CN110249040A - 漂白剂或去垢剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定胺作为去垢剂组合物的漂白催化剂的用途，以及含有这些特定胺的漂白剂和去垢剂组合物。本发明还涉及一种配制品，其至少包含去垢剂、特定胺和任选的过氧化氢源。

Description

漂白剂或去垢剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月03日提交的国际申请号PCT/CN 2017/072809的优先权，将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及特定胺作为去垢剂组合物的漂白催化剂的用途，以及含有这些特定胺的漂白剂和去垢剂组合物。本发明还涉及一种配制品，其至少包含去垢剂、特定胺和任选的过氧化氢源。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
用于清洗的过氧化物漂白剂已为人所知多年。这种试剂可有效地在沸腾或接近沸腾温度从衣物上除去污渍，例如茶、水果和酒渍。在低于60℃的温度下，过氧化物漂白剂的功效急剧下降。
众所周知，许多过渡金属离子催化H2O2和释放H2O2的过化合物(如过硼酸钠)的分解。还已经提出，过渡金属盐与螯合剂一起可用于活化过氧化物化合物，以使它们可用于在较低温度下令人满意的漂白。
对于可用作去垢剂漂白组合物中的漂白催化剂的过渡金属，过渡金属化合物不得过度促进过氧化物通过非漂白途径分解，并且必须是水解和氧化稳定的。
迄今为止，最有效的过氧化物漂白催化剂基于作为过渡金属的铁、钴或锰，例如锰-三氮杂环壬烷配合物、锰席夫碱配合物、锰交叉桥联大环配合物、与有2，2’：6，2”-三联吡啶的锰配合物、与三(吡啶-2基甲基)胺(TPA)的铁配合物、与五齿氮供体配体的铁配合物、和与多吡啶胺配体的钴配合物。然而，从环境观点判断，将基于过渡金属钴或锰的催化剂添加到去垢剂配制品中是不太可接受的途径。
欧洲专利说明书号458 397和458 398，一系列锰配合物，其中双核锰被配位配体包围，特别是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)，在金属中心之间具有氧桥。即使在低温下催化过氧化合物，这些配合物也非常活泼。通过这些材料可以去除各种各样的待洗衣物污渍。然而，双核锰配合物催化剂的成本非常高，另一方面，使用这种双核锰配合物容易损坏棉织物。
另外，希望找到用较低水平的过氧化合物(例如过硼酸盐)即有效，并且可以改善除去各种污渍的性能的替代催化剂。
发明内容
我们现在已经发现某种类型的胺化合物，这些胺化合物在洗涤过程中和洗衣机的分配器中都满足稳定性要求，极有活性，用于催化过氧化氢源对各种各样的污渍的漂白作用，尤其是在10-40℃的低至中等温度下。
本发明然后涉及一种组合物，尤其是漂白剂或去垢剂组合物，该组合物至少包含：
a)具有式(I)的化合物
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同
-n是1、2或3
-m是2、3、4或5；以及
b、)过氧化氢源。
我们还已经发现具有式(I)的化合物增强漂白剂或去垢剂组合物的漂白效果。特别地，它们增强了漂白剂或去垢剂组合物的漂白效果，所述漂白剂或去垢剂组合物包含过氧化氢源，例如过氧化合物或过酸，特别是用于疏水/亲脂性污渍，以及用于亲水/疏脂性污渍的漂白效果，尤其是在纺织品上的污渍。与市场上使用的其它胺相比，本发明的组合还显得允许用较低量的具有式(I)的化合物获得非常好的漂白性能。此外，与双核锰配合物催化剂相比，本发明的组合物允许获得非常好的漂白性能并且不会损坏织物。本发明的组合还似乎允许在不使用去垢剂的情况下获得显著的漂白性能。
在本发明的上下文中，漂白应理解为通常涉及污渍的脱色或附着于基材或与基材相关联的其它材料的脱色。然而，可以设想，本发明可以应用于需要通过氧化漂白反应去除和/或中和恶臭或其它附着于基材或以其他方式与基材相关联的不希望的组分的情况。此外，在本发明的上下文中，漂白应理解为限于任何不需要光存在或光激活的漂白机制或过程。
本发明的另一个目的是提供一种改进的漂白或纺织品去垢剂组合物，该组合物在10-40℃的低至中等温度下是有效的。本发明的仍另一个目的是提供新的和改进的漂白或纺织品去垢剂组合物，该组合物对于在较低温度下洗涤特别有效。本发明的又另一个目的是提供含有新的和改进的去垢剂漂白剂配制品的新的和含水的待洗衣物洗涤介质。
本发明还涉及具有式(I)的化合物用于处理基材的用途，尤其是用于漂白基材的用途。本发明还涉及处理基材，尤其是漂白基材的方法，包括在水性介质中向基材施用至少包含具有式(I)的化合物的组合物。
本发明还涉及一种用于在家用自动餐具洗涤用具中洗涤餐具的方法，包括用本发明的组合物在自动洗碗机中处理脏餐具。本发明还涉及自动餐具洗涤漂洗助剂组合物和在漂洗循环期间在家用自动餐具洗涤用具中处理餐具的方法。
本发明还涉及一种配制品，其至少包含去垢剂、具有式(I)的化合物和任选的过氧化氢源。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后更加充分地显露。
定义
为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。在此使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
如在此使用的，“重量百分比”、“wt％”、“按重量计的百分比”、“按重量计％”、以及其变体指的是当将那种物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100时的物质浓度。
应注意在指定任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。
