JPH0765074B2

JPH0765074B2 - 漂白剤の活性化

Info

Publication number: JPH0765074B2
Application number: JP3218129A
Authority: JP
Inventors: トーマス・ラウイス・エフ・フアブレ; ロナルド・ハジエ; カリン・フアン・デル・ヘルムーラデマケル; イアン・ハイポリテス・クツク; ルドルフ・ヨハン・マルテンス; トン・スワルトフ; マルテン・ロベルト・ペー・フアン・フリエト
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: EP0458397B1; CA2042736C; CA2042736A1; BR9102086A; MY106557A; KR910019678A; AU622362B2; EP0458397A2; IN172881B; US5246621A; ES2100924T3; EP0458398A3; BR9102085A; JPH06269676A; CA2042738A1; KR950001046B1; DE69125309D1; EP0458398B1; AU622363B2; KR910019677A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、過酸化水素または水溶
液中で過酸化水素を遊離する過酸化水素アダクト並びに
ペルオキシ酸のごときペルオキシ化合物を使用する漂白
剤の活性化に係る。本発明はまた、ペルオキシ化合物を
活性化または触媒する化合物、ペルオキシ化合物の触媒
を含有する洗浄漂白組成物のごとき漂白組成物、上記種
類の組成物を使用して行なう基休（ｓｕｂｓｔｒａｔ
ｅ）の漂白及び／または洗浄方法に係る。より詳細には
本発明は、ペルオキシ化合物漂白剤の改良された漂白活
性化触媒としての遷移金属化合物の新規な使用に係る。
洗濯用のペルオキシド漂白剤は従来から公知である。か
かる漂白剤は、沸点または沸点に近い温度で使用され、
衣類などのしみ抜き、特に茶、果物及びワインのしみ抜
きに有効である。ペルオキシド漂白剤の効力は６０℃以
下の温度で極端に低下する。多くの遷移金属イオンが、
Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏ_２を遊離するペル化合物、例えばペ
ルホウ酸ナトリウムの分解を触媒することは公知であ
る。また、低温で十分な漂白効果を得るために、遷移金
属塩をキレート化剤と共に使用してペルオキシド化合物
を活性化させ得ることも示唆されている。遷移金属とキ
レート化剤との全ての組み合わせがペルオキシド化合物
漂白剤の漂白作用の改良に適しているとは予想されなか
った。実際、多くの組み合わせは、漂白作用に対して全
く無効であるか、むしろ逆効果であることが判明した。
金属イオン／キレート化剤の組み合わせがペルオキシド
化合物漂白剤の漂白作用に対して与える効果を予測でき
るような特定の法則は存在しないと考えられる。従来技
術におけるこのような示唆はすべて、遊離金属イオンを
触媒的に活性の種として含有し、従って実際には、特に
低温洗浄に使用されたときにはしばしば、極めて不安定
及び／または不満足な結果を与える系に関して得られた
ものである。洗浄漂白組成物中で遷移金属が漂白剤触媒
として有効であるためには、遷移金属化合物が非漂白経
路によるペルオキシド分解を不当に促進しないこと、及
び、加水分解的及び酸化的に安定であることが必要であ
る。従来の最も有効なペルオキシド漂白剤触媒は、遷移
金属としてコバルトをベースとしている。しかしなが
ら、遷移金属としてコバルトをベースとした触媒を洗剤
配合物に添加することは、環境的な見地から判断すると
容認し難い。多くの特許においては、環境的に容認され
るマンガンを遷移金属として使用している。しかしなが
らこれらの特許出願はすべて、遊離マンガンイオンを使
用しており、加水分解的に安定であるという要件を満た
すことができない。米国特許第４，７２８，４５５号
は、高い加水分解安定性及び高い酸化安定性を有するペ
ルオキシド漂白剤触媒としてＭｎ（ＩＩＩ）−グルコネ
ートを使用することを記載している。しかしながら、所
望の触媒系を得るためには、リガンド（グルコネート）
対マンガンの比を比較的大きい値にする必要がある。更
に、マンガンをベースとしたこれらの触媒は、約２０℃
〜４０℃の低い温度範囲で漂白に使用したときには十分
に作用しない。また、しみ抜き効果が限られており、多
くの種類のしみに有効に使用することができない。発明
者等は、（洗浄工程中及び洗濯機のディスペンサー中の
双方において）安定性の要件を満たし、多くの種類のし
みに対するペルオキシ化合物の漂白作用を触媒すべく低
温範囲でも極めて活性の１群の遷移金属錯体を知見し、
これらの錯体群を明確に定義することに成功した。本発
明の目的は、特に過酸化水素及び過酸化水素−遊離また
は−発生化合物を包含するペルオキシ化合物、並びに、
ペルオキシ酸前駆物質を包含するペルオキシ酸化合物の
ごとき酸化剤による多くのしみに対する低温での漂白を
活性化する改良された遷移金属触媒を提供することであ
る。本発明の別の目的は、例えば１０〜４０℃の中低温
で有効な改良された漂白組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は、低温での洗浄に特に有効な新
規な改良された漂白剤配合洗剤を提供することである。
本発明のまた別の目的は、新規な改良された漂白剤配合
洗剤を含有する洗濯用水性液体洗剤媒体を提供すること
である。本発明の別の目的は、洗濯物及び硬質表面など
の基体の洗浄と漂白（自動皿洗い機、一般クリーニング
など）、並びに、繊維産業、製紙産業及び木材パルプ産
業とその他の関連産業において有効に使用されるペルオ
キシ化合物漂白剤と繊維金属触媒とを含む改良された漂
白系を提供することである。本発明の上記及びその他の
目的並びに本発明の特徴及び利点は以下の記載より理解
されよう。本発明の触媒は、オレフィン、アルコール、
芳香族エーテル、スルホキシド及び種々の染料のごとき
広い範囲の有機分子のペルオキシド酸化に使用されても
よく、また、布地の洗濯中に染料の転移を阻止するため
に使用されてもよい。本発明の改良された遷移金属漂白
剤触媒は非コバルト金属をベースとし、好ましくは、式
（Ａ）：［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ（Ａ）〔式中、ＭｎはＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶ酸化状態
のマンガンまたはその混合物を示し、ｎ及びｍは別々に
１〜４の整数を示し、Ｘは配位種または架橋種であっ
て、例えばＨ_２Ｏ、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｓ^２−、＞Ｓ＝
Ｏ、Ｎ^３−、ＨＯＯ⁻、Ｏ_２ ^２−、Ｏ_２ ^１−、Ｒ−ＣＯ
Ｏ⁻でＲがＨまたは置換もしくは未置換のアルキルもし
くはアリール、ＮＲ_３でＲがＨまたは置換もしくは未置
換のアルキルもしくはアリール、Ｃｌ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｎ
_３ ⁻など、または、その組み合わせを示し、ｐは０〜１
２、好ましくは３〜６の整数を示し、Ｙは錯体の電荷ｚ
に基づく性質の対イオンを示し、ｚは錯体の電荷を正の
整数、零または負の整数で示し、ｚが正のとき、Ｙはア
ニオン、例えばＣ１⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ
Ｏ_４ ⁻、ＮＣＳ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＡｃ⁻、
ＢＰｈ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻
などであり、ｚが負のとき、Ｙはカチオン、例えばアル
カリ金属、アルカリ土類金属または（アルキル）アンモ
ニウムカチオンなどを示し、ｑはｚ／〔Ｙの電荷〕を示
し、Ｌは一般式：

【化３】｛Ｒ^１及びＲ^２の各々は、Ｏ、Ｈ、置換もしくは未置換
のアルキルもしくはアリール、Ｄの各々は個別に、Ｎ、
ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳでＲはＨ、置換もしくは未置換
