC1〜C4アルキル、C6〜C10アリール、ピリジニル−C1−C4−アルキルまたは(CH2)kN(C1〜C4−アルキル)2であり、
R2はC1〜C20アルキル、C6〜C10アリールまたはピリジニル−C1−C4−アルキルであり、
R3はC1〜C4アルキルであり、
zはC=OまたはC(OH)2であり、そして
kは1〜6の数を意味する)]
で表される1種またはそれ以上の金属錯体を、ジオール類もしくはポリオール類、これらのモノエーテル類、またはこれらの物質の混合物中に含有する均一溶液の製造方法であって、式(1)で表される1種またはそれ以上の配位子を、不均一反応において鉄もしくはマンガン塩と、ジオールもしくはポリオール、これらの物質のモノエーテル類または混合物中において反応させることを特徴とする、製造方法。 - XがOH−、NO3 −、NO、S2−、RaS−、PO4 3−、H2O、CO3 2−、RbOH、Cl−、Br−、CN−、ClO4 −、RaCOO−およびSO4 2−からなる群から選択され、式中、RaがHまたはC1〜C4アルキルであり、そしてRbがC1〜C4アルキルであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- YがRcSO4 −、SO4 2−、NO3 −、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −およびRcSO3 −からなる群から選択され、式中、RcがHまたはC1〜C4アルキルであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 式[FeLCl]Cl、[FeL(SO4)]、[MnLCl]Clまたは[MnL(SO4)]で表される1種またはそれ以上の錯体を含有する溶液が製造され、Lが以下:
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py3o),
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−(ピリジン−2−イルメチル)−7−メチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py3u),
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジエチル−ジカルボキシレート,
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ビス−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py4),
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート (N2Py2),
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジエチル−ジカルボキシレート,
2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(N,N´−ジメチルエチルアミン)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート、
および対応のジヒドロキシケタール類、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。 - 前記のジ−またはポリオール類が、2〜6個の炭素原子および2〜4個のOH基を有し、これらのジ−またはポリオール類のモノエーテルが、1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールに由来するアルコール単位を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- ジオール類もしくはポリオール類、またはそれらの混合物において実施されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 1,2−プロピレングリコールにおいて実施されることを特徴とする、請求項5または6に記載の方法。
- 製造された溶液が0.01〜30重量%の式(2)で表される錯体を含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 錯化反応が5〜80℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 一般式(1)の配位子が、2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート(N2Py3o)、2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート(N2Py2)および対応のジヒドロキシケタール類からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 錯化反応の実施のために、まず式(1)で表される配位子を、ジオールまたはポリオール、それらのモノエーテル類またはこれらの物質の混合物に加えることにより0.5〜60重量%の配位子を含む懸濁液を製造し、引き続き固体もしくは溶解形態の金属塩を5〜80℃の温度範囲で添加することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 金属塩として、塩化鉄(II)、硫酸鉄(II)、塩化マンガン(II)または硫酸マンガン(II)が使用されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 式(2)の金属錯体におけるzがC(OH)2であり、そして金属塩として金属塩水和物が使用されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- 前記の金属塩水和物がFe(II)Cl2・4H2OおよびMn(II)Cl2−4H2Oから選択されることを特徴とする、請求項13記載の方法。
- 1,2−プロピレングリコール中に式[MnLCl]Clまたは[FeLCl]Clで表される1種またはそれ以上の錯体を含有する溶液が製造され、式中、Lが2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート(N2Py3o)、2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート(N2Py2)または対応のジヒドロキシケタール類(z=C(OH)2)を意味し、そして2,4−ジ−(2−ピリジル)−3−メチル−7−(ピリジン−2−イルメチル)−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレート、 2,4−ジ−(2−ピリジル)−3,7−ジメチル−3,7−ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オン−1,5−ジメチル−ジカルボキシレートまたは対応のジヒドロキシケタール類またはこれらの物質の混合物を塩化マンガン(II)または塩化鉄(II)と1,2−プロピレングリコールにおいて反応させることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
- 配位子Lがケトン(z = C=O)の形態で前記方法において使用されることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
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