以包含、开放的意义使用术语“包含(comprise)”和“包含(comprising)”，意指可以包括另外的元素。贯穿本说明书，除非上下文以其他方式规定，词语“包含(comprise)”和变体，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为是指包括所陈述的元素或步骤或者元素或步骤的组，但不排除任何其他元素或步骤或者元素或步骤的组。
术语“包括”用于意指“包括但不限于”。可互换地使用“包括”以及“包括但不限于”。
术语“由......组成”意味着实施例必须仅包括所列出的组分，并且不存在其他未列出的组分。
在此可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。例如，120℃至150℃的温度范围应理解为不仅包括明确叙述的120℃至150℃的极限值，还包括子范围，如125℃至145℃、130℃至150℃等等，以及在所指定的范围内的单个数值，包括小数量，例如像122.2℃、140.6℃、和141.3℃。
术语“在...之间”应理解为包括极限值。
应指出，为了本说明的连续性，除非另外指示，极限值包括在给定值的范围内。应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。
如在此所用，术语“烃基”是指主要由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。在说明书和权利要求书中使用的术语“烃基”描述了基于具有所述碳原子数的烃并且可以是纯烃基但也可以具有取代基或官能团的基团。本发明的烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环基团、和/或烷基杂环基团。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如本文所用，应在普通含义下解释“烷基”。烷基基团包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。术语“脂肪族基团”包括其特征是直链或支链的有机部分，典型地具有在1与22之间的碳原子。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基和炔基。
如在此使用的，“烯基”或“烯基基团”是指脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以是直链或支链的、含有至少一个碳-碳双键。烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正-丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。
术语“芳基”包括不饱和的并且芳香族的环状烃以及不饱和的并且芳香族的杂环(含有一个或多个环)。芳基还可以与脂环族环或不是芳香族的杂环稠合或桥连以便形成多环，如四氢化萘。“亚芳基”是芳基的二价类似物。
术语“杂环基团”包括类似于碳环型基团的闭合环结构，其中在环中的一个或多个碳原子是除碳之外的元素，例如，氮、硫、或氧。杂环基团可以是饱和或不饱和的。此外，杂环基团，例如吡咯基、吡啶基、异喹啉基、喹啉基、嘌呤基、和呋喃基，可以具有芳香族特征，在这种情况下，它们可以被称为“杂芳基”或“杂芳香族”基团。
具体实施方式
本领域技术人员将清楚的是除了具体描述的那些，对本披露进行变化和修改。应理解本披露包括所有的此类变化和修改。本披露还包括在本说明书中单独或共同提及或指出的所有此类步骤、特征、组合物和化合物以及此类步骤或特征的任一个或更多的任一种和所有组合。
具有式(I)的化合物
R可以是C1-C30-烃基、优选C1-C15-烃基。
R尤其可以是C1-30-烷基、优选C1-20-烷基、特别优选C1-10-烷基，其可以是直链或支链的并且可以带有一个或多个取代基。R可以是C2-30-烯基、优选C2-20-烯基、特别优选C2-10-烯基，其可以是直链或支链的并且可以带有一个或多个取代基和/或一个或多个官能团。R也可以是可具有支链的C5-18-环烷基。此外，R可以是C7-18-芳烷基，其中芳香族基团通过烷基键合到胺氮原子上。R也可以是C7-18-杂烷基或C6-18-芳基或C3-18-杂芳基，在最后提到的化合物中，芳香族基团与胺氮原子直接连接。
此外，R可带有一个或多个、优选零或一个取代基，如羟基、C1-4-烷氧基、氨基、C1-4-烷基氨基、(二-C1-4-烷基)氨基、氯原子、溴原子、硝基、氰基、C1-4-烷硫基、C1-4-烷基磺酰基、羰基、羧基、磺基、硫酸基、羧基-C1-4-烷基、氨基甲酰基或苯基、甲苯基或苄基。
此外，R的碳链可以被氧原子、亚氨基、C1-4-烷基亚氨基、亚氨基羰基、氧基羰基或羰基中断。
R优选为C1-5-烃基、优选甲基。
具有式(I)的化合物可在由三氮杂环烷烃和四氮杂环烷烃构成的组中选择。
具有式(I)的化合物可在由以下各项构成的组中选择：1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环庚烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环辛烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5-三氮杂环辛烷；1，3，6-三甲基-1，3，6-三氮杂环辛烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环壬烷；1，3，6-三甲基-1，3，6-三氮杂环壬烷；1，3，6，8-四甲基-1，3，6-三氮杂环壬烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环癸烷；1，3，6-三甲基-1，3，6-三氮杂环癸烷；1，3，7-三甲基-1，3，7-三氮杂环癸烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，7-三氮杂环癸烷；1，3，5，7，9-五甲基-1，3，7-三氮杂环癸烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