のアルキルもしくはアリールを示し、ＤがＮのとき、こ
のＤに結合したヘテロ炭素原子の１つが不飽和で−Ｎ＝
ＣＲ^１−フラグメントを形成し、ｔ及びｔ’の各々は個
別に２または３であり、ｓは２、３、４または５であ
る｝で示される大環状有機分子から成るリガンドであ
る〕で示されるマンガン錯体から成る。上記に示す錯体
の式（Ａ）において、配位種または架橋種Ｘは好ましく
は、小さい配位イオンまたは架橋分子またはその組み合
わせであり、リガンドＬは好ましくは一般式：

【化４】〔式中、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、Ｏ、Ｈ、置換もしくは
未置換のアルキルもしくはアリールを示し、Ｄ及びＤ’
の各々は個別にＮ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳでＲはＨ、
置換もしくは未置換のアルキルもしくはアリールを示
し、、ｔ及びｔ’の各々は個別に２または３の整数であ
り、ｓは２〜４の整数である〕で示される大環状有機分
子である。好ましくはｎ＝ｍ＝２てある。また、同様の
式（Ａ）の鉄錯体〔式中、ＭｎがＦｅで置換され、Ｆｅ
がＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ酸化状態またはその混合
物のいずれてもよい〕も触媒として使用できるが、マン
ガン錯体のほうが好ましい。好ましいリガンドは、式中
のＤまたはＤ’がＮＨまたはＮＲを示し、ｔ及びｔ’が
２または３で、ｓが２、Ｒ^１及びＲ^２がＨを示す錯体で
あり、より好ましいリガンドはＤまたはＤ’がＮＣＨ_３
で、ｔ＝ｔ’＝２の錯体である。その他の好ましいリガ
ンドは、式中のＤまたはＤ’がＮＣＨ_３でｔ＝ｔ’＝
２、ｓが２、及びＲ^１及びＲ^２の各々がＨまたはアルキ
ルを示す錯体である。最も簡単な形態のリガンドの例
は：

【化５】

【化６】であり、その調製方法は、Ａｔｋｉｎｓ他による化学文
献，「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ」，５
８，ｐｐ．８６〜９８，１９７８に記載されてい
る。これらのうちて最も好ましいリガンドは：

【化７】である。リガンドＩは、１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン（略号Ｍｅ−ＴＡＣＮ）
であり、リガンドＩＩは、１，４，７−トリアザシクロ
ノナン（略号ＴＡＣＮ）であり、リガンドＩＩＩは、
１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロ
ドデカン（略号Ｍｅ−ＴＡＣＤ）であり、リガンドＩＶ
は、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７
−トリアザシクロノナン（略号Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）
であり、リガンドＶは、２−メチル−１，４，７−トリ
アザシクロノナン（略号Ｍｅ／ＴＡＣＮ）である。リガ
ンドＩ及びＩＶが特に好ましい。予め形成されるかまた
は洗浄工程中に形成されるこれらのリガンドのマンガン
錯体は単核でも多核でもよい。リガンドの種類及びマン
ガンの酸化状態次第で、２核または多核のマンガン錯体
を形成し得る。該錯体中で配位種及び／または架橋種Ｘ
がＭｎ中心間の架橋を形成している。触媒のいくつかの
例は：

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】である。これらの錯体は、予め形成されているかまたは
洗浄工程中にその場て形成されたかにかかわりなく、よ
り低い温度で多くの種類のしみに対するペルオキシ化合
物の漂白活性化を従来公知のＭｎベースの触媒よりもは
るかに有効に行なう触媒である。更に、これらの触媒
は、次亜塩素酸塩のような酸化剤の存在下でも、加水分
解及び酸化に逆らう高い安定性を有する。好ましい錯体
は式（４）、（５）、（６）及び（７）の錯体であり、
最も好ましい錯体は式（６）及び（７）の錯体である。

【化１５】

【化１６】触媒活性は［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚコア錯体に依存してお
り、Ｙ_ｑは触媒活性に対してほとんど無効であるが触媒
の調製方法の結果として存在することに注目されたい。
本発明に記載されたいくつかの錯体はこれまでにも、例
えば天然マンガン−タンパク質複合体のモデルとして化
学的及び実験的な探求のために調製されたが、その実用
化が考慮されたことはない（Ｋ．Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ
他，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９８８，１１０，
ｐｐ．７３９８及び該文献で引用された参考文献、並び
に、Ｋ．Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ他，Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ−Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９
８８，ｐ．１１４５）。本発明の新規な漂白剤触媒とし
て有用なマンガン配位錯体は、文献に記載されたいくつ
かのマンガン錯体と同様に以下の方法で調製及び合成さ
れ得る。［Ｍｎ^ＩＶ _４（μ−Ｏ）_６（ＴＡＣＮ）_４］（Ｃｌ
Ｏ_４）_４の調製（Ｍｎ^ＩＩをＭｎ^ＩＶに酸化してＭｎ^ＩＶＯ_２を形成さ
せるすべての酸素を除くために）使用以前に溶媒を完全
にガス抜きした。特に注釈がなければ、アルゴン雰囲気
下に室温で反応を生起させた。磁気攪拌器を備えた２５
ｍｌの丸底フラスコで、３３３ｍｇ（２．５８ｍｍｏ
ｌ）の１，４，７−トリアザシクロノナンを１０ｍｌの
エタノール／水（８５／１５）に溶解して、無色透明溶
液（ｐＨ＞１１）を得た。次いで、０．３０ｇ（１．２
０ｍｍｏｌ）のＭｎ^ＩＩＩ（ＯＡｃ）_３．２水和物を添
加すると、暗赤色透明溶液が得られた。０．６６ｇ
（４．８４ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ．３水和物の添加後
にｐＨが８〜９に低下し、約１０滴の７０％のＨＣｌＯ
_４溶液によって反応混合物のｐＨを７〜８に調整した。
１．００ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ_４を添加
すると黒色結晶が沈殿した。反応混合物を一夜静置し
た。次いで、沈殿物をガラスフィルターで▲ろ▼過し、
エタノール／水（８５／１５）で洗浄し、除湿器でＫＯ
Ｈで脱水した。▲ろ▼液中に更に結晶（光沢のある暗赤
色結晶）が沈殿した。これらの結晶はもはや空気感受性
でなかった。［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−
ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_２．（Ｈ_２Ｏ）の合成総ての溶媒を、使用前に（Ｍｎ^ＩＩをＭｎ^ＩＶに酸化し
てＭｎ^ＩＶＯ_２を形成せしめる酸素を完全に除去すべ
く）脱ガス処理した（まず溶媒に真空を５分間適用し次
いでアルゴンガスを導入する操作を３回繰り返した）。
反応は、特に指示のない限り、アルゴン雰囲気下室温で
生起させた。磁気撹拌機を備えた２５ｍｌの丸底フラス
コ内で、５００ｍｇ（２．２９１ｍｍｏｌ）の１，４，
７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを
１５ｍｌのエタノール／水（８５／１５）に溶解した。
その結果、無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が得られた。
次いで、０．４５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）のＭｎ^ＩＩＩ
ＯＡｃ_３．２ａｑを加えると、濁った暗褐色の溶液が得
られた。１．００ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）のＮａＯＡ
