ES2624248T3 - Procedimiento para la obtención de disoluciones de complejos metálicos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano - Google Patents

Procedimiento para la obtención de disoluciones de complejos metálicos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de disoluciones homogéneas que contienen uno o varios complejos metálicos de la fórmula general (2) [MaLxXn]Ym (2) siendo M un metal del grupo Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) o Fe(IV), X un compuesto coordinativo seleccionado a partir de aniones de carga simple, doble o triple o moléculas neutras, que pueden presentar coordinación mono-, bi- o tridentada en un metal, Y un contraión no coordinativo, que garantiza una compensación de carga del complejo, a un número de 1 a 2, x un número de 1 a 2, n un número de 0 a 4, m un número de 0 a 8, y L un ligando de la fórmula (1) o su forma protonada o desprotonada**Fórmula** siendo R hidrógeno, hidroxilo o C1-C4 alquilo; R1 C1-C4 alquilo, C6-C10 arilo, piridinil-C1-C4-alquilo o (CH2)kN(C1-C4-alquilo)2; R2 C1-C20 alquilo, C6-C10 arilo o piridinil-C1-C4-alquilo; R3 C1-C4 alquilo; Z C>=O o C(OH)2, y significando k un número de 1 a 6, en di- o polioles, sus monoéteres o mezclas de estas substancias, caracterizado por que se hace reaccionar uno o varios ligandos de la fórmula (1) con una sal de hierro o manganeso en reacción heterogénea en el di- o poliol, los monoéteres, o mezclas de estas substancias.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la obtencion de disoluciones de complejos metalicos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano
La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de disoluciones de complejos de hierro o manganeso de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano en disolventes aproticos organicos, en especial en propilenglicoles, mediante complejacion in situ de un compuesto ligando con una sal metalica.
Los compuestos de 3,7-diaza-biciclo[3,3,1]nonano constituyen compuestos interesantes para diversas aplicaciones. Entre otros, los complejos de metales de transicion que contienen un ligando segun la formula (1) son catalizadores muy efectivos, que se pueden emplear en combinacion con oxfgeno del aire para el blanqueo de suciedades que contienen aceite en agentes de lavado y limpieza. En este caso se puede prescindir del empleo de peroxidos de hidrogeno o persales inorganicas, habituales por lo demas. Se describen ejemplos a tal efecto en el documento WO 03/104234.
imagen1
Debido a su mecanismo de accion con oxfgeno, recientemente se ha abierto un campo de aplicacion ulterior para esta clase de substancias. De este modo, en el documento WO 2008/003652 se describe el empleo de tales complejos de metales de transicion como catalizadores para el secado de pinturas y esmaltes de base alqmdica. En este caso, estos sirven como alternativa ecologica a derivados de acido graso que contienen cobalto, de son sospechosos de generar cancer. Para empleo en pinturas y esmaltes, los complejos se utilizan casi siempre en forma disuelta, por ejemplo como disolucion al 1 % en peso en propilenglicol, como se describe, por ejemplo, en el pasaje disponible bajo la direccion de internet "
www.rahucat.com/pdfs/Borchi_OXY_Coat_ECS_Congress.pdf'.
En la bibliograffa se describen detalladamente ligandos de la formula (1) y sus complejos metalicos. La smtesis de ligandos se describe, por ejemplo, en el documento WO 2006/133869, mientras que en el documento WO 02/48301, en Inorg. Chimica Acta, 337 (2002) 407 - 419 y en Eur. J. Org. Chem. (2008) 1019 - 1030 se describen reacciones de complejacion. En este caso, tanto el ligando, como tambien la sal metalica, se disuelven por separado en diferentes disolventes organicos, y a continuacion se lleva a cabo la formacion de complejo en disolucion homogenea. Ya que tambien los complejos metalicos presentan buena solubilidad en la mezcla de disolventes, para el aislamiento de los complejos se debe emplear un disolvente adicional, para poder aislar el producto en forma cristalina. Despues se pueden obtener disoluciones de los complejos aislados de este modo en propilenglicol mediante disolucion del polvo en propilenglicol. Sin embargo, debido a la baja solubilidad de los complejos en propilenglicol, a tal efecto son necesarios tiempos de reaccion largos.