5-三氮杂环癸烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环癸烷；1，4，7，9-四甲基-1，4，7-三氮杂环癸烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环十一烷；1，4，8-三甲基-1，4，8-三氮杂环十一烷；1，4，6，8-四甲基-1，4，8-三氮杂环十一烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环十二烷；1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷；1，4，7，10-四甲基-1，4，7-三氮杂环十二烷；1，4，8-三甲基-1，4，8-三氮杂环十二烷；1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷；1，3，5，9-四甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷；和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
相对于组合物的总重量，具有式(I)的化合物在该组合物中可以以下量存在：按重量计从0.0001％至1.0％、优选地按重量计从0.0001％至0.5％、更优选地按重量计从0.0001％至0.01％；尤其是按重量计0.0001％、0.0005％、0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、和1％或这些值之间包含的任何范围。
过氧化氢源
过氧化氢源是本领域公知的，并且它们通常是指过氧化物、释放或产生过氧化氢的化合物。过氧化氢源优选在由以下各项构成的组中选择：碱金属过氧化物、有机过氧化物(如过氧化脲)、无机过酸盐(如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐)、和过氧酸及其盐、以及它们的前体。两种或更多种这样的化合物的混合物也可以是合适的。特别优选的是过碳酸钠和过硼酸钠，特别是过硼酸钠一水合物。过硼酸钠一水合物优于四水合物，因为它具有优异的储存稳定性，同时也非常快速地溶解在水性漂白溶液中。出于环境原因，过碳酸钠可能是优选的。这些漂白化合物可单独使用或与过氧酸漂白剂前体结合使用。
可用于本发明的过氧化合物漂白剂包括过氧化氢、释放过氧化氢的化合物、产生过氧化氢的体系、过氧酸及其盐、以及过氧酸漂白剂前体和混合配合物。
过氧酸漂白剂前体是已知的并且在文献中有充分描述，例如在GB专利836,988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和美国专利号1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393中。
另一类有用的过氧酸漂白剂前体是季铵取代的过氧酸前体类，如美国专利4,751,015和4,397,757、EP-A-284292和EP-A-331,229中所公开的。这类过氧酸漂白剂前体的实例是：2-(N，N，N-三甲基铵)乙基-4-磺基苯基碳酸钠氯化物-(SPCC)；N-辛基，N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基氯化铵-(ODC)；3-(N，N，N-三甲基铵)丙基-4-磺基苯基甲酸钠；和N，N，N-三甲基甲苯甲酰氧基苯磺酸铵。
在上述类型的漂白剂前体中，优选的类别是酯，包括酰基酚磺酸酯和酰基烷基酚磺酸酯；酰胺；和季铵取代的过氧酸前体。
高度优选的活化剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠；N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；SPCC；三甲基甲苯甲酰氧基苯磺酸铵；壬酰氧基苯磺酸钠和3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
有机过氧酸也可适合作为过氧漂白化合物，例如单过氧酸和二过氧酸。
本文可用的典型单过氧酸包括，例如：过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；脂族单过氧酸、取代的脂族单过氧酸和芳基烷基单过氧酸，例如，过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。
本文可用的典型二过氧酸包括，例如：1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)、1，9-二过氧壬二酸、二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；2-癸基二过氧丁-1，4-二酸；和4，4’-磺酰基双过氧苯甲酸。
具体而言，相对于组合物的总重量，该组合物可配制为含有例如按重量计从1％至30％、优选按重量计从5％至25％的过氧化氢源。过氧酸可以以稍低的量使用，例如按重量计从1％至15％、优选按重量计从2％至10％。过氧酸前体可以以与过氧酸大致相同的水平与过氧化物化合物组合使用，即按重量计1％至15％、优选按重量计从2％至10％。
组合物
本发明的组合物、尤其是漂白剂或纺织品去垢剂组合物，可以通过组合有效量的组分来配制。本文所用的术语“有效量”是指成分的存在量使得当所得混合物与水合并以形成可用于洗涤和清洁衣物、织物和其他制品的水性介质时，该量中的每一种对其预期目的都是有效的。
然后，本发明的组合物可进一步包含水。
组合物的pH可以从7至12、优选从9至11。
