CN1280610A - 漂白催化剂 - Google Patents

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C·M·伦德
M·J·格林黑尔－胡珀
C·邦顿
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Abstract

本发明涉及用于清洗或洗涤剂组合物的漂白催化剂。使用的漂白催化剂为(a)一种或多种钴离子和(b)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐作为配位体的水溶性配合物。本发明的配合物为良好的漂白催化剂,具有高的水解稳定性。

Description

漂白催化剂
本发明涉及用于清洗或洗涤剂组合物的漂白催化剂。
欧洲洗衣用洗涤剂通常含有氧为基础的漂白剂，例如过硼酸钠或过碳酸钠。这些漂白剂在60℃以上能很好地起作用，但是在目前相对低的洗涤温度(例如40-60℃)下为了增强其总的效率，最通常是将它们与所谓的漂白活化剂化合物一起使用。漂白活化剂在商业中应用的一个例子是四乙酰基乙二胺(TAED)，通常在洗涤剂中漂白活化剂的用量为3-6％，它与过酸盐按化学计量反应生成更强的氧化剂，例如过乙酸。这种氧化剂能比过氧化氢更好地漂白污渍，还有很好的杀虫活性。但是，随着洗涤温度下降(更高能效要求的结果)，甚至商业上使用的活化漂白体系也变得更少有吸引力，因为已知它们的性能在40℃以下迅速下降。这类活化剂的另一缺点是占洗涤剂配方相当大的费用，特别是与过酸盐组分成正比。它们在低温下的溶解速率也可能使其效率降低，并可能引起局部染色损害。
表面活性漂白活化剂的研制已在某些条件下改进了氧基漂白剂的性能，表面活性漂白活化剂与过酸盐反应生成过酸，过酸也在表面上是活性的。这一技术意味着，为了得到等价的性能，只需在洗涤液中有较低的漂白体系浓度，因为这种漂白剂对污渍是有效的。如US-A-4412934中描述的壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)是这类活化剂的一个例子。虽然这一公开内容已使过硼酸盐漂白基洗涤剂成功地推广到美国，在美国通常使用较低的洗涤剂浓度，但在40℃以下它很少能改进洗涤剂的性能。
在寻找新型的有机漂白活化剂方面已进行了许多努力，但是目前还没有一个能满足以下所有的要求，这些要求必需包括(Ⅰ)显著提高40℃以下的漂白活性，(Ⅱ)溶解速率快，(Ⅲ)价格低，(Ⅳ)易于加工到洗涤剂配方中，(Ⅴ)贮存稳定性、(Ⅵ)与其他洗涤剂组分的相容性和(Ⅶ)无毒性。
考虑的另一途径是使用预成型的过酸作为漂白剂。它的一个例子是二过氧十二双酸(DPDDA)。虽然它和其他预成型的过酸可比用四乙酰基乙二胺(TAED)活化的过硼酸盐得到更好的漂白性能，但是过酸通常需要稳定的涂层(例如在US-A-4100095中描述的)。它们的使用还可引起针眼损坏，使织物染色。
在洗涤剂工业中考虑的另一途径是使用漂白催化剂。漂白催化剂可与氧基漂白剂例如过硼酸钠或过碳酸钠起作用。EP-A-237111和EP-A-443651公开了含有锰与多齿配位体的水溶性配合物的漂白组合物，多齿配位体例如分别为羟基羧酸和非羧酸盐的多羟基化合物。EP-A-272030和EP-A-392592公开了Co(Ⅲ)胺配合物(例如[Co(NH3)5Cl]Cl2)和Co(二吡啶基胺)Cl2配合物分别在从基质例如织物上除去污渍中作为活化过氧化氢的有效催化剂。其他专利说明书，例如WO 96/23859、WO 96/23860和WO 96/23861公开了钴催化剂例如[CO(NH3)5Cl]Cl2和Co-SALEN型配合物在自动洗碟机用洗涤剂中有高的清洗/漂白效果。Hage等在自然，369,637-639(1994)中和在EP-A-458397和EP-A-458398中描述的催化剂是一些例子，它们在40℃以下的温度下，在洗涤过程中大大增强了过酸盐对织物上的污渍的漂白作用。但是，由于生成自由基催化剂分解产物，这些催化剂易于引起不能接受的染色和织物损坏。
漂白催化剂的另一重要特性是它们的水解稳定性。在碱性洗涤条件下，催化剂水解稳定性差可使不溶的过渡金属氧化物或氢氧化物沉积出来，产生最不希望有的褐色污渍。因此，用作催化剂的配合物一方面必需有良好的水解活性，而另一方面又必需有作为漂白催化剂的良好效率，这是很重要的。