Este procedimiento correspondiente al estado de la tecnica no es rentable, ya que, en primer lugar, se emplean diversos disolventes que se deben elaborar a continuacion y, en segundo lugar, el complejo se debe aislar y secar primeramente, y disolver de nuevo a continuacion. Por lo tanto, existfa la demanda de un procedimiento realizable a escala industrial para la obtencion de disoluciones de tales complejos, pudiendose prescindir de aislamiento y secado del complejo.
Sorprendentemente, ahora se descubrio que las disoluciones de complejos de hierro y manganeso de la formula (2) se pueden obtener in situ en di- o poliol, sus monoeteres o mezclas de estas substancias, y en especial en propilenglicol, aunque los ligandos de la formula (1) sean practicamente insolubles en estos disolventes. Ademas, para el especialista podfa no ser evidente que, bajo estas condiciones, se pudiera formar un complejo de la formula (2), en el que el grupo carbonilo se presenta como dihidroxicetal (hidrato), ya que se trabaja en presencia de disolvente, que puede entrar igualmente en reacciones de cetalizacion bajo condiciones de reaccion acidas.
Por lo tanto, es objeto de la presente invencion un procedimiento para la obtencion de disoluciones homogeneas que contienen uno o varios complejos metalicos de la formula general (2)
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[MaLxXn]Ym (2)
siendo
M un metal del grupo Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) o Fe(IV),
X un compuesto coordinativo seleccionado a partir de aniones de carga simple, doble o triple o moleculas neutras, que pueden presentar coordinacion mono-, bi- o tridentada en un metal preferentemente OH", NO3', NO, S2", RaS", PO43", H2O, CO32", RbOH, Cl", Br", CN", ClO4", RaCOO" o SO4, siendo Ra H o C1-C4
alquilo y Rb CrC4 alquilo, de modo especialmente preferente Cl" o SO42", y de modo especialmente preferente Cl",
Y un contraion no coordinativo, que garantiza una compensacion de carga del complejo, preferentemente
RcSO4", SO42", NO3", Cl", Br", I", CO4", BF4", PFa" o RcSO3", siendo Rc H o C^C4 alquilo, de modo
especialmente preferente Cl" o SO42", y de modo especialmente preferente Cl",

a un numero de 1 a 2,

x un numero de 1 a 2,

n un numero de 0 a 4,

m un numero de 0 a 8, y
L un ligando de la formula (1) o su forma protonada o desprotonada
imagen2
siendo
R hidrogeno, hidroxilo o CrC4 alquilo;
R1 Ci"C4 alquilo, C6"Cio arilo, piridinil"Ci"C4"alquilo o (CH2)kN(Ci"C4"alquilo)2;
R2 C1"C2o alquilo, C6"C1o arilo o piridinil"C1"C4"alquilo;
R3 C1"C4 alquilo;
Z C=O o C(OH)2, y significando
k un numero de 1 a 6,
en di" o polioles, sus monoeteres o mezclas de estas substancias, caracterizado por que se hace reaccionar uno o varios ligandos de la formula (1) con una sal de hierro o manganeso en reaccion heterogenea en el di~ o poliol, los monoeteres, o mezclas de estas substancias.
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Con el procedimiento segun la invencion se obtienen de modo especialmente preferente disoluciones que contienen uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, [FeL(SO4)], [MnLCl]Cl o [MnL(SO4)], seleccionandose L en especial a partir del grupo constituido por
dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3u), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py4), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(N,N'-dimetiletilamin)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo, y los correspondientes dihidroxicetales.
En una forma de realizacion de la invencion, preferente a su vez entre estas, con el procedimiento segun la invencion se obtienen disoluciones que contienen uno o varios complejos de la formula [FeLcl]Cl o [MnLCl]Cl, y de modo especialmente preferente disoluciones que contienen uno o varios complejos de la formula [FeLcl]Cl.