本发明的组合物可进一步包含去垢剂。去垢剂通常定义为在稀溶液中具有清洁性能的表面活性剂或表面活性剂的混合物。本发明化合物与基本上任何已知和常用的表面活性剂和洗涤助洗剂材料相容。表面活性剂可以是天然衍生的，例如皂，或选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物质及其混合物的合成材料。许多合适的活性物质是可商购的并且在文献中有充分描述。表面活性剂的总水平范围可高达按重量计50％、优选为按组合物重量计从1％至40％、最优选按重量计2％至25％。
通常，表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自在“表面活性剂”，第1卷，Schwartz和Perry，Interscience公司，1949，第2卷，Schwartz、Perry和Berch，Interscience公司，1958，由糖果制造公司(Manufacturing Confectioners Company)发表的“McCutcheon的乳化剂和去垢剂”的当前版本，或“Tenside Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。
合适的合成阴离子去垢剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，特别是通过硫酸化例如由牛油或椰子油生产的高级(C8-C18)醇得到的那些；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和烷基(C9-C20)苯磺酸铵，特别是直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，特别是那些衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的酯；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠；高级(C9-C18)脂肪醇环氧烷(特别是环氧乙烷)的硫酸酯的钠盐和铵盐反应产物；用羟乙基磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸如椰油脂肪酸的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和铵盐；烷烃单磺酸盐，例如通过使α-烯烃(C8-C20)与亚硫酸氢钠反应得到的那些和通过使链烷烃与SO2和Cl2反应然后用碱水解以产生无规磺酸盐得到的那些；C7-C12二烷基磺基琥珀酸钠和C7-C12二烷基磺基琥珀酸铵；和烯烃磺酸盐，该术语用于描述通过使烯烃(特别是C10-C20α-烯烃)与SO3反应，然后中和并水解反应产物而制备的物质。优选的阴离子去垢剂化合物是(C11-C15)烷基苯磺酸钠、(C16-C18)烷基硫酸钠和(C16-C18)烷基醚硫酸钠。
可以使用的合适的非离子表面活性剂化合物的实例特别包括环氧烷(通常为环氧乙烷)与烷基(C6-C22)酚的反应产物，通常为5-25EO，即每分子5-25个单元的环氧乙烷；脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷(通常为3-30EO)的缩合产物，和通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。其他所谓的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
皂也可以掺入本发明的组合物中，优选以低于按重量计25％的水平掺入。特别地，它们可以低水平与非离子或混合的合成阴离子和非离子化合物一起用于二元(皂/阴离子)或三元混合物中。使用的皂优选是饱和或不饱和C10-C24脂肪酸的钠盐、或不太理想地是钾盐、或其混合物。这种皂的量可以在按重量计0.5％和25％之间变化，按重量计0.5％至5％的较低量通常足以控制泡沫。使用在按重量计2％和20％之间、特别是按重量计5％和10％之间的皂量对洗涤作用产生有益效果。当皂用作补充助洗剂时，这在硬水中使用的组合物中特别有价值。
本发明的去垢剂组合物通常还含有洗涤助洗剂。助洗剂材料可选自钙螯合剂材料、沉淀材料、钙离子交换材料如铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐。
合适的无机助洗剂的实例是具有离子交换性质的铝硅酸盐，例如沸石。各种类型的沸石是合适的，特别是沸石A、X、B、P、MAP和HS，所述沸石呈其Na形式、或其中Na被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分替代的形式。合适的沸石描述于例如EP-A 038 591、EP-A 021491、EP-A 087 035、美国专利号4 604 224、GB-A2 013 259、EP-A 522 726、EP-A 384 070和WO 94/24 251中。
其它合适的无机助洗剂是例如无定形或结晶硅酸盐，如无定形二硅酸盐、结晶二硅酸盐如片状硅酸盐SKS-6(由主要成分公司(Essential Ingredients，Inc.)制造)。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg硅酸盐。
这些助洗剂材料可以例如按重量计从5％至80％、优选按重量计从10％至60％的水平存在。
组合物还可以含有一种或多种漂白稳定剂。这些包含能够吸附、结合或络合痕量重金属的添加剂。可根据本发明使用的具有漂白稳定作用的添加剂的实例是聚阴离子化合物，例如聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚羟基聚羧酸盐、可溶性硅酸盐(作为完全或部分中和的碱金属或碱土金属盐、特别是作为中性Na或Mg盐它们是较弱的漂白稳定剂)。可根据本发明使用的强漂白稳定剂的实例是络合剂，例如以酸的形式或作为部分或完全中和的碱金属盐的乙二胺四乙酸盐(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、甲基-甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、乙二胺-N，N’-二琥珀酸盐(EDDS)、和膦酸盐如乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、或羟基亚乙基-1，1-二膦酸。络合剂优选以其Na盐的形式使用。