现已惊奇地发现，钴与胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐的水溶性配合物作为漂白催化剂具有高的效率，同时具有高的水解稳定性。
根据本发明的一个方面，提供了一种(a)一种或多种钴离子和(b)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐作为配位体的水溶性配合物用作漂白催化剂，特别是用于清洗或洗涤剂组合物。
适宜的是，在本发明使用的配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种通式Ⅰ的化合物配合式中，R1选自CH2OH、CO2H、CO2 (-)M(其中M为碱金属离子或铵离子)和式(a)至(d)的基团
Figure 9881168700092
和n为1-3中的一个整数；R2和R3中的一个为H，而另一个选自H、OH和式(e)至(h)的基团和m为1-3中的一个整数；R4和R5中的一个为H，而另一个为OH；R6和R7中的一个为H，另一个为OH或NH2；以及R8和R9中的一个为H，另一个为OH、OCH2(CH2)pCH3(其中p为6-16中的一个整数)或下式的基团
Figure 9881168700102
，条件是R6和R7中的一个为NH2和/或R8和R9中的一个为OCH2(CH2)pCH3。
在本发明使用的配合物中，钴离子(a)还可与(b)一种或多种通式Ⅱ的化合物配合
Figure 9881168700103
式中，R10和R11可为相同的或不同的，为H、CH2OH、CO2H或CO2 (-)M(其中M定义如上)；以及l和k为2-5中的一个整数，k≤l。
优选的是，钴离子(a)与(b)D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺配合，或与(b)一种或多种聚合度直到5和其中烷基含有8-18个碳原子的烷基聚葡糖苷配合。
本发明使用的配合物宜为Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)的配合物。
本发明使用的配合物可用这样一种方法来制备，该法包括在水溶液中将(A)加到水中能释放出Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子的水溶性化合物与(B)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐接触。
例如，将六水合氯化钴(0.53克)和盐酸甘露糖胺(24.1克)溶于500毫升去离子水中，然后用1M氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到10，在旋转蒸发器中将溶液蒸发至干。
配位体与钴的摩尔比通常可为1∶1至500∶1，而50∶1左右例如20∶1至80∶1是特别适宜的。
根据本发明的另一方面，提供这样一种清洗或洗涤剂组合物，它含有：(Ⅰ)一种漂白剂，以及(Ⅱ)一种本发明定义的水溶性配合物作为漂白催化剂。
钴漂白催化剂可以而且的确优选在洗涤周期开始时就地制成。因此，根据本发明的另一方面，提供了这样一种清洗或洗涤剂组合物，它含有：(Ⅰ)一种漂白剂，以及作为漂白催化剂的前体的(ⅡA)一种加到水中能释放Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子的水溶性化合物，以及(ⅡB)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐。
水溶性Co2+或Co3+化合物(ⅡA)应为一种优先与组合物中的化合物(ⅡB)配合的化合物。这些化合物可为氯化钴或弱配合的钴化合物。
本发明使用的配合物促进漂白活性，这一点在低温(即20-40℃)下是特别引人注意的。
漂白剂(Ⅰ)通常为在水中能释放过氧化氢的过氧化合物，优选过硼酸钠或过碳酸钠。
漂白催化剂的配位体组分(b)或前体组分(ⅡB)可宜为式Ⅰ的环状配位体。某些式Ⅰ的配位体具有这样的表面活性，这些表面活性特别对油性的颗粒固体有进一步的清洗效果。
本发明使用的配位体化合物由淀粉类或天然存在的碳水化合物制得，因此在环境上是可接受的和在毒物学上是惰性的。
本发明的组合物可为洗衣用洗涤剂或包括自动洗碟机用洗涤剂在内的硬表面清洗剂，它们可含有熟悉本专业的技术人员熟悉的其他组分。
它们可含有漂白活化剂，例如TAED。