ｃ．３ａｑを加えると、ｐＨが８に低下した。７０％Ｈ
ＣｌＯ_４溶液を約１５滴加えて、この反応混合物のｐＨ
を５．０に調整した。１．５０ｇ（１２．２４ｍｍｏ
ｌ）のＮａＣｌＯ_４を加えると、該反応混合物の色が約
３０分で褐色から赤に変化した。この反応混合物を室温
で一週間放置すると、当該生成物が赤い結晶の形態で沈
澱した。この沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エ
タノール／水（８５／１５）で洗浄し、除湿器でＫＯＨ
により乾燥した。［Ｍｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）
_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_３の合成総ての溶媒を、使用前に（Ｍｎ^ＩＩをＭｎ^ＩＶに酸化し
てＭｎ^ＩＶＯ_２を形成せしめる酸素を完全に除去すべ
く）前述の方法で脱ガス処理した。反応は、特に指示の
ない限り、アルゴン雰囲気下室温で生起させた。磁気撹
拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ内で、５００ｍｇ
（２．９０ｍｍｏｌ）の１，４，７，トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナンを９ｍｌのエタノールに
溶解した。その結果、無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が
得られた。次いで、０．７５ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）の
Ｍｎ^ＩＩＩＯＡｃ３．２ａｑを加えると、濁った暗褐色
の溶液が得られた。０．５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の
ＮａＯＡｃ．３ａｑと１０ｍｌの水とを加えると、ｐＨ
が８に低下した。次いで、７０％ＨＣｌＯ_４を１．０ｍ
ｌ加えると（ｐＨ１）、当該生成物を構成する褐色粉末
が沈澱し始めた。この反応混合物を室温で数時間静置し
た。次いで、沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エ
タノール／水（６０／４０）で洗浄し、除湿器でＫＯＨ
により乾燥した。▲ろ▼液にはもはや沈澱物は観察され
なかった。▲ろ▼液の色は２週間で緑褐色から無色に変
化した。Ｍｎ（ＩＩＩ，ＩＶ）ＭｅＴＡＣＮは緑褐色の
微晶質物質である。［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（Ｐ
Ｆ_６）_２Ｈ_２Ｏの合成磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ内で、６６
１．４ｍｇの（４）、即ち［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１
（μ．ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）
_２（０．８２３ｍｍｏｌの結晶を微粉砕して紫色の粉末
にした）を４０ｍｌのエタノール／水混合物（１／１）
に溶解した。５分間超音波処理し且つ室温で１５分間撹
拌すると総ての粉末が溶解し、暗赤色の中性溶液が得ら
れた。トリエチルアミンを４ｍｌ加えると、前記反応混
合物が暗褐色に変化した（ｐＨ＞１１）。すぐに３．５
５ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２１．１２ｍ
ｍｏｌ、ＮａＰＦ_６）を加えた。室温で１５分間撹拌し
た後、空気の存在下で前記混合物を▲ろ▼過して二酸化
マンガンの一部を除去し、▲ろ▼液を一晩静置した。Ｍ
ｎＯ_２と赤い結晶との混合物が形成された。固体物質を
▲ろ▼過によって回収し、エタノールで洗浄した。フィ
ルターにアセトニトリルを数ｍｌ加えて、赤色結晶（針
状）を分離した。これらの結晶は容易に溶解し、アセト
ニトリルに不溶性のＭｎＯ_２はフィルタ上に残った。ア
セトニトリル溶液を蒸発させると、当該生成物が赤い凝
集塊（フロック）の形態で得られた。本発明の漂白剤触
媒の利点の１つは、加水分解及び酸化で安定性を示し、
当該錯体自体が触媒活性を有し、種々の洗剤組成物で機
能を果たすという点にある。本発明の触媒は、別の利点
として、これまでに当業界で提案されてきた他のいずれ
のマンガン錯体より色々な点で優れている。本発明の触
媒はまた、過酸化水素漂白剤の漂白作用だけでなく、有
機及び無機ペルオキシ酸化合物の漂白作用も増進させる
効果がある。本発明の漂白システムの驚くべき特徴の１
つは、親水性の汚れ及び疎水性の汚れを両方とも含む広
範囲の汚れに対して効果を発揮するという点にある。従
来のＭｎべース触媒はいずれも、親水性の汚れにしか効
果がない。本発明の漂白システムは更に、洗剤用酵素、
例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラー
ゼ、オキシダーゼ等に対して相溶性を示すという驚くべ
き特徴も有する。そこで本発明では、目的の１つとし
て、過酸化水素、過酸化水素遊離もしくは発生化合物、
ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体、
並びにこれらの混合物を含むペルオキシ化合物漂白剤類
から選択した漂白剤を使用する漂白又は洗浄方法を提供
する。この方法は、前述の一般式（Ａ）のＭｎ錯体を触
媒量使用して前記漂白剤を活性化することを特徴とす
る。前記触媒成分は本発明の新規の物質である。このＭ
ｎ錯体触媒の有効量は、漂白剤水溶液中のマンガンのｐ
ｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）で表し
て、通常は０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好まし
くは０．０１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、最も好ましくは０．
１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。織物及び製紙用パルプの
漂白のような工業的漂白処理では、前記より高い含量が
望まれ得る。家庭での洗濯に使用する場合は、前記含量
より少なくするのが好ましい。本発明は、別の目的とし
て、前述のペルオキシ化合物漂白剤と、該ペルオキシ化
合物漂白剤の漂白作用を促進する触媒とを含む改良され
た漂白組成物も提供する。前記触媒は前述の一般式
（Ａ）のＭｎ錯体からなる。既述のように、本発明の改
良された漂白組成物は、特定的には、本発明の範囲に含
まれる新規の改良された洗剤漂白剤組成物、即ち前記ペ
ルオキシ化合物漂白剤と前記Ｍｎ錯体触媒と界面活性剤
とを含み、通常は洗浄力ビルダーとこの種の組成物の他
の公知の成分とをも含む組成物を形成するために洗剤組
成物で使用され、また糸、織物、紙、木材パルプ等の工
業的漂白でも使用される。洗剤組成物中に含ませるＭｎ
錯体触媒の量は、洗濯液で所望の濃度が得られるように
決定する。洗剤漂白組成物の用量が比較的低い場合、例
えば日本のように約１ｇ／ｌであるか又は米国のように
約２ｇ／ｌの場合には、組成物中のＭｎ含量を０．００
２５〜０．５％、好ましくは０．００５〜０．２５％に
し、例えば欧州で適用されているように製品の用量が多
い場合には、組成物中のＭｎ含量を０．０００５〜０．
１％、好ましくは０．００１〜０．０５％にする。ペル
オキシ化合物漂白剤と前記漂白剤触媒とを含む組成物は
７〜１３の広いｐＨ範囲で効果を示すが、最適ｐＨ範囲
は８〜１１である。本発明で使用し得るペルオキシ化合
物漂白剤には、過酸化水素、過酸化水素遊離化合物、過
酸化水素発生システム、ペルオキシ酸及びその塩、ペル
オキシ酸漂白剤前駆体システム、並びにこれらの混合物
がある。過酸化水素源は当業者には良く知られている。
これらの源としては、アルカリ金属過酸化物、過酸化尿
素のような有機過酸化物漂白化合物、無機過酸塩漂白剤
化合物、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
