EP0414581B2 - Compositions de blanchiment pour textiles, efficaces aux basses températures - Google Patents
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- EP0414581B2 EP0414581B2 EP90401635A EP90401635A EP0414581B2 EP 0414581 B2 EP0414581 B2 EP 0414581B2 EP 90401635 A EP90401635 A EP 90401635A EP 90401635 A EP90401635 A EP 90401635A EP 0414581 B2 EP0414581 B2 EP 0414581B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
Definitions
- the present invention relates to detergent compositions having a bleaching effect on the textiles, adapted to contain a bleaching system based on peroxide compounds and complexes of divalent metals with atomic number between 25 and 29 (or their precursors), which have, under the washing conditions, a positive net charge and act as catalysts for decomposition of peroxides, increasing the bleaching efficiency of detergent compositions low temperatures.
- peroxides such as hydrogen peroxide, persalts minerals such as perborates, percarbonates, persulfates, perphosphates and the like, and organic percarboxylic acids.
- Another solution described to improve the behavior of detergents with cleaning agents peroxidized bleaching consists of incorporating small quantities of metal cations into the formulation in the form of coordination complexes, so that the intrinsic capacity of metal cations to decomposing peroxides remains controlled, which provides a beneficial effect on the effectiveness of bleaching of peroxides, as described, for example, in British Patent No. 984,459, U.S. Patent Nos. 3,156,654 and 3,532,634, EP patent application No. 0,272,030 and the application for Patent DE-A-n ° 30 02 271.
- Said complexes do not act by regulating the amount of free metal so that the latter is that which effectively catalyzes decomposition; instead, it is the complexes themselves, or the complex species that they produce in solution, which catalyze this decomposition on substrates to bleaching, which results in superior bleaching efficiency at low temperatures to that which is obtained with a catalysis by free metal.
- the object of the present invention is thus to produce a detergent and bleaching composition stable which contains a bleaching system consisting of a peroxide compound and a soluble salt of a divalent heavy metal cation with atomic number between 25 and 29 and a sequestering agent capable to form, with the metal salt, in the washing bath, a catalytic complex comprising a charge positive residual, and which is capable of providing maximum bleaching efficiency in hard waters and at low temperatures.
- the metal cation salt and the sequestering agent can be incorporated into detergent and bleaching compositions as such or in the form of the preformed complex.
- detergent compositions which contain a system of bleaching based on a peroxidized compound and a catalytic metal complex or its precursors, according to what has been described in the above paragraph, and which are suitable for enhancing the effectiveness of the bleaching system in the washing operation.
- anionic surfactants which are another of the key ingredients of the majority of detergent formulations can also hinder the catalytic activity of catalysts whitening described above.
- the content of alkaline earth cations in the washing bath which is usually designated by the term "hardness” also has a negative influence on the catalytic bleaching activity.
- said sequestering agents destroy the catalytic complexes by competing with the ligands of which they are made up.
- Zeolites contain zeolites, replacing mineral phosphates, as adjuvants of detergency. Zeolites have good detergency builder power without having power sequestrant which would allow them to compete with the ligands of the catalytic complex, inactivating the latter.
- zeolites have the additional beneficial effect, when used to absorb the bleaching catalyst on themselves, thereby incorporating it into detergent compositions.
- said additional beneficial effect is a decrease in the rate of decomposition of peroxides from whitening, which makes one take advantage of their whitening power in a more effective way.
- zeolites as a support for bleaching catalysts of the cation salt type free metal is described in European patent applications No. 224 952 and 224 953, where are described compositions which contain manganese (+2) absorbed on zeolites, so that one prevents oxidation of manganese to manganese oxide, which can cause stains on fabrics, further improving the storage stability of the bleaching compositions which contain said system.
- compositions described in the present invention said drawbacks are not encountered, because the metal catalysts used do not undergo transformation by oxidation in cash capable of causing stains on washed fabrics.
- compositions in question can contain any type of cationic surfactants, amphoteric, zwitterionic, nonionic and anionic.
- anionic surfactants have a negative effect on catalysis, as indicated above.
- compositions according to the invention may also contain constituents such as surfactants other categories, foam regulators, bleach activators of the precursor type peroxides, polymers that inhibit incrustation and redeposition, structuring salts and / or alkalis, optical brighteners, photoactivators, tinting agents, colorants, perfumes and, in general, any type of additive that is commonly used in detergents.
- constituents such as surfactants other categories, foam regulators, bleach activators of the precursor type peroxides, polymers that inhibit incrustation and redeposition, structuring salts and / or alkalis, optical brighteners, photoactivators, tinting agents, colorants, perfumes and, in general, any type of additive that is commonly used in detergents.
- the bleaching catalysts suitable for practicing the present invention are those formed from the salts of divalent metal cations having an atomic number between 25 and 29 with sequestering agents which form with said cations complexes which, at the usual alkaline pHs in washing, have a positive residual charge and have free coordination positions, or can undergo transformations, in the washing bath, into species which have said positions of free coordination.
- Said catalysts can be incorporated into the formulations which are the subject of the present invention, either in the form of preformed complexes, or in the form of precursors of said complexes, in which case the latter are formed when the compositions are placed in aqueous solution.