除了已经提到的组分外，本发明的组合物可以含有任何常规添加剂，其量是这些材料通常用于织物洗涤去垢剂组合物中的量。这些添加剂的实例包括皮革增效剂(如链烷醇酰胺、特别是衍生自棕榈仁脂肪酸和椰油脂肪酸的单乙醇酰胺)、泡沫抑制剂(如烷基磷酸酯和硅酮)、抗再沉积剂(如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚)、其它稳定剂(如乙二胺四乙酸和膦酸衍生物)、织物柔软剂、无机盐(如硫酸钠)、以及通常以极小量存在的荧光剂、香料、腐蚀抑制剂、酶(如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶)、杀菌剂和着色剂。
本发明的去垢剂组合物可另外包含一种或多种酶，其提供清洁性能、织物护理和/或卫生益处。所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。这些酶类的合适成员描述于酶命名(Enzyme nomenclature)1992：国际生物化学与分子生物学联合会命名委员会关于酶的命名和分类的建议(recommendations of the NomenclatureCommittee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology onthe nomenclature and classification of enzymes)，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中。
配制成例如呈粉末或颗粒形式的自由流动颗粒的本发明组合物可以通过用于制造去垢剂组合物的任何常规技术制备，例如通过制浆然后喷雾干燥以形成去垢剂基粉末(可以向去垢剂基粉末中加入作为干物质的热敏成分)来制备。
然而，应当理解，组合物本身可以以各种其他方式制造，例如所谓的零件加工、非塔式加工(non-tower route processing)、干混、团聚、造粒、挤出、压实和致密过程等，这种方式是本领域技术人员公知的。
本发明的组合物还可以含有任何常规添加剂，其量是这些材料通常用于餐具洗涤组合物中的量。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含螯合剂，例如柠檬酸钠、EDTA、甲基甘氨酸二乙酸三钠(MGDA)、三聚磷酸钠、N，N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含助洗剂，例如硅酸钠、碳酸钠。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含填料，例如硫酸钠、硫酸铵。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含漂白剂，例如氯气、过氧化氢、过碳酸钠。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含酶，例如蛋白酶和淀粉酶。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含分散剂，例如聚丙烯酸酯、聚乙二醇。
在一些实施例中，餐具洗涤组合物可包含表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂。
本领域技术人员应该理解，螯合剂、助洗剂、填料、漂白剂、酶、分散剂和表面活性剂可以单独使用或以任何组合的形式用于制备餐具洗涤组合物。
优选地，本发明的组合物基本上不含或在某些情况下完全不含任何过渡金属催化剂。如本文所用，术语“过渡金属催化剂”是指带有过渡金属(例如尤其是铁、钴或锰)的催化剂，例如过渡金属配合物催化剂，尤其是锰-三氮杂环壬烷配合物、锰席夫碱配合物、锰交叉桥联大环配合物、与有2，2’：6，2”-三联吡啶的锰配合物、与三(吡啶-2基甲基)胺(TPA)的铁配合物、与五齿氮供体配体的铁配合物、和与多吡啶胺配体的钴配合物。如本文所用，当参考在组合物中不存在过渡金属催化剂使用时，术语“基本上不含”是指基于组合物的总重量，该组合物包含按重量计从0％至0.001％、优选按重量计从0％至0.0005％的过渡金属催化剂。如本文使用的，当参考在本发明的组合物中不存在过渡金属催化剂使用时，术语“完全不含”是指该组合物完全不包含过渡金属催化剂。
相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选包含按重量计从0％至0.001％、优选按重量计从0％至0.0005％的过渡金属催化剂。
应用
本发明还涉及具有式(I)的化合物用于处理基材的用途，尤其是用于漂白基材的用途。本发明还涉及处理基材，尤其是漂白基材的方法，包括在水性介质中向基材施用至少包含具有式(I)的化合物的组合物。
本发明涉及一种漂白基材的方法，该方法包括在水性介质中向基材施加根据本发明的漂白组合物。
可以使用任何易于漂白的合适基材或人们可能希望进行漂白的合适基材，例如纺织品。优选地，纺织品是待洗织物或服装。
在优选的实施例中，使用含水处理液在待洗织物上实施该方法。特别地，该处理可以在用于清洁待洗衣物的洗涤循环中进行。更优选地，处理在含水去垢剂漂白洗涤液中进行。
有机物质可以任何常规方式与纺织布料接触。例如，它可以以干燥形式、例如以粉末形式施加，或以然后被干燥的液体施加、例如以含水喷涂织物处理液或用于待洗衣物清洁的洗涤液、或非水性干燥清洁液或喷涂气溶胶液施加。
在特别优选的实施例中，使用水性处理液在待洗衣物织物上实施根据本发明的方法。特别地，该处理可以在用于清洁衣物的基本上常规的洗涤循环中进行或作为该洗涤循环的辅助进行。更优选地，处理在含水去垢剂洗涤液中进行。有机物质可以从粉末、颗粒、团粒、片剂、块、棒或其他这样的固体形式输送到洗涤液中。固体形式可包含可为颗粒状、片状的载体、或包含三维物体。载体可以是可分散的或可溶于洗涤液中或可保持基本完整。在其他实施例中，有机物质可以从糊剂、凝胶或液体浓缩物输送到洗涤液中。