リン酸塩及び過硫酸塩が挙げられる。これらの化合物を
２種類以上混合したものを使用してもよい。とりわけ好
ましいのは過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウム、
特に過ホウ酸ナトリウム一水和物である。過ホウ酸ナト
リウム一水和物は貯蔵安定性が高い上に漂白剤水溶液に
極めて迅速に溶解するため、四水和物より好ましい。環
境上の観点からは、過炭酸ナトリウムが好ましいといえ
る。これらの漂白剤化合物は単独で、又はペルオキシ酸
漂白剤前駆体と組合わせて使用し得る。ペルオキシ酸漂
白剤前駆体の使用は、白色編織布製品の全体的白さを増
大させる上で、また衛生上の観点からも有利であり得
る。ペルオキシ酸漂白剤前駆体は既に公知であり、例え
ば英国特許第８３６，９８８号、第８６４，７９８号、
第９０７，３５６号、第１，００３，３１０号及び第
１，５１９，３５１号、ドイツ特許第３，３３７，９２
１号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ−）第０１８５５２２
号、第０１７４１３２号、第０１２０５９１号、米国特
許第１，２４６，３３９号、第３，３３２，８８２号、
第４，１２８，４９４号、第４，４１２，９３４号及び
第４，６７５，３９３号に詳述されている。他の有用な
ペルオキシ酸漂白剤前駆体類は、米国特許第４，７５
１，０１５号、第４，３９７，７５７号、ＥＰ−Ａ−第
２８４２９２号、第３３１，２２９号及び第０３０３５
２０号に記載のような第四アンモニウム置換ペルオキシ
酸前駆体である。この種のペルオキシ酸漂白剤前駆体の
具体例としては、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニウム）−エチル−４−スルホフェニルカーボネート−
（ＳＰＣＣ）；Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１
０−カルボフェノキシデシルアンモニウムクロライド−
（ＯＤＣ）；３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）−プロピルナトリウム−４−スルホフェニルカルボ
キシレート、並びにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムトルイルオキシベンゼンスルホネートが挙げられる。
これらの漂白剤前駆体類の中で好ましいのは、アシルフ
ェノールスルホネート及びアシルアルキルフェノールス
ルホネートのようなエステル類、アシルアミド、並びに
第四アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。極め
て好ましい活性剤としては、ナトリウム−４−ベンゾイ
ルオキシベンゼンスルホネート；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラアセチルエチレンジアミン；ナトリウム−１−メ
チル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネー
ト；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオキシベ
ンゾエート；ＳＰＣＣ；トリメチルアンモニウムトルイ
ルオキシベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイル
オキシベンゼンスルホネート；ナトリウム−３，５，５
−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネー
ト；グルコースペンタアセテート及びテトラアセチルキ
シロースが挙げられる。有機ペルオキシ酸も適当なペル
オキシ化合物として使用し得る。この種の物質は通常下
記の一般式で示される。式中、Ｒは炭素原子数１〜約２２のアルキ
レンもしくは置換アルキレン基、又はフェニレンもしく
は置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アル
キル、アリール又は下記の式で示される基である。本発明で使用し得る有機ペルオキ
シ酸はペルオキシ基を又は２つ含み得、且つ脂肪族又は
芳香族であり得る。有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合
は、未置換酸が下記の一般式で示される。式中、Ｙは例えばＨ、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｃ
ｌ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨであり得、ｎは１〜２０の
整数である。有機ペルオキシ酸が芳香族の場合は、未置
換酸が下記の一般式で示される。式中、Ｙは水素、アルキル、アルキルハロ
ゲン、ハロゲン、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨである。本発
明で有用な典型的モノペルオキシ酸には、下記のような
アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸があ
る：（ｉ）ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香
酸、例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸；（ｉｉ）脂肪族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノ
ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキ
システアリン酸及びＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキ
シカプロン酸。本発明で有用な典型的ジペルオキシ酸としては、下記の
ようなアルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキ
シ酸が挙げられる：（ｉｉｉ）１，１２−ジペルオキドジデカン二酸；（ｉｖ）１，９−ジペルオキシアゼライン酸；（ｖ）ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン
酸及びジペルオキシイソフタル酸；（ｖｉ）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二
酸；（ｖｉｉ）４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸。本発明で使用し得る無機ペルオキシ酸塩は例えばモノ過
硫酸カリウムである。本発明の洗剤漂白剤組成物は前述
の成分を有効量組合わせて調製し得る。この「有効量」
というのは、得られた混合物を水と組合わせて布、織物
及び他の製品の洗濯及び洗浄に使用できる水性媒質を形
成した時に各成分が目的の効果を発揮するような量を意
味する。特に、本発明の洗剤漂白剤組成物は例えば約２
〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の過酸化物化
合物を含むように配合し得る。ペルオキシ酸はそれより
やや少ない量、例えば１〜約１５重量％、好ましくは２
〜１０重量％使用し得る。ペルオキシ酸前駆体は、ペル
オキシ酸とほぼ同じ含量、即ち１〜１５重量％、好まし
くは２〜１０重量％で、過酸化物化合物と組合わせて使
用し得る。この種の組成物中のマンガン錯体触媒の含量
は、洗濯液中に必要なＭｎ濃度が得られるように選択す
る。このマンガン錯体触媒の量は通常は、Ｍｎ含量が
０．０００５〜約０．５重量％、好ましくは０．００１
〜０．２５重量％になるように決定する。本発明の漂白
剤触媒は、公知の一般的な界面活性剤及び洗浄力ビルダ
ーの殆どいずれに対しても相溶性を示す。界面活性剤と
しては、石鹸のような天然性のもの、又は陰イオン系、
非イオン系、両性、双性イオン系、陽イオン系の合成活
性剤、並びにこれらの混合物を使用し得る。適当な界面
活性剤は何種類も市販されており、例えばＳｃｈｗａｒ
ｔｚ，Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈの“Ｓｕｒｆａｃｅ
ＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓａｎｄＤｅｔｅｒｇｅ
ｎｔｓ”，Ｖｏｌ．Ｉ及びＩＩのような文献に詳述され
ている。界面活性剤の総含量は５０重量％以下、好まし
くは組成物の約１〜４０重量％、最も好ましくは４〜２
５重量％にし得る。合成陰イオン界面活性剤は通常、炭
素原子数約８〜約２０のアルキル基を含む有機硫酸及び
スルホン酸の水溶性アルカリ金属塩である。この場合の
アルキルという用語の意味には、高級アリール基のアル
キル部分が含まれる。適当な合成陰イオン洗剤化合物の
具体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニ
ウム、特に、例えば獣脂もしくはヤシ油から製造した高
級アルコール（Ｃ_８〜Ｃ_１８）を硫酸処理することによ
って形成したもの；アルキル（Ｃ_９〜Ｃ_２０）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム及びアンモニウム、特に線状第二
アルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１５）ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム；ナトリウムアルキルグリセリルエーテルスルフェ
ート、特に獣脂もしくはヤシ油から誘導した高級アルコ
ール及び石油から誘導した合成アルコールのエステル；
ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスルホン酸ナトリ
ウム；高級（Ｃ_９〜Ｃ_１８）脂肪アルコールアルキレン
オキシド特にエチレンオキシドの反応生成物の硫酸エス
テルのナトリウム塩及びアンモニウム塩；イセチオン酸
でエステル化し且つ水酸化ナトリウムで中和したヤシ油
脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物；メチルタウリン脂
肪酸アミドのナトリウム塩及びアンモニウム塩；モノス
ルホン酸アルカン、例えばα−オレフィン（Ｃ_８〜Ｃ
_２０）を重亜流酸ナトリウムと反応せさることによって
誘導したもの、及びパラフィンをＳＯ_２及びＣｌ_２と反
応させ次いで塩基で加水分解してランダムスルホン酸塩
にすることにより誘導したもの；Ｃ_７〜Ｃ_１２ジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム及びアンモニウム；並びに
スルホン酸オレフィンが挙げられる。スルホン酸オレフ
ィンとは、オレフィン特にＣ_１０〜Ｃ_２０α−オレフィ
ンをＳＯ_３と反応させ、反応生成物を中和し且つ加水分
解して形成した物質のことである。好ましい陰イオン洗
剤化合物は（Ｃ_１１〜Ｃ_１５）アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、（Ｃ_１６〜Ｃ_１８）アルキル硫酸ナト
リウム及び（Ｃ_１６〜Ｃ_１８）アルキルエーテル硫酸ナ
トリウムである。使用し得る適当な非イオン界面活性剤
化合物の具体例としては特に、酸化アルキレン、通常は
酸化エチレンと、アルキル（Ｃ_６〜Ｃ_２２）フェノール
との通常５〜２５ＥＯの、即ち分子当たり５〜２５の酸
化エチレン単位を含む反応生成物；線状もしくは分枝状
の脂肪族（Ｃ_８〜Ｃ_１８）第一もしくは第二アルコール
と酸化エチレンとの通常３〜３０ＥＯの縮合生成物、並
びに酸化エチレンを酸化プロピレンとエチレンジアミン
との反応生成物と縮合反応させて形成した物質が挙げら
れる。他のいわゆる非イオン界面活性剤には、アルキル
ポリグリコシド、長鎖酸化第三アミン、長鎖酸化第三ホ
スフィン及びジアルキルスルホキシドがある。本発明の
組成物は両性又は双性イオン界面活性剤も適量含み得る
が、これらの活性剤は比較的高価であるため、通常は使
用しない方が望ましい。両性又は双性イオン洗剤化合物
を使用する場合には通常、これらより一般的な合成陰イ
オン及び非イオン活性剤をベースとする組成物中に少量
使用する。既述のように、本発明の組成物は石鹸も含み
得る。その量は２５重量％未満が好ましい。石鹸は特
に、二成分混合物（石鹸／陰イオン界面活性剤）、又は
非イオン化合物もしくは合成陰イオン化合物と非イオン
化合物との混合物を含む三成分混合物の形態で使用する
と少量で効果を発揮する。使用する石鹸はナトリウム石
鹸が好ましいが、飽和又は不飽和Ｃ_１０〜Ｃ_２４脂肪酸
のカリウム塩又はこれらの混合物であってもよい。これ
らの石鹸の量は、約０．５〜約２５重量％の範囲で選択
し得るが、起泡を制御する場合は通常約０．５〜約５重
量％で十分である。洗浄力に有益な効果を与えるために
は、約２〜約２０重量％、特に約５〜約１０重量％の石
鹸を使用する。これは、石鹸が補助的ビルダーとして機
能する時に硬水で使用される組成物において特に有効で
ある。本発明の洗剤組成物は通常、洗浄力ビルダーも含
む。ビルダーは１）カルシウムイオン封鎖剤、２）沈澱
剤、３）カルシウムイオン交換物質及び４）これらの混
合物から選択する。カルシウムイオン封鎖剤からなるビ
ルダーの具体例としては、アルカリ金属ポリホスフェー
ト、例えばトリポリリン酸ナトリウム；ニトリロトリ酢
酸及びその水溶性塩；エーテルポリカルボン酸、例えば
カルボキシメチルオキシコハク酸；オキシジコハク酸、
メリット酸のアルカリ金属塩；エチレンジアミンテトラ
酢酸；ベンゼンポリカルボン酸；クエン酸、及び米国特
許第４，１４４，２２６号及び第４，１４６，４９５号
に開示されているポリアセタールカルボキシレートが挙
げられる。沈澱剤ビルダーの具体例としては、オルトリ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム／
方解石が挙げられる。カルシウムイオン交換ビルダーの
具体例としては、種々のタイプの水不溶性結晶質又は非
晶質アルミノシリケートが挙げられ、中でもゼオライト
は良く知られている。特に、本発明の組成物は前述の有
機又は無機ビルダーのうち任意のもの、例えばトリポリ
リン酸ナトリウムもしくはカリウム、ピロリン酸ナトリ
ウムもしくはカリウム、オルトリン酸ナトリウムもしく
はカリウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム／
方解石混合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエ
ン酸ナトリウム、カルボキシメチルマロネート、カルボ
キシメチルオキシスクシネート並びに水不溶性結晶質も
しくは非晶質アルミノシリケートビルダー、又はこれら
の混合物を含み得る。ビルダーの含量は例えば５〜８０
重量％、好ましくは１０〜６０重量％にし得る。本発明
の洗剤組成物は、前述の成分以外に、任意の一般的添加
剤をこれらの添加剤が繊維製品洗濯用洗剤組成物で通常
使用される量で含み得る。この種の添加剤としては、起
泡増進剤例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂
肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノエタノールアミ
ド、消泡剤例えばリン酸アルキル及びシリコーン、汚れ
再付着防止剤例えばカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム及びアルキルもしくは置換アルキルセルロースエー
テル、他の安定剤例えばエチレンジアミンテトラ酢酸及
びホスホン酸誘導体（即ちＤｅｑｕｅｓｔ^（Ｒ）タイ
プ）、織物柔軟剤、無機塩例えば硫酸ナトリウム、並び
に通常は極めて微量使用される蛍光剤、香料、酵素例え
ばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、
オキシダーゼ、殺菌剤、着色剤等が挙げられる。洗剤組
成物中で多機能特性を示す他の任意的な、但し極めて望
ましい添加剤として、分子量１，０００〜２，０００，
０００のポリマー物質を０．１〜約３重量％導入しても
よい。このポリマー物質はアクリル酸、マレイン酸又は
これらの酸の塩もしくは無水物のホモポリマーもしくは
コポリマー、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル並びに他の重合可能なビニル
モノマーであり得る。この種のポリマー物質の好ましい