- precursors of catalytic complexes we must hear the salts of divalent cations with atomic number between 25 and 29 and the sequestering agents which form with said salts the complexes described in the paragraph above.
- these complexes are those formed by the divalent metal salts of number atomic between 25 and 29 with diamines whose nitrogen atoms are separated by a chain of at most five atoms, these diamines being able to be substituted or unsubstituted, the substituents being able to have functional groups by means of which diamines may or may not establish points of additional fixation with the divalent metal with which they form the complexes.
- these complexes are those formed by divalent copper or divalent manganese with polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, 1,3-propylenediamine, 1,2-propylenediamine and 1,2-cyclohexylenediamine.
- Additional examples are the complexes formed by macrocyclic compounds such as 1,4,8,11-tetraaza-2,3,9,10-tetramethylcyclotetradeca-1,3,8,10-tetraene and the divalent copper and divalent manganese.
- the peroxidized bleaches suitable for practicing the present invention are mineral persalts, both those which are real persalts and those which are compounds of addition of mineral salts and hydrogen peroxide.
- Examples of this type of bleach are alkaline perborates, such as sodium perborate, mono- or tetrahydrate, and alkaline percarbonates.
- the mineral phosphates mentioned in the description include orthophosphates, pyrophosphates and alkali metal polyphosphates, and in particular sodium and potassium tripolyphosphates in their different degrees of hydration.
- alkaline aluminosilicates ion exchangers or zeolites it is also possible to use both crystalline and amorphous or that amorphous / crystalline mixtures, both of natural origin synthetic origin.
- zeolites of formula (Na 2 O) P x , (Al 2 O 3 ) y , (SiO 2 ) z , wH 2 O, in which x is equal to 1, y has a value from 0.6 to 1.3 and is preferably about 1, za a value from 1 to 4 and preferably from 2 to 3 or about 2, and wa a value from 0 to 9 and preferably from 2.5 to 6.
- Aluminosilicates of this type are commercially available products and are usually called zeolites A and X or their mixtures.
- the surfactant system includes different types of compounds.
- the surfactants synthetic anionics those suitable for use in the present invention including soluble salts of alkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, alkyl (polyether) sulfates, ⁇ -olefinsulfonates, paraffin sulfonates, alkylglyceryl ether sulfonates, ⁇ -sulfocarboxylates and their esters, sulfates and sulfonates of monoglycerides fatty acids, alkylphenol (polyether) sulfates and the like.
- alkylbenzenesulfonates are preferred of alkali metal, the alkyl chain of which is essentially linear and contains a number carbon atoms between 10 and 14.
- surfactants used are nonionic surfactants, among which can be used those of the polyoxyalkylenated fatty alcohol type with a number of moles of alkylene oxide per mole of fatty alcohol of between 2 and 20, and preferably between 3 and 15, and said fatty alcohols having linear or partially branched chains comprising a number of carbon atoms between 8 and 22.
- nonionic surfactants are the products of the oxyethylenation of lauryl alcohol and the products of l oxyethylenation of synthetic alcohols found on the market under brands such as Dobanol R , Synperonic R , Lutensol R or Lial R.
- nonionic surfactants are reaction products of alkylene oxides. with alkylphenols in which the alkyl radical contains a number of carbon atoms included between 7 and 11, so that the number of moles of alkylene oxide per mole of alkylphenol is included between 3 and 20, and preferably between 5 and 12.
- soaps of fatty acids saturated or unsaturated, comprising a number of carbon atoms between 8 and 24.
- alkaline salts of fatty acids mainly saturated, which preferably contain between 10 and 20 atoms of carbon
- alkaline salts of mixtures of fatty acids derived from tallow and coconut and palm oils being particularly preferred.
- Aminopolycarboxylic acids or their salts such as ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic, and the like, are suitable for use as potent sequestering agents.
- the organic phosphonic acids or their salts and hydroxycarboxylates or their salts are suitable also.
- proteolytic or amylolytic enzymes such as those which are found on the market under the brands Maxatase R and Alcalase R.
- Cationic surfactants of the quaternary ammonium salt type in which at least one or two of the alkyl radicals are linear or partially branched C 8 -C 18 carbon chains, can also be incorporated.
- amphoteric surfactants which can also be used, are water-soluble derivatives secondary and tertiary aliphatic amines in which the aliphatic radical may contain a linear or branched chain, and, among the water-soluble derivatives, one of the substituents contains from 8 to 18 carbon atoms and another is made up of an anionic group like, for example, a group carboxy, sulfonate, phosphate or phosphonate.
- surfactants known as surfactants with hybrid or zwitterionic ions such as water-soluble derivatives of cationic aliphatic compounds with ammonium groups quaternary, phosphoric and sulfonic, in which the radicals can comprise a chain linear or branched and in which one of the aliphatic substituents contains from 8 to 18 atoms of carbon and another contains an anionic group which is soluble in water.
- Substances that help prevent redeposition of dirt on the tissue during the operation washing can also be added.
- Examples are cellulose derivatives like its carboxyalkylated or