Los di- o polioles empleados en el procedimiento segun la invencion poseen preferentemente 2 a 6 atomos de carbono y 2 a 4 grupos OH, y los monoeteres de estos di- o polioles contienen preferentemente unidades de alcohol procedentes de monoalcoholes con 1 a 4 atomos de carbono, y de modo especialmente preferente de monoalcoholes saturados con 1 a 4 atomos de carbono.
El procedimiento segun la invencion se lleva a cabo preferentemente en di- o polioles o en sus mezclas. Como di- o polioles se emplean preferentemente etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, glicerina o 1,4-butanodiol, siendo especialmente preferente 1,2-propilenglicol.
Las disoluciones obtenidas conforme al procedimiento segun la invencion contienen preferentemente un 0,01 a un 30 % en peso, de modo especialmente preferente un 0,1 a un 15 % en peso, en especial preferentemente un 0,5 a un 8 % en peso de complejo de la formula (2).
El procedimiento segun la invencion esta caracterizado ademas por que la reaccion de complejacion tiene lugar en el intervalo de temperaturas preferentemente de 5 a 80°C, de modo especialmente preferente 10 a 70°C, en especial preferentemente 15 a 55°C.
A continuadon, la sal de hierro o manganeso empleada en el procedimiento segun la invencion se denomina tambien “sal metalica“ de manera abreviada.
La proporcion molar ligando de la formula (1) : sal metalica asciende preferentemente de 0,90 : 1 a 1,10 : 1, de modo especialmente preferente de 0,95 : 1 a 1,05 : 1.
La obtencion de los ligandos a escala industrial se puede efectuar segun las indicaciones del documento DE 601 20 781 o del documento WO 2006/133869 segun el siguiente esquema de reaccion:
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Partiendo de dicarboxilatos, en un Ci-C4-alcohol, a modo de ejemplo etanol, propanoles o butanoles, se llevan a cabo dos pasos de condensacion de Mannich bajo eliminacion de agua. Una vez concluida la separacion de agua se enfna, se separa el producto por filtracion y se lava. Para la reaccion de complejacion, los ligandos se pueden emplear humedos de disolvente o en forma desecada. Segun obtencion, los ligandos se pueden producir en forma de cristales de mayor o menor tamano. Aunque para la reaccion de complejacion es ventajoso emplear cristales lo mas reducidos posible en la reaccion de complejacion heterogenea, un desmenuzado no es absolutamente necesario para que la reaccion lleve a buen resultado.
En otra forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, los ligandos de la formula general (1) se seleccionan a partir del grupo constituido por dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridyl)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo [3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), y los correspondientes dihidroxicetales.
Para la puesta en practica de la reaccion de complejacion, mediante introduccion de uno o varios ligandos de la formula (1) en di- o poliol, sus monoeteres o mezclas de estas substancias, en primer lugar se obtiene una suspension que contiene preferentemente un 0,5 a un 60, de modo especialmente preferente un 1 a un 60, en especial preferentemente un 3 a un 50, y de modo extraordinariamente preferente un 5 a un 30 % en peso de ligando. A continuacion, la sal metalica se anade en forma solida o disuelta en el intervalo de temperaturas preferentemente de 5 a 80°C, de modo especialmente preferente 10 a 70°C, en especial preferentemente 15 a 55°C.
Como sal metalica se pueden emplear todas las sales de hierro o manganeso que forman complejos metalicos estables con los ligandos de la formula (1). Preferentemente se emplean sulfatos y cloruros, y de modo especialmente preferente se utilizan cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II), cloruro de manganeso (II) o sulfato de manganeso (II). En una forma especialmente preferente de realizacion de la invencion, estas sales metalicas se emplean como hidratos de sal metalica. Entre estas son preferentes a su vez los tetrahidratos Fe(II)Cl2 ■ 4H2O y Mn(II)Cl2 ■ 4H2O.