具体例としては、ポリアクリル酸もしくはポリアクリレ
ート；ポリマレイン酸／アクリル酸コポリマー；７０：
３０アクリル酸／マレイン酸ヒドロキシエチルコポリマ
ー；１：１スチレン／マレイン酸コポリマー；イソブチ
レン／マレイン酸及びジイソブチレン／マレイン酸コポ
リマー；メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテ
ル／マレイン酸コポリマー；エチレン／マレイン酸コポ
リマー；ポリビニルピロリドン並びにビニルピロリドン
／マレイン酸コポリマーが挙げられる。本発明の洗剤漂
白剤組成物は、さらさした粒子、例えば粉末又は顆粒の
形態にする場合には、洗剤組成物の製造で一般的に使用
されている任意の方法、例えばスラリーを調製し次いで
噴霧乾燥により洗剤基本粉末を形成し、これに感熱性成
分、例えばペルオキシ化合物漂白剤及び他の任意的な所
望の成分、並びに漂白剤触媒を乾燥物質として加える方
法によって製造し得る。但し、漂白剤触媒を加える洗剤
基本粉末組成物自体は、他の様々な方法、例えばいわゆ
る部分−部分加工（ｐａｒｔ−ｐａｒｔｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ）、ノンタワールート（ｎｏｎ−ｔｏｗｅｒ
ｒｏｕｔｅ）加工、ドライブレンド、アグロメレーショ
ン、造粒、押出、圧縮及び稠密化等によって製造し得
る。これらの方法は当業者には良く知られており、本発
明の範囲には含まれない。漂白剤触媒は、ペルオキシ化
合物漂白剤を含んだ洗濯／漂白水に別個に加えることも
できる。その場合は、漂白剤触媒が洗剤添加剤製品とし
て使用されることになる。この種の添加剤製品は通常の
洗剤組成物の性能を補足又は増進するためのものであ
り、この種の洗剤組成物の成分のうち任意のものを含み
得るが、完全に配合された洗剤組成物の成分の総てを含
むことはない。このような添加剤製品は通常（アルカリ
性）過酸化水素源を含有した水性液に加えるが、場合に
よっては添加剤製品を予備洗濯又は濯ぎで別個の処理剤
として使用してもよい。前述の実施態様における添加剤
製品は、当該化合物を単独で、又は好ましくはキャリヤ
ーと組み合わせて含み得る。キャリヤーは例えば相溶性
の水性もしくは非水液体媒質、粒状支持体又は可撓性非
粒状支持体であり得る。相溶性粒状支持体の具体例とし
ては、クレー及び他のアルミノシリケートのような不活
性物質、例えば天然及び合成ゼオライトが挙げられる。
他の相溶性粒状キャリヤー物質には、水和可能な無機
塩、例えば炭酸塩及び硫酸塩がある。本発明の漂白剤触
媒は他の製品形態、例えばフレーク、タブレット、バー
及び液体形態の洗剤漂白剤組成物、特に非水液体洗剤組
成物に配合することもできる。本発明の漂白剤触媒を混
入することができる前述のごとき非水液体洗剤組成物は
当業者には公知であり、例えば米国特許第２，８６４，
７７０号、第３，３６８，９７７号、第４，７７２，１
４２号、英国特許第１，２０５，７１１号、第１，３７
０，３７７号、第２，１９４，５３６号、西ドイツ特許
出願（ＤＥ−Ａ−）第２，２３３，７７１号及び欧州特
許出願第０，０２８，８４９号に様々な組成が開示され
ている。これらの組成物は通常、分散固相を含む又は含
まない非水液体媒質からなる。この非水液体媒質は液体
界面活性剤、好ましくは液体非イオン界面活性剤；非極
性液体媒質例えば液体パラフィン；極性溶媒例えばグリ
セロール、ソルビトール、エチレングリコールのような
ポリオールを任意に低分子一価アルコール例えばエタノ
ールもしくはイソプロパノールと組合わせたもの；又は
これらの混合物であり得る。前記固相はビルダー、アル
カリ、研磨剤、ポリマー、クレー、他の固体イオン界面
活性剤、漂白剤、蛍光剤及び他の一般的固体洗剤成分で
あり得る。以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をよ
り詳細に説明する。実施例実験は、電磁撹拌機、熱電対及びｐＨ電極を備えた温度
制御ガラスビーカー内、または実際の洗濯機条件下て実
施した。ガラス容器実験条件ほとんどの実験は一定温度４０℃で実施した。実験に
は、脱塩水、硬化脱塩水（ｈａｒｄｅｎｅｄ−ｕｐｄ
ｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄｗａｔｅｒ）または水道水
（１６°ＦＨ）を適用した。Ｃａ／Ｍｇ原溶Ｃａ：Ｍｇ
＝４：１（重量比）を使用して水の硬度を調節した。実
施例においては組成物を使用する場合には、その投与量
は合計で約６ｇ／ｌの量とした。使用した漂白剤非含有
のベース洗剤組成物の組成は以下の通りである。過ホウ
酸ナトリウム一水塩の量は、投与量６ｇ／ｌにおいて計
算すると、８．６ｍｍｏｌ／ｌのＨ_２Ｏ_２を与える約１
５％とした。ほとんどの場合に触媒は、１０^−６〜１０
^−５ｍｏｌＭｎ／ｌの濃度で投与した。４０℃の実験
においては初期ｐＨは１０．５に調節した。漂白モニタ
ーとして、紅茶しみがついた綿試験布を使用した。水道
水中で濯いだ後、試験布を回転式乾燥機中て乾燥した。
洗濯の前後に、ＺｅｉｓｓＥｌｒｅｐｈｏｍｅｔｅｒに
おいて反射（Ｒ_４６０＊）を測定した。１つの試験布に
付き２つの値の平均をとった。実施例Ｉ本発明の幾つかのマンガン触媒による漂白剤効能を、他
のＣｏ及びＭｎベースの触媒のものと比較した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；Ｔ＝
４０℃；ｔ＝６０分；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］＝
８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。＊ＣｏＣｏは、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，
１９−テトラアザトリシロ［１９．３．１．１．９，１
３］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１
４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２
５，２６−ジオレート−Ｃｏ_２Ｃｌ_２（特許ＥＰ−Ａ−
０４０８１３１号に記載）の省略形である。上記結果は
明らかに、新規のＭｎ触媒の効能が、触媒を含まない系
並びに他のＭｎ及びＣｏベースの触媒より優れているこ
とを示している。実施例ＩＩこの実施例においては、本発明のマンガン触媒による漂
白剤効能を、同じ濃度の他のマンガン触媒のものと比較
した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｔ＝
３０分；Ｔ＝４０℃；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］＝
８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は明らかに、Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−
ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２−（ＣｌＯ_４）_２触媒
の漂白剤触媒作用が、同じマンガン濃度の既に公知のＭ
ｎベースの触媒より優れていることを示している。実施例ＩＩＩこの実施例は、［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡ
ｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_２触媒濃度
が漂白剤効能に及ぼす効果を示す。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；Ｔ＝４０℃；
ｔ＝３０分間；ｐＨ＝１０．５；脱塩水；［Ｈ_２Ｏ_２］
＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は、極めて低い濃度においてさえ、また幅広い
濃度範囲で、強力な触媒作用を示している。実施例ＩＶ２０℃における種々の触媒による漂白剤効能を比較し
た。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；Ｔ＝