本发明的组合物可含有表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，例如醇硫酸酯或直链烷基苯磺酸盐，或非离子型表面活性剂，例如醇乙氧化物。
此外，本发明的组合物通常还含有助洗剂，例如硅铝酸盐(例如A型沸石)、层状硅酸盐、磷酸盐特别是三磷酸钠、柠檬酸三钠、碳酸钠或硼酸钠。
同样，还可有聚合物添加剂，例如马来酸/丙烯酸共聚物，它们作为共助洗剂，以及有污物释放聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的组合物还可含有泡沫抑制剂，例如肥皂；酶类，例如脂肪酶、淀粉酶、纤维酶和蛋白酶；光学增白剂，例如茋衍生物；对钴有低亲合性的螯合剂或螯合剂组合，但它们与其他过渡金属配合，甚至在不损害催化剂性能的足够低的含量下；以及流动助剂，例如硫酸钠。
通常，对于本发明的洗涤剂配方，假设洗涤剂的一般用量水平为5克/升(欧洲)，在洗涤剂配方中，六水合氯化钴和例如甘露糖胺配位体的适宜含量分别为0.024％(重量)和1.08％(重量)。
在使用中，钴的含量例如可为0.85-85微摩尔Co/升洗涤液(0.05-5ppm)。
有关典型洗涤剂组合物的更详细资料例如在WO 92/06161中公开。
用以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
混合的钴盐/有机多元醇/过酸盐体系与有机活化的过酸盐在40℃下茶污渍漂白性能的比较。
按需要将以下组分加到1升去离子水中来制备试验用洗涤液：(a)5×10-6M CoCl2·6H2O(CoCl2·6H2O)，(b)8.3×10-3M H2O2，作为过氧源在溶液中提供活性氧，以及8.6×10-3M偏硼酸钠，作为硼酸盐缓冲剂，模拟过硼酸钠的应用(PBS)，(c)8.6×10-3M H2O2，作为过氧源，以及5.7×10-3M碳酸钠，作为碳酸盐缓冲剂，模拟过碳酸钠(PCS)，(d)6.6×10-4M四乙酰基乙二胺(TAED)，作为活化剂，(e)2.5×10-4M规定的多元羟基化合物，以提供下表Ⅰ所列的漂白体系。
在40℃下在涤垢仪中(美国测试公司)进行漂白试验。鉴测pH值，如果需要，用硫酸或氢氧化钠溶液将pH值维持在10。
四块10×10厘米2的茶污渍的棉布样(BCI)用于漂白研究。
洗涤时间为31分钟。
在洗涤前后用HunterLab UltraScan XE分光光度计测量所有样布的反射率。在所述的波长下计算洗涤过的和未洗涤的布样的反射率变化(ΔR)，将4个ΔR值平均得到每一洗涤的综合值。
结果列入下表Ⅰ。
                          表Ⅰ
漂白体系 ΔR460
BSPBS+TAEDPCSPCS+TAEDPBS+CoCl2·6H2OPCS+CoCl2·6H2OPBS+CoCl2·6H2O+D-甘露糖胺PCS+CoCl2·6H2O+D-甘露糖胺PBS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10*PCS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10PBS+CoCl2·6H2O+D-葡糖胺PCS+CoCl2·6H2O+D-葡糖胺PBS+CoCl2·6H2O+D-半乳糖胺PCS+CoCl2·6H2O+D-半乳糖胺 6.278.407.187.909.8611.7510.2511.8911.8111.239.8410.9610.2710.71
*Simulsol SL10(ex SEPPIC)为聚合度直到4的烷基聚葡糖苷的
 混合物，1-4(50％)和1-6(50％)内葡糖苷键联，其中烷基主
 要为癸基。
水解稳定性试验在摩尔比为10配位体：1Co2+(为CoCl2·6H2O)(0.5毫摩尔配位体/0.05毫摩尔Co2+)下进行。如这里表明的，PBS作为8.6×10-3M偏硼酸钠和8.6×10-3M H2O2加入，而PCS作为5.7×10-3碳酸钠和8.6×10-3M H2O2加入。在去离子水中制备试验溶液。在加入Co以前先将所有溶液的pH值调节到10。
结果列入下表Ⅱ。
                                    表Ⅱ
    溶液组合物  1小时后稳定*  24小时后稳定*