El procedimiento segun la invencion tiene lugar, en caso dado, en presencia de agua, y se realiza preferentemente en presencia de agua si se obtienen complejos metalicos de la formula general (2), en las que z posee el significado C(OH)2. El agua se introduce en el procedimiento segun la invencion preferentemente mediante empleo de hidratos de sales metalicas, de modo especialmente preferente como Fe(II)Cl2 ■ 4H2O o Mn(II)Cl2 ■ 4H2O, en el procedimiento segun la invencion. En caso dado, la sal metalica se puede introducir tambien en forma de una disolucion acuosa concentrada o una suspension de sal metalica. En este caso son preferentes disoluciones o suspensiones al 20 hasta al 80 % en peso para mantener lo mas reducido posible el contenido en agua en el producto final.
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Los ligandos de la formula general (1) empleados en el procedimiento segun la invencion se complejan mediante el procedimiento y, por consiguiente, se encuentran de nuevo en los complejos metalicos de la formula general (2) obtenidos. Sin embargo, estos se pueden presentar modificados en los complejos metalicos de la formula general (2), de modo que un grupo cetona o carbonilo z (z = C=O) contenido en los ligandos de partida de la formula general (1) se transforma en la forma hidratada (z = C(OH)2) a traves del agua, presente en caso dado, durante el procedimiento segun la invencion. Esto significa que, en el caso de presencia de agua en los complejos metalicos de la formula general (2), los ligandos se presentan como dihidroxicetales tambien si se han empleado en forma de cetonas en el procedimiento segun la invencion.
Para obtener los complejos de la formula general (2) especialmente preferentes, en los que el grupo ceto (z es C=O) se presenta en forma de hidrato (z es C(OH)2), es nuevamente preferente que en la mezcla de reaccion se presente al menos 1 molecula de agua por 1 molecula de ligando de la formula (1). Esto es valido en especial si como ligandos de la formula (1) se emplean aquellos en los que z es C=O en el procedimiento segun la invencion.
Ya que los ligandos de la formula (1) son casi sinsolubles en agua, la cantidad de agua presente durante la reaccion no tiene influencia sobre la velocidad de reaccion, en tanto este presente al menos 1 mol de agua por 1 mol de ligando, especialmente en el caso de que los complejos de la formula (2), donde z es C(OH)2, se obtengan a partir de ligandos de la formula (1) empleados en el procedimiento, donde z es C=O.
Una presencia de ligandos en forma complejada como dihidroxicetales (z = C(OH)2) se puede mostrar, a modo de ejemplo, mediante analisis estructural por rayos X (vease, por ejemplo, Inorg. Chimica Acta, 337 (2002) 407- 419).
En una forma especialmente preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion se obtiene una disolucion homogenea que contiene uno o varios complejos de la formula [MnLCl]Cl o [FeLCl]Cl en 1,2- propilenglicol, significando L dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(pyridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan- 9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5- dimetilo (N2Py2), o los correspondientes hidroxicetales (z = C(OH)2). En este caso se hacen reaccionar dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(pyridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo, dicarboxilato de 2,4-di- (2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1] nonan-9-on-1,5-dimetilo, o los correspondientes dihidroxicetales o mezclas de estas substancias, con cloruro de manganeso (II) o cloruro de hierro (II) en 1,2-propilenglicol. El cloruro de manganeso (II) o de hierro (II) se emplea en este caso preferentemente en forma de sales solidas, en la forma de hidratos, en especial de tetrahidratos, o en forma de disoluciones o suspensiones concentradas de sales solidas o hidratos en agua (preferentemente al 20 hasta al 80 % en peso) o en 1,2-propilenglicol. Por consiguiente, el procedimiento tiene lugar, en caso dado, en presencia de agua. En una forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, preferente a su vez entre estas, se obtienen una disolucion homogenea que contiene uno o varios complejos de la formula [MnLCl]Cl, donde L significa dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7- dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2) o el correspondiente dihidroxicetal, y haciendose reaccionar dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2) o el correspondiente dihidroxicetal, o mezclas de los mismos, con cloruro de manganeso (II) en 1,2-propilenglicol. En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, preferente a su vez entre estas, se hace reaccionar una disolucion que contiene uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, donde L significa dicarboxilato de 2,4-di-(2- piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o) o el correspondiente dihidroxicetal, y haciendose reaccionar dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(pyridin-2-ilmetil)-3,7- diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o) o el correspondiente dihidroxicetal, o mezclas de los mismos, con cloruro de hierro (II) en 1,2-propilenglicol. En una forma especialmente preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion citado en este caso, en especial si se debe introducir agua en el sistema, se emplean hidratos de sales metalicas, preferentemente los tetrahidratos, en forma solida o como disolucion o suspension en agua o 1,2-propilenglicol, preferentemente en 1,2-propilenglicol. No obstante, tambien se pueden emplear las sales metalicas que no se presentan en forma de hidratos, como disolucion o suspension en agua.