在可替代的选择中，有机物质可以以优选可溶的洗涤添加剂的形式存在。添加剂可以采用用于洗涤添加剂的任何物理形式，包括粉末、颗粒、团粒、薄片、片剂、块、棒或其他这样的固体形式或采取糊剂、凝胶或液体的形式。添加剂的剂量可以是单一的或由用户确定的量。虽然设想这种添加剂可用于主洗涤循环，但在此不排除在调节或干燥循环中使用它们。
本发明不限于采用洗衣机的那些情况，而是可以应用于在某些替代容器中进行洗涤的情况。在这些情况下，可以设想有机物质可以通过从碗、桶或其他正在使用的容器、或者从正在使用的任何器具(例如刷子、拍子或洗衣搅棒)、或者来自任何合适的涂抹器中缓慢释放来递送。
本发明还涉及一种用于在家用自动餐具洗涤用具中洗涤餐具的方法，包括用本发明的组合物在自动洗碗机中处理脏餐具。本发明还涉及自动餐具洗涤漂洗助剂组合物和在漂洗循环期间在家用自动餐具洗涤用具中处理餐具的方法。
使用漂白化学品的自动餐具洗涤不同于织物漂白。在自动餐具洗涤中，使用漂白化学品涉及促进从餐具中去除污垢，尽管也可能发生污垢漂白。另外，需要来自漂白化学品的污垢抗再沉积和防斑效果。在某些情况下，某些漂白化学品(如过氧化氢源，单独或与四乙酰基乙二胺TAED一起使用)可有助于清洁餐具，但这种技术在餐具洗涤方面的结果远远不能令人满意：例如，去除牢固茶渍的能力、特别是在硬水中去除牢固茶渍的能力是有限的，并且需要较大量的漂白剂。开发的用于洗衣用途的其它漂白活化剂甚至可以产生负面影响，例如当放入自动餐具洗涤产品中时产生难看的沉积物，特别是当它们具有过低的溶解度时。其他漂白系统可能会损坏餐具洗涤所特有的物品，如银器、铝制炊具或某些塑料。
本发明的组合物还可以用于各种有机分子如烯烃、醇、芳香醚、亚砜、和各种染料的过氧化物氧化，也可用于抑制织物洗涤中的染料转移。
本发明还涉及配制品，尤其是固体组合物，其至少包含去垢剂、具有式(I)的化合物和任选的过氧化氢源。所述组合物可以包括相对于该组合物总重量的按重量计从0.1％到2％的具有式(I)的化合物。相对于该组合物的总重量，所述配制品可包含按重量计从0％至0.01％、优选按重量计从0％至0.0001％的过渡金属催化剂。
本发明还涉及一种处理基材的方法、尤其是用于漂白基材的方法，该方法至少包括：
a)获得至少包含去垢剂和具有式(I)的化合物的组合物，尤其是固体形式的组合物，
b)获得与组合物a)分开的过氧化氢源，
c)使组合物a)临时与过氧化氢源接触、尤其是在有利于组合物a)在液体介质中溶解和/或分散以获得混合物的条件下接触，和
d)使c)的混合物与基材接触。
本发明还涉及一种即时组合物，该组合物至少包含：
-至少包含去垢剂和具有式(I)的化合物的第一组合物、尤其是固体形式的第一组合物，和
-与第一组合物分开的至少包含过氧化氢源的第二组合物；第二组合物能够与第一组合物混合。
这种即时组合物可有利地组合处在单个包装中的分开的第一和第二组合物。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
现在将用工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本披露的工作并且不旨在限制性地用于暗示对本披露的范围的任何限制。在本披露范围内的其他实例也是有可能的。
参考产品：
四乙酰基乙二胺(TAED)：CAS 10543-57-4
1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(TMTACN)：CAS 96556-05-7
1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(TMTACDD)：CAS 76282-33-2
1，3，5-三甲基-1，3，5-三嗪烷(TMTA)：CAS 108-74-7
二[锰(1+)]，双(八氢-1，4，7-三甲基-1H-1，4，7-三氮杂环壬烷kN1，kN4，kN7)-三-μ-氧代-，双[乙酸盐(1-)](Dragon配合物)：CAS 916075-10-0
过碳酸钠：CAS 15630-89-4
柠檬酸三钠六水合物：CAS 6858-44-2
碳酸钠：CAS 497-19-8
硅酸钠：CAS 6834-92-0
硫酸钠：CAS 7757-82-6
实例1
在40℃下向具有1L硬水(250mg Ca/L)的烧杯中加入标准去垢剂GB/T13174-2008(2.0g)并将混合物在40℃的温度下搅拌3分钟。在40℃的温度下连续加入胺化合物(10mg)和过碳酸钠(800mg)。最后，在40℃的温度下加入沾污的织物并搅拌30分钟(200rpm)。漂白后，将漂白的织物片在环境温度下用自来水洗涤三次、挤压并自然干燥。
通过CIELAB Color i7分光光度计评价漂白性能。漂白前后的色差(ΔE)计算如下：
不同沾污织物和胺催化剂的结果列于表1中。
表1
茶沾污织物参考：CFT B.V.C-H028标准材料茶-编织棉上的圆形污渍
咖啡渍参考：CFT B.V.C-S49标准材料(新鲜冲泡的黑咖啡)
红色唇膏沾污织物：EMPA 141/1标准沾污织物。
本发明的组合物显得允许在织物上获得非常好的漂白性能，同时与市场上已知作为参考的TAED相比使用显著更低量的胺化合物，重量比为10/400。
实例2
在40℃下向具有1L硬水(250mg Ca/L)的烧杯中任选地加入2.0g标准去垢剂GB/T13174-2008，并将混合物在40℃的温度下搅拌3分钟。在40℃的温度下连续加入胺化合物(10mg)和过碳酸钠(800mg)。最后，在40℃的温度下加入沾污的织物并搅拌30分钟(200rpm)。漂白后，将漂白的织物片在环境温度下用自来水洗涤三次、挤压并自然干燥。
不同沾污织物和胺催化剂的结果列于表1中。
表2
与单独的漂白剂相比，本发明的组合物显得允许在没有去垢剂的情况下在织物上获得更高的漂白性能。
实例3