 CoCl2·6H2OCoCl2·6H2O+PBSCoCl2·6H2O+PCSCoCl2·6H2O+D-甘露糖胺+PBSCoCl2·6H2O+D-甘露糖胺+PCSCoCl2·6H2O+Simulsol SL 10+PBSCoCl2·6H2O+Simulsol SL 10+PCSCoCl2·6H2O+D-葡糖胺+PBSCoCl2·6H2O+D-葡糖胺+PCSCoCl2·6H2O+D-半乳糖胺+PBSCoCl2·6H2O+D-半乳糖胺+PCS     是是是是是是是是是是是     否否否是是是是是是是是
*稳定的溶液规定为光学上透明的，不含有肉眼可见的沉积物。
实施例2
混合的钴盐/有机多元醇/过酸盐体系与有机活化的过酸盐在20、30和40℃下的茶污渍漂白性能的比较。
按实施例1制备试验用洗涤液，得到下表Ⅲ所列的漂白体系。
按实施例1进行漂白试验和反射率测量，不同的是漂白试验的温度为20、30和40℃。
结果列入下表Ⅲ。
                               表Ⅲ
    漂白体系              ΔR460
PBSPBS+TAEDPBS+CoCl2·6H2OPBS+CoCl2·6H2O+D-甘露糖胺PBS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10     20℃2.984.535.354.696.29     30℃-7.00-7.858.08  40℃6.278.409.8610.2511.81
实施例3
在40℃下过氧化物和钴盐的浓度对茶污渍漂白性能的影响。
按需要将以下组分加到1升去离子水中来制备试验用洗涤液：(a)5×10-6或10×10-6M CoCl2·6H2O，(b)8.6×10-3M H2O2和8.6×10-3M偏硼酸钠或17.2×10-3M H2O2和17.2×10-3偏硼酸钠，(c)6.6×10-4M四乙酰基乙二胺(TAED)，(d)2.5×10-4M规定的多羟基化合物，得到下表Ⅳ所列的漂白体系。
按实施例1进行漂白试验和反射率测量。
结果列入下表Ⅳ。
                                    表Ⅳ
TAED或多羟基化合物存在  [CoCl2·6H2O]/x10-6M [H2O2](在硼酸盐缓冲剂中)/x10-3M     ΔR460
TAED无D-甘露糖胺Simulsol SL 10D-甘露糖胺Simulsol SL 10TAED无D-甘露糖胺Simulsol SL 10D-半乳糖胺     0555101005555      8.68.68.68.68.68.617.217.217.217.217.2      8.409.8610.2511.8112.5511.2711.5415.50*16.7213.6213.24
*由含有Co(5×10-5M)+H2O2(17.2毫摩尔)的洗涤液得到高反射率值，但由于它水解稳定性差，这一组合在洗衣条件下是不能接受的。
实施例4
加有Co盐/Simulsol SL10配合物和未加Co盐/SimulSol SL10配合物的PBS在40℃下的洗涤试验中对各种污渍和污垢的性能比较。
按需要将以下组分加到1升去离子水中来制备试验用洗涤液：(a)8.6×10-3M H2O2和8.6×10-3M偏硼酸钠(PBS)，(b)6.6×10-4M TAED,(c)5×10-6M CoCl2·6H2O,(d)2.5×10-4M Simulsol SL10,得到下表Ⅴ所列的漂白组合物。
用四块10×10厘米2布样进行漂白试验，每块为所示的样品。
漂白和漂白/清洗研究的协定如实施例1的漂白试验。
按实施例1中所述进行反射率测量。
结果列入下表Ⅴ
                                         表Ⅴ
漂白组合物                               ΔR460
PBS/TAEDPBS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10     EMPA114a24.1522.37     BC1b8.4011.81     BC2c7.719.12     CS-5Sd6.915.59     EMPA10e18.0423.21
 aEMPA114=红葡萄酒污渍的棉
 bBC1=茶污渍的棉
 cBC2=咖啡污渍的棉
 dCS-5S=低温残渣/姻脂树橙沾污的棉
 eEMPA101=炭黑/橄榄油污渍的棉

Claims (14)