Se agita de modo subsiguiente hasta que se ha producido una disolucion clara, homogenea. Por consiguiente, mediante el procedimiento segun la invencion son obtenibles directamente disoluciones homogeneas de complejos metalicos de la formula general (2) en di- o polioles, sus monoeteres o mezclas de estas substancias. No obstante, tras produccion de la disolucion, tambien se puede diluir ulteriormente la concentracion de la disolucion mediante adicion de di- o poliol adicional, sus monoeteres o mezclas de estas substancias.
Los compuestos coordinativos X de los complejos metalicos de la formula general (2) proceden preferentemente de la sal de hierro o manganeso empleada en el procedimiento segun la invencion.
Tambien los contraiones no coordinativos Y pueden proceder preferentemente de la sal de hierro o manganeso empleada en el procedimiento segun la invencion, a modo de ejemplo si Y posee el mismo significado que X.
En una forma preferente de realizacion de la invencion, X e Y tienen el mismo significado.
En otra forma preferente de realizacion de la invencion, X e Y tienen un significado diferente. En este caso, por ejemplo, se pueden obtener en primer lugar complejos metalicos de la formula general (2), en los que X e Y poseen el mismo significado, y significan cloruro de modo especialmente preferente, y a continuacion substituir los 5 contraiones no coordinativos Y. En este modo de proceder, para la substitucion de Y se emplea preferentemente una sal alcalina o alcalinoterrea, que contiene el nuevo contraion I no coordinativo. A modo de ejemplo se pueden obtener complejos metalicos de la formula general (2) con Y = PF6- (hexafluorfosfatos) obteniendose en primer lugar complejos metalicos con X = Y = Cl" y substituyendose a continuacion el contraion no coordinativo Cl-, por medio de KPF6, por el nuevo contraion no coordinativo PF6-. Tales reacciones de substitucion son conocidas generalmente por 10 el especialista.
En otra forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion, los ligandos L se emplean en el procedimiento en forma de cetonas (z = C=O).
En otra forma preferente de realizacion del procedimiento segun la invencion se obtiene una disolucion que contiene uno o varios complejos metalicos de la formula general (2), donde los ligandos complejados L se presentan en forma 15 de dihidroxicetales (z = C(OH)2).
Los siguientes ejemplos deben explicar la invencion mas detalladamente sin limitarla.