准备自制茶和咖啡沾污织物的程序
茶和咖啡渍溶液如下制备：将100g绿茶放入含1L热水的瓶中，持续30分钟，然后将溶液过滤并与0.5L黑咖啡溶液混合。
自制茶和咖啡沾污织物：将标准白色编织棉织物(JB-00，GB13174-2008)浸入污渍溶液中5分钟，然后挤压并自然干燥。
实例4
将实例3制备的自制茶和咖啡沾污棉织物(25cm*25cm)放入洗衣机(HaierXQBM20)，连续加入标准去垢剂GB/T 13174-2008(2.0g)、过碳酸钠(800mg)和TMTACN(10mg)。将2L 40℃水倒入洗衣机内，并选择程序(低水位，48分钟/循环)。在洗涤过程之后，将织物自然干燥。然后使干燥的织物进行下一个洗涤循环。
3个循环后，根据该程序再次沾污漂白的织物以制备自制的茶和咖啡沾污的棉织物。并且在6个循环后，将漂白和干燥的织物切成5cm*5cm的片。用牛顿米测量通过钝金属棒刺穿织物片中间的峰值力，以检测由配制品引起的织物损伤。结果为53.1，如表3所示。
织物损伤试验表明，具有式(I)的化合物比Dragon配合物引起的织物损伤小得多。具有式(I)的化合物引起与基准TEAD相似的织物损伤。
对比实例1
程序与实例4相同，但TMTACN被Dragon配合物(Catexel公司)(5mg)代替。结果为43.1，如表3所示。
对比实例2
程序与实例4相同，但TMTACN被TAED(400mg)代替。结果为53.7，如表3所示。
对比实例3
该程序与实例1相同，但不含过碳酸钠和TMTACN。结果为51.5，如表3所示。
表3
实例5
自动餐具洗涤(下文的ADW)配制品的组分列于表4中，首先将固态组分(柠檬酸三钠六水合物、碳酸钠、硅酸钠、Surf-S Pfree粉末、过碳酸钠、硫酸钠)充分混合并放入ADW机洗涤产品室。然后将液体形式的组分(Antarox LF54和Rhodoline 111)称重到ADW机中的漂洗辅助室中。加入TMTACN并将茶沾污瓦板放入机器后，漂白过程开始起作用。
表4
实例6
在自动洗碗机(SIMENS SE5P1S)中，将10g由实例5制备的自制ADW配制品和10mgTMTACN加入相应的容器中。然后将两片茶沾污的三聚氰胺瓦板(CFTDM11)放入自动洗碗机内，选择程序(40℃，用于玻璃器皿)。在漂白过程之后，通过CIE i7分光光度计测量茶沾污的三聚氰胺瓦板，以获得漂白前后的色差ΔE＝8.4，如表5所示。
对比实例4
该程序与实例6相同，但不加TMTACN，得到ΔE＝5.1，如表5所示。
对比实例5
该程序与实例6相同，但加入400mg TAED且不加TMTACN，得到ΔE＝7.4，如表5所示。
显然，TMTACN显著提高了自制ADW配制品的漂白性能，并且表现出比基准TAED更好的性能。
实例7
在自动洗碗机(SIEMENS SE5P1S)中，在相应的容器中加入8g去垢剂(Reckitt Benckiser)和10mg TMTACN。然后将两片茶沾污的三聚氰胺瓦板(CFTDM11)放入自动洗碗机内，选择程序(40℃，用于玻璃器皿)。在漂白过程之后，通过CIE i7分光光度计测量茶沾污的三聚氰胺瓦板，以获得漂白前后的色差ΔE＝9.7，如表5所示。
对比实例6
该程序与实例7相同，但不在去垢剂中加入10mg TMTACN，得到ΔE＝8.6，如表5所示。
显示TMTACN的存在增加了去垢剂的漂白性能。
实例8
在自动洗碗机(SIEMENS SE5P1S)中，在相应的容器中加入800mg过碳酸钠和10mgTMTACN。然后将两片茶沾污的三聚氰胺瓦板(CFT DM11)放入自动洗碗机内，选择程序(40℃，用于玻璃器皿)。在漂白过程之后，通过CIEi7分光光度计测量茶沾污的三聚氰胺瓦板，以获得漂白前后的色差ΔE＝4.8，如表5所示。
对比实例7
该程序与实例8相同，但不加10mg TMTACN，得到ΔE＝2.7，如表5所示。
显示TMTACN的存在增加了包含过碳酸钠的配制品的漂白性能。
表5

Claims (25)

1.一种组合物，尤其是漂白剂或去垢剂组合物，所述组合物至少包含：
a)具有式(I)的化合物
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同
-n是1、2或3
-m是2、3、4或5；以及
b)过氧化氢源。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R是C1-C30-烃基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R是C1-30-烷基，所述C1-30-烷基可以是直链或支链的并且可以带有一个或多个取代基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述具有式(I)的化合物在由三氮杂环烷烃和四氮杂环烷烃构成的组中选择。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述具有式(I)的化合物在由以下各项构成的组中选择：1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环庚烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环辛烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5-三氮杂环辛烷；1，3，6-三甲基-1，3，6-三氮杂环辛烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环壬烷；1，3，6-三甲基-1，3，6-三氮杂环壬烷；1，3，6，8-四甲基-1，3，6-三氮杂环壬烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷；1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环癸烷；1，3，6-三甲基-1，3，6-三氮杂环癸烷；1，3，7-三甲基-1，3，7-三