1．一种(a)一种或多种钴离子和(b)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物，任选以还原形式或氧化形式及其盐作为配位体的水溶性配合物作为漂白催化剂的用途。
2．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种通式Ⅰ的化合物配合式中，R1选自CH2OH、CO2H、CO2 (-)M其中M为碱金属离子或铵离子和式(a)至(d)的基团
Figure 9881168700022
和n为1-3中的一个整数；R2和R3中的一个为H，另一个选自H、OH和式(e)至(h)的基团
Figure 9881168700031
和m为1-3中的一个整数；R4和R5中的一个为H，另一个为OH；R6和R7中的一个为H，另一个为OH或NH2；和R8和R9中的一个为H，另一个为OH、OCH2(CH2)pCH3其中p为6-16中的一个整数或下式的基团
Figure 9881168700032
，条件是R6和R7中的一个为NH2和/或R8和R9中的一个为OCH2(CH2)pCH3。
3．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种通式Ⅱ的化合物配合式中，R10和R11可为相同的或不同的，为H、CH2OH、CO2H或CO2 (-)M其中M定义同上；以及1和k为2-5中的一个整数，且k≤1。
4．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺配合。
5．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种聚合度直到5的烷基聚葡糖苷配合，其中烷基含有8-18个碳原子。
6．根据上述权利要求中任一项的用途，其中在配合物中，钴离子(a)为Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子。
7．一种含有以下组分的清洗或洗涤剂组合物：(Ⅰ)一种漂白剂，以及(Ⅱ)一种权利要求1-6中任一项定义的水溶性配合物作为漂白催化剂。
8．一种含有以下组分的清洗或洗涤剂组合物：(Ⅰ)一种漂白剂，以及作为漂白催化剂的前体的(ⅡA)一种加入水中时能释放出Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子的水溶性化合物，以及(ⅡB)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物，任选还原形式的或氧化形式的，及其盐。
9．根据权利要求8的组合物，其中氯化钴用作组分(ⅡA)。
10．根据权利要求8或9的组合物，其中一种或多种通式Ⅰ的化合物用作组分(ⅡB)
Figure 9881168700041
式中，R1选自CH2OH、CO2H、CO2 (-)M其中M为碱金属离子或铵离子和式(a)至(d)的基团
Figure 9881168700042
以及n为1-3中的一个整数；R2和R3中的一个为H，而另一个选自H、OH和式(e)至(h)的基团以及m为1-3中的一个整数；R4和R5中的一个为H，而另一个为OH；R6和R7中的一个为H，而另一个为OH或NH2；以及R8和R9中的一个为H,而另一个为OH、OCH2(CH2)pCH3其中p为6-16中的一个整数或下式的基团，条件是R6和R7中的一个为NH2和/或R8和R9中的一个为OCH2(CH2)pCH3。
11．根据权利要求8或9的组合物，其中一种或多种通式Ⅱ的化合物用作组分(ⅡB)
Figure 9881168700061
式中，R10和R11可为相同的或不同的，为H、CHOH、CO2H或CO2 (-)M其中M定义如上；以及1和k为2-5中的一个整数，k≤1。
12．根据权利要求8或9的组合物，其中D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺用作组分(ⅡB)。
13．根据权利要求8或9的组合物，其中一种或多种聚合度直到5的烷基聚葡糖苷用作组分(ⅡB)，其中烷基含有8-18个碳原子。
14．根据权利要求7-3中任一项的组合物，其中漂白剂(Ⅰ)为在水中能释放出过氧化氢的过氧化合物，优选过硼酸钠或过碳酸钠。
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