Ejemplo 1
Obtencion del ligando dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-
1.5- dimetilo (N2Py3o)
20 Se disuelven 11,2 kg de acetondicarboxilato de dimetilo (al 97 % en peso; 64 moles) en 15 kg de iso-butanol. La disolucion se enfna a 10°C, a continuacion se anaden gota a gota 13,4 kg de piridin-2-aldehudo (al 99 % en peso, 125 moles) en 10 kg de isobutanol, seguido de 4,8 kg de metilamina (al 40 % en peso en agua, 62 moles), de modo que la temperatura se mantiene con refrigeracion constante. La mezcla de reaccion se calienta despues a 40-45°C, y en vacfo a 40-45°C de temperatura interna se forma un azeotropo (17 litros) de iso-butanol y agua. Entretanto se 25 anaden con dosificacion 15 litros de iso-butanol de manera continua. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se anaden con dosificacion 8,4 kg de aminometilpiridina (78 moles), y el embudo de dosificacion se lava con 7,0 kg de iso-butanol. Despues se anaden 13,5 kg de disolucion de formaldehudo (37 % en peso en agua, 166,5 moles) en el intervalo de 15-30 minutos. Una vez concluida la adicion se calienta la mezcla a 55-60°C, y se agita de modo subsiguiente 1,5 horas. A continuacion se separan por destilacion 55 kg de mezcla azeotropica de iso-butanol y 30 agua a un maximo de 60°C de temperatura interna, mientras que se anaden 36 kg de iso-butanol continuamente. Se ventila con nitrogeno y se enfna a temperatura ambiente. El precipitado formado se separa por filtracion y se lava con iso-butanol. El ligando se puede emplear en la reaccion de complejacion en forma de torta de filtracion humeda, o bien secar en vacfo a 50°C. De este modo se obtienen 23,3 kg (72,1 %) de dicarboxilato de 2,4-di-(piridil)-3-metil- 7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo en forma de un polvo incoloro, cristalino.
35 Ejemplo 2
El ligando dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo se obtuvo analogamente a la literatura, R. Haller, Arch. Pharm., 1968, 301, 741 y siguientes y R. Haller, Arch. Pharm., 1968, 302, 113 y siguientes.
Ejemplo 3
40 Se suspenden 4,39 g (0,01 moles) de dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-
1.5- dimetilo (obtenido segun el ejemplo 2) a temperatura ambiente en 576,5 g 1,2-propilenglicol. A continuacion se anaden 1,98 g (0,01 moles) de Mn(II)Cl2-tetrahidrato, y la mezcla heterogenea se agita 5 horas, produciendose una disolucion homogenea de color beige. Se obtiene una disolucion al 1 % en peso de complejo de manganeso [MnLCl]Cl (L = dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo),
45 pudiendose presentar la cetona en forma de hidrato.
En los siguientes ejemplos 4-7, la notacion "N2Py3o-dihidroxicetal" significa que el grupo ceto del ligando en el complejo metalico se presenta como hidrato, o bien dihidroxicetal.
Ejemplo 4
Se suspenden 77,7 g (0,15 moles) de N2Py3o de cristalinidad gruesa (obtenido analogamente al ejemplo 1) en
350.8 g de 1,2-propilenglicol. Bajo agitacion se anaden gota a gota a temperatura ambiente en el intervalo de 2 horas 29,7 g de cloruro de hierro (II) tetrahidrato en forma de una disolucion al 30 % en peso en 1,2-propilenglicol, produciendose una reaccion ligeramente exotermica. En el intervalo de un tiempo de agitacion subsiguiente de 5
5 horas a temperatura ambiente se obtiene una disolucion homogenea, amarilla, de [Fe(N2Py3o-dihidroxicetal)CI]CI en 1,2-propilenglicol. Segun la analitica por HPLC se obtiene una disolucion al 19,7 % en peso de [Fe(N2Py3o- dihidroxicetal)Cl]Cl en 1,2-propilenglicol que, no obstante, se muestra metaestable en esta concentracion, y proporciona una suspension en el caso de reposo mas largo, en caso de que no se diluya a una concentracion < 8 % en peso mediante la adicion ulterior de 1,2-propilenglicol. El ligando libre N2Py3o no es identificable analfticamente 10 en la mezcla de reaccion. Las investigaciones analfticas muestran que el grupo ceto del ligando en el complejo metalico se presenta como hidrato, o bien dihidroxicetal, y no como cetal dclico de 1,2-propanodiol.