氮杂环癸烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，7-三氮杂环癸烷；1，3，5，7，9-五甲基-1，3，7-三氮杂环癸烷；1，3，5，7-四甲基-1，3，5-三氮杂环癸烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环癸烷；1，4，7，9-四甲基-1，4，7-三氮杂环癸烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环十一烷；1，4，8-三甲基-1，4，8-三氮杂环十一烷；1，4，6，8-四甲基-1，4，8-三氮杂环十一烷；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环十二烷；1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷；1，4，7，10-四甲基-1，4，7-三氮杂环十二烷；1，4，8-三甲基-1，4，8-三氮杂环十二烷；1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷；1，3，5，9-四甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷；和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述具有式(I)的化合物在所述组合物中以以下量存在：按重量计从0.0001％至1.0％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述过氧化氢源在由以下各项构成的组中选择：碱金属过氧化物，有机过氧化物例如过氧化脲，无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐，和过氧酸及其盐，以及它们的前体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含按重量计从1％至30％的过氧化氢源。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含水。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含去垢剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含任何过渡金属催化剂。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物完全不含任何过渡金属催化剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含按重量计从0％至0.001％的过渡金属催化剂。
14.一种配制品，其至少包含去垢剂、如下的具有式(I)的化合物、和任选的过氧化氢源，
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同，
-n是1、2或3，并且
-m是2、3、4或5。
15.根据权利要求14所述的配制品，其中所述配制品是固体组合物，相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含按重量计从0.1％至2％的具有式(I)的化合物。
16.一种即时组合物，其至少包含：
-至少包含去垢剂和如下的具有式(I)的化合物的第一组合物、尤其是固体形式的第一组合物，和
-与所述第一组合物分开的至少包含过氧化氢源的第二组合物；所述第二组合物能够与所述第一组合物混合，
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同，
-n是1、2或3，并且
-m是2、3、4或5。
17.如下具有式(I)的化合物用于处理基材的用途，尤其是用于漂白基材的用途，
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同，
-n是1、2或3，并且
-m是2、3、4或5。
18.根据权利要求1-13和16中任一项所述的组合物、或根据权利要求14或15所述的配制品用于处理基材的用途。
19.根据权利要求17或18所述的用途，其中所述基材是织物。
20.一种用于处理基材、尤其是漂白基材的方法，所述方法包括在水性介质中向所述基材施加至少包含如下具有式(I)的化合物的组合物：
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同，
-n是1、2或3，并且
-m是2、3、4或5。
21.如下具有式(I)的化合物用于处理餐具的用途，
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同，
-n是1、2或3，并且
-m是2、3、4或5。
22.根据权利要求1-13和16中任一项所述的组合物、或根据权利要求14或15所述的配制品用于处理餐具的用途。
23.一种用于洗涤餐具的方法，所述方法包括用根据权利要求1-13和16中任一项所述的组合物或根据权利要求14或15所述的配制品处理脏餐具。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在自动洗碗机中处理所述餐具。
25.一种用于处理基材、尤其是用于漂白基材的方法，所述方法至少包括：
a)获得至少包含去垢剂和如下具有式(I)的化合物的组合物，尤其是固体形式的组合物，
b)获得与组合物a)分开的过氧化氢源，
c)使组合物a)临时与过氧化氢源接触、尤其是在有利于组合物a)在液体介质中溶解和/或分散以获得混合物的条件下接触，和
d)使c)的混合物与所述基材接触，
其中：
-R是烃基，并且每个R基团可以相同或不同，
-n是1、2或3，并且
-m是2、3、4或5。
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