２０℃；ｔ＝６０分間；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］
＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ；［金属］＝１０^−５ｍ
ｏｌ／ｌ。ＣｏＣｏ＊ー実施例Ｉに記載の説明参照Ｃｏ^ＩＩＩ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ＊＊−特許ＥＰ−Ａ−０２
７２０３０号（Ｉｎｔｅｒｏｘ）に記載のコバルト触
媒。上記結果から、本発明の触媒が、他の公知の触媒は特に
有効とは見られない温度である２０℃において尚かなり
良く効果を発揮することが判る。実施例Ｖ温度の関数としてのＭｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−Ｏ
Ａｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２触媒の漂白剤効能を示
す。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｐＨ
１０；ｔ＝２０分間；［Ｍｎ］＝１０^−５ｍｏｌ／ｌ；
［Ｈ_２Ｏ_２］＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は、広範囲にわたる温度で触媒が有効であるこ
とを示している。実施例ＶＩこの実施例は、種々の粉末組成物におけるＭｎ^ＩＩＩ _２
（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２触
媒の漂白剤触媒作用を示す。条件：ガラス容器実験；Ｔ＝４０℃；ｔ＝３０分間；ｐ
Ｈ＝１０．５；脱塩水；投与量１４．３％の過ホウ酸
一水塩を含む洗剤組成物６ｇ／ｌ；［Ｍｎ］＝２．３×
１０^−６ｍｏｌ／ｌ。上記結果から、ビルダーとして例えばセオライト、炭酸
塩及び三リン酸ナトリウムを含む種々のタイプの組成物
において漂白剤触媒作用が得られることは明らかであ
る。実施例ＶＩＩ洗濯に際して種々の洗剤酵素の安定性に及ぼす［Ｍｎ
^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２の作用を調査
した。条件：ガラス容器実験；４０℃；６５分間；１６°ＦＨ
水道水；合計投与量５ｇ／ｌ（（８．６×１０^−３ｍｏ
ｌ／ｌのＨ_２Ｏ_２を与える）１７．２％の過ホウ酸ナト
リウム一水塩を含むまたは含まない洗剤組成物Ｄ）；−
または＋触媒（濃度２．５×１０^−６ｍｏｌ／ｌ）；−
または＋酵素（活性プロテアーゼ〜９５ＧＵ／ｍｌ＊，
リパーゼ〜３ＬＵ／ｍｌ＊）。実験中の酵素活性の変化
を、時間積分活性フラクション（ｔ．ｉ．ａ．ｆ．）、
即ち酵素活性対時間（即ち６５分間）の曲線下の面と、
酵素が失活しなかった場合の理論的な酵素活性対時間
（即ち６５分間）の曲線下の面との比として表した。全く悪影響を及ぼさないことを示している。＊このグリシン単位（ＧＵ）の詳細は特許ＥＰ０
４０５９０１号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に定義されてい
る。＊＊このリパーゼ単位（ＬＵ）の詳細は特許ＥＰ０
２５８０６８号（ＮＯＶＯ）に定義されている。＊＊＊ＮＯＶＯＮＯＲＤＩＳＫから市販の酵素。実施例ＶＩＩＩ過酸及び前駆体／過ホウ酸塩系の漂白能に及ぼすＭｎ
^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２の作用。この
実験に使用した前駆体は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びＳＰＣＣで
ある。ＶＩＩＩＡ条件：ガラス容器実験；洗剤組成物不在；４０℃；３０
分間；ｐＨ１０．５；脱塩水；［触媒］＝２．５×１０
^−６ｍｏｌ／ｌ；［過酸］＝８×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記データから、有機及び無機過酸化合物を用いて漂白
剤触媒作用が得られることは明らかである。ＶＩＩＩＢ条件：ガラス容器実験；４０℃；３０分間；ｐＨ１０．
０；１６°ＦＨ水道水；合計投与量６ｇ／ｌ（７．５／
２．３／０．０７％の過ホウ酸ナトリウム一水塩／ＴＡ
ＥＤ／Ｄｅｑｕｓｔ＊（登録商標）２０４１を含む洗剤
組成物Ｄ）；−または＋Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ
−ＴＡＣＮ）_２；［触媒］＝２．５×１０^−６ｍｏｌ／
ｌ。この実施例は、ＴＡＥＤ／過ホウ酸塩漂白系の効能が、
触媒を使用することにより著しく向上したことを示して
いる。ＶＩＩＩＣ条件：ガラス容器実験；２０℃；３０分間；ｐＨ１０；
１６°ＦＨ水道水；合計投与量６ｇ／ｌ（７．５／６．
１％の過ホウ酸ナトリウム一水塩／ＳＰＣＣを含む洗剤
組成物Ｄ）；−または＋Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ
−ＴＡＣＮ）_２；［触媒］＝２．５×１０^−６ｍｏｌ／
ｌ。上記データから、２０℃においてさえも、前駆体（ＳＰ
ＣＣ）／過ホウ酸塩漂白系を使用して漂白剤効能の著し
い向上が得られることは明らかである。実施例ＩＸこの実施例は、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジア
ミン）を含む現在市販の漂白剤系と比較した場合の、実
際の機械洗濯条件下での種々のしみにおける漂白剤効能
を示す。条件：ＭｉｅｌｅＷ７３６洗濯機；４０℃（公称）
の短時間（１７分間）洗濯サイクル，最高３９℃で６分
間；１６°ＦＨ水道水；漂白モニターを含む中程度に汚
れた綿洗濯物３ｋｇ；合計投与量１００ｇ／実験（１
４．３％の過ホウ酸ナトリウム一水塩＋０．０４％のＭ
ｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−
ＴＡＣＮ）_２または７．５／２．３／０．２４％の過ホ
ウ酸ナトリウム一水塩／ＴＡＥＤ／Ｄｅｑｕｓｔ２０
４１のいずれかを含む洗剤組成物Ｅ）。“Ｄｅｑｕｓ
ｔ”は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ市販のポリホスホネートの登
録商標である。上記結果は、種々の試験布及びしみにおいて本発明の触
媒が現行のＴＡＥＤ系より優れた効能を発揮すること、
及びプロテアーゼ活性が悪影響を受けないこと（ＡＳ１
０の結果から）を示している。実施例Ｘ本発明の触媒の加水分解安定性は、濃度１．７×１０
^−２ｍｏｌ／ｌの過酸化水素の存在下でｐＨ１０〜１１
におけるマンガンの水溶性において定義される。Ｍｎ錯
体の１０^−３モル溶液を調製し、１ＮＮａＯＨを用い
てｐＨを１１に高め、過酸化水素を加えた。次いで、８
００ｎｍにおける透明度をＵＶ／ＶＩＳ分光計（Ｓｈｉ
ｍａｄｚｕ）によって２時間モニターした。もし透明度
の有意な低下（または吸光度の上昇）が認められなけれ
ば、錯体は加水分解安定性であると定義される。上記データから、新規のマンガン触媒は加水分解安定性
の要求を満足し、本発明に従う使用に適していることが
判る。実施例ＸＩ本発明の触媒の酸化安定性は、次亜塩素酸塩のような強
力な酸化剤の存在下で、ｐＨ１０〜１１における水溶性
と均質性とにおいて定義される。ｐＨ１０〜１１のＭｎ
錯体の５×１０^−５モル溶液を用いて酸化安定性試験を
実施した。同量の１０−３モル次亜塩素酸塩を加えた
後、前述のごとく透明度を測定した（実施例Ｘ参照）。［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］−
（ＰＦ_６）_２有上記データから、本発明の両Ｍｎ
^ＩＶ錯体は、次亜塩素酸塩の存在下に起こり得るような
酸化安定性の要求を満足することが判る。実施例ＸＩＩ本発明の触媒の分配安定性は、濡らした粉末洗剤組成物
中での着色酸化（水酸化）マンガン形成に対する安定性
として定義される。３ｍｇの触媒を、１８ｇの洗剤組成
物Ｂと、２．４８ｇの硫酸ナトリウムと、３．５２ｇの
過ホウ酸ナトリウム一水塩とからなる生成物０．２ｇに
ゆっくり加え、最後に、この混合物に水０．２ｍｌを加
えた。１０分後、そのままでスラリーの変色を観察し