Ejemplo 5
Se suspenden 77,7 g (0,15 moles) de N2Py3o de cristalinidad gruesa (obtenido analogamente al ejemplo 1) en 394 g de 1,2-propilenglicol. Bajo agitacion se anaden a temperatura ambiente 31,6 g (0,157 moles) de cloruro de hierro 15 (II) tetrahidrato en una porcion, produciendose una reaccion ligeramente exotermica. En el intervalo de un tiempo de agitacion subsiguiente de 3 horas a 50°C se obtiene una disolucion homogenea, amarilla, de [Fe(N2Py3o- dihidroxicetal)Cl]Cl en 1,2-propilenglicol. Segun analftica por HPLC se obtiene una disolucion al 20,9 % en peso de [Fe(N2Py3o-dihidroxicetal)CI]CI en 1,2-propilenglicol. El ligando libre N2Py3o no es identificable en la disolucion de reaccion. La disolucion es metaestable y se transforma en una suspension a largo plazo, si no se diluye a una 20 concentracion < 8 % en peso de [Fe(N2Py3o-dihidroxicetal)Cl]Cl.
Ejemplo 6
Se suspenden 77,7 g (0,15 moles) de N2Py3o de cristalinidad gruesa (obtenido analogamente al ejemplo 1) en
350.8 g de 1,2-propilenglicol. Bajo agitacion se anaden a temperatura ambiente en el intervalo de 2 horas 64,0 g de una disolucion al 30 % en peso de cloruro de hierro (II) en agua (0,152 moles de cloruro de hierro (II)),
25 produciendose una reaccion ligeramente exotermica. En el intervalo de un tiempo de agitacion subsiguiente de 3 horas a 20°C se obtiene una disolucion homogenea, amarilla, de [Fe(N2Py3o-dihidroxicetal)Cl]Cl en 1,2- propilenglicol, que se ajusto a una concentracion de un 1 % en peso de [Fe(N2Py3o-dihidroxicetal)Cl]Cl en 1,2- propilenglicol mediante adicion de 1,2-propilenglicol ulterior. El ligando libre N2Py3o no es identificable analfticamente en la mezcla de reaccion.
30 Ejemplo 7
Se suspenden 3,9 g (0,0075 moles) de N2Py3o de cristalinidad gruesa (obtenido analogamente al ejemplo 1) en 488 g de 1,2-propilenglicol. Bajo agitacion se anaden a temperatura ambiente en el intervalo de 2 horas 5,0 g de una disolucion al 30 % en peso de cloruro de hierro (II)-tetrahidrato en agua o 1,2-propilenglicol (0,0075 moles de cloruro de hierro (II)-tetrahidrato). En el intervalo de un tiempo de agitacion subsiguiente de 3 horas a 20°C se obtiene una 35 disolucion homogenea, amarilla, de [Fe(N2Py3o-dihihidroxicetal)CI]CI al 1 % en peso en 1,2-propilenglicol. Por medio de HPLC no es identificable ligando libre.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1.- Procedimiento para la obtencion de disoluciones homogeneas que contienen uno o varios complejos metalicos de la formula general (2)
    [MaLxXn]Ym (2)
    siendo
    M un metal del grupo Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) o Fe(IV),
    X un compuesto coordinativo seleccionado a partir de aniones de carga simple, doble o triple o moleculas neutras, que pueden presentar coordinacion mono-, bi- o tridentada en un metal,
    Y un contraion no coordinativo, que garantiza una compensacion de carga del complejo,

    a un numero de 1 a 2,

    x un numero de 1 a 2,

    n un numero de 0 a 4,
    m un numero de 0 a 8, y
    L un ligando de la formula (1) o su forma protonada o desprotonada
    imagen1
    siendo
    R hidrogeno, hidroxilo o C1-C4 alquilo;
    R1 C1-C4 alquilo, C6-C10 arilo, piridinil-C1-C4-alquilo o (CH2)kN(CrC4-alquilo)2;
    R2 C1-C20 alquilo, C6-C10 arilo o piridinil-C1-C4-alquilo;
    R3 C1-C4 alquilo;
    Z C=O o C(OH)2, y significando
    k un numero de 1 a 6,
    en di- o polioles, sus monoeteres o mezclas de estas substancias, caracterizado por que se hace reaccionar uno o varios ligandos de la formula (1) con una sal de hierro o manganeso en reaccion heterogenea en el di- o poliol, los monoeteres, o mezclas de estas substancias.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  2. 2.- Procedimiento segun la reivindicacion 1
    OH-, NO3", NO, S2", RaS", PO43", H2O, CO32-, y Rb C1-C4 alquilo.
    caracterizado por que X se selecciona a partir del grupo constituido por RbOH, Cl", Br", CN", CIO4", RaCOO" y SO42", siendo Ra H o C1-C4 alquilo
  3. 3.- Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que Y se selecciona a partir del grupo constituido por RcSO4-, SO42", NO3", Cl", Br", I", CO4", BF4", PF6- y RcSOa", siendo Rc H o C1-C4 alquilo.
  4. 4.- Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se obtienen disoluciones de uno o varios complejos de la formula [FeLCl]Cl, [FeL(SO4)], [MnLCl]Cl o [MnL(SO4)], seleccionandose L a partir del grupo constituido por
    dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-(piridin-2-ilmetil)-7-metil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3u), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-bis-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py4), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dietilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(N,N'-dimetiletilamin)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo, y los correspondientes dihidroxicetales.
  5. 5. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que los di- o polioles poseen 2 a 6 atomos de carbono y 2 a 4 grupos OH, y los monoeteres de estos di- y polioles contienen unidades de alcohol procedentes de monoalcoholes con 1 a 4 atomos de carbono.
  6. 6. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se lleva a cabo en di- o polioles, o sus mezclas.
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 5 o 6, caracterizado por que se lleva a cabo en 1,2-propilenglicol.
  8. 8. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la disolucion obtenida contiene un 0,01 a un 30 % en peso de complejo de la formula (2).
  9. 9. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la reaccion de complejacion se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 5 a 80°C.
  10. 10. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los ligandos de la formula general (1) se seleccionan a partir del grupo constituido por dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7- (piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7- dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), y los correspondientes dihidroxicetales.
  11. 11. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que, para la puesta en practica de la reaccion de complejacion, mediante introduccion del ligando de la formula (1) en el di- o poliol, sus monoeteres o mezclas de estas substancias, en primer lugar se obtiene una suspension que contiene un 0,5 a un 60 % en peso de ligando, y a continuacion se anade la sal metalica en forma solida o disuelta en el intervalo de temperaturas de 5 a 80°C.
  12. 12. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que como sal metalica se emplea cloruro de hierro (II), sulfato de hierro (II), cloruro de manganeso (II) o sulfato de manganeso (II).
  13. 13. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que z en los complejos metalicos de la formula (2) es C(OH)2, y se emplean hidratos de sales metalicas como sal metalica.
  14. 14. - Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que los hidratos de sales metalicas se seleccionan a partir de Fe(II)Cl2 ■ 4H2O y Mn(M))Cl2 ■ 4H2O.
  15. 15. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que se obtiene una disolucion que contiene uno o varios complejos de la formula [MnLCl]Cl o [FeLCl]Cl en 1,2-propilenglicol,
    5 significando L dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(pyridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5- dimetilo (N2Py3o), dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7-dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo (N2Py2), o los correspondientes hidroxicetales (z = C(OH)2), y haciendose reaccionar dicarboxilato de 2,4-di-(2- piridil)-3-metil-7-(pyridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]nonan-9-on-1,5-dimetilo, dicarboxilato de 2,4-di-(2-piridil)-3,7- dimetil-3,7-diazabiciclo[3,3,1] nonan-9-on-1,5-dimetilo, o los correspondientes dihidroxicetales o mezclas de estas 10 substancias, con cloruro de manganeso (II) o cloruro de hierro (II) en 1,2-propilenglicol.
  16. 16. - Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que los ligandos L se emplean en forma de cetonas (z = C=O) en el procedimiento.
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