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 3/02 (72)発明者カリン・フアン・デル・ヘルムーラデマケルオランダ国、3137・ベー・ベー・フラールデインゲン、ロベルト・スフマンリング・ 31 (72)発明者イアン・ハイポリテス・クツクオランダ国、3136・ベ−・ヘー・フラールデインゲン、ズワルウエンラーン・410 (72)発明者ルドルフ・ヨハン・マルテンスオランダ国、3134・エヌ・エヌ・フラールデインゲン、オーステルストラート・77 (72)発明者トン・スワルトフオランダ国、3223・テー・エー・ヘレフオートスルイス、デブツシイストラート・３ (72)発明者マルテン・ロベルト・ペー・フアン・フリエトオランダ国、2026．ゼツト・カー・ハールレム、フエルギエルデウエヒ・266

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ）：［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ（Ａ）（式中、ＭｎはＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの酸化状態
もしくはその組み合せをとり得るマンガン、鉄またはそ
の混合物であり、ｎ及びｍはそれぞれ１〜４の整数であ
り、Ｘは配位種または架橋種を表し、ｐは０〜１２の整
数であり、Ｙは対イオンであって、その種類は正、ゼロ
もしくは負であり得る錯体の電荷ｚに依存し、ｑはｚ／
［Ｙの電荷］であり、Ｌは一般式：【化１】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は０，Ｈ，任意に置換されたアル
キルまたはアリールであり、ｔ及びｔ′はそれぞれ２〜
３の整数であり、各ＤはそれぞれＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又
はＳであり、ここでＲはＨ、任意に置換されたアルキル
またはアリールであり、ｓは２〜５の整数である）を有
する大環式有機分子であるリガンドである）を有する金
属錯体からなることを特徴とする漂白・酸化触媒。
【請求項２】式（Ａ）：［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ（Ａ）（式中、ＭｎはＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの酸化状態
をとり得るマンガンまたはその混合物であり、Ｘは小さ
な配位イオン及び／または架橋分子、或いはその組み合
せを表し、Ｌは一般式：【化２】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は０，Ｈ，任意に置換されたアル
キルまたはアリールであり、Ｄ及びＤ′はそれぞれＮ、
ＮＲ、ＰＲ、Ｏ又はＳであり、ここでＲはＨ、任意に置
換されたアルキルまたはアリールであり、ｔ及びｔ′は
それぞれ２〜３の整数であり、ｓは２〜４の整数であ
る）を有する大環式有機分子である）を有するマンガン
錯体からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】ｐが３〜６であることを特徴とする請求
項１または２に記載の触媒。
【請求項４】ｎ及びｍが２であることを特徴とする請
求項３に記載の触媒。
【請求項５】Ｄ及びＤ′がそれぞれＮＨまたはＮＲで
あり、ｓは２であり、Ｒ^１及びＲ^２はＨであることを特
徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】Ｄ及びＤ′がＮＣＨ_３であり、ｔ及び
ｔ′は２であることを特徴とする請求項５に記載の触
媒。
【請求項７】Ｄ及びＤ′がそれぞれＮＨまたはＮＲで
あり、ｓは２であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれＨまたは
アルキルであることを特徴とする請求項４に記載の触
媒。
【請求項８】Ｄ及びＤ′がＮＣＨ_３であり、ｔ及び
ｔ′は２であることを特徴とする請求項７に記載の触
媒。
【請求項９】リガンドＬが１，４，７−トリメチル−
１，４，７−トリアザシクロノナンであることを特徴と
する請求項６に記載の触媒。
【請求項１０】リガンドＬが２−メチル−１，４，７
−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであ
ることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】コア錯体は（ｉ）［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）
_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ｉｉ）［Ｍｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡ
ｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ｉｉｉ）［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣ
Ｎ）_２］（ｉｖ）［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）］_３（Ｍｅ／Ｍｅ−Ｔ
ＡＣＮ）_２］（式中、Ｍｅ−ＴＡＣＮは１，４，７−トリメチル−
１，４，７−トリアザシクロノナンであり、Ｍｅ／Ｍｅ
−ＴＡＣＮは２−メチル−１，４，７−トリメチル −
１，４，７−トリアザシクロノナンである）から選択さ
れることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】ペルオキシ化合物を含む漂白剤を使用
する漂白または洗浄方法であって、前記漂白剤が触媒量
の請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒により活性化
されていることを特徴とする方法。
【請求項１３】触媒がマンガン錯体であり、漂白水溶
液中０．００１〜１００ｐｐｍのマンガンレベルで使用
されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】マンガンレベルが０．０１〜２０ｐｐ
ｍであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】漂白剤が、過酸化水素、過酸化水素遊
離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその塩、過酸漂白
前駆体、及びその混合物からなる群から選択されること
を特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の方
法。
【請求項１６】請求項１１に記載の触媒を使用するこ
とを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】ペルオキシ化合物と、請求項１〜１１
のいずれかに記載の触媒とを含むことを特徴とする漂白
組成物。
【請求項１８】２〜３０重量％のペルオキシ化合物
と、０．０００５〜０．５重量％のマンガン含量に相当
する量の触媒とを含むことを特徴とする請求項１７に記
載の組成物。
【請求項１９】マンガン含量が０．００１〜０．２５
重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の組成
物。
【請求項２０】ペルオキシ化合物が、過酸化水素、過
酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその
塩、過酸漂白前駆体、及びその混合物からなる群から選
択されることを特徴とする請求項１７〜１８のいずれか
に記載の組成物。
【請求項２１】更に、５０重量％までの量の界面活性
物質を含むことを特徴とする請求項２０に記載の組成
物。
【請求項２２】更に、５〜８０重量％の量の洗浄ビル
ダーを含むことを特徴とする請求項２１に記載の組成
物。
【請求項２３】更に、プロテアーゼ、セルラーゼ、リ
パーゼ、アミラーゼ、オキシダーゼ及びその混合物から
なる群から選択される酵素を含むことを特徴とする請求
項２０、２１または２２に記載の組成物。
【請求項２４】触媒が請求項１１に記載のものである
ことを特徴とする請求項１７〜２３のいずれかに記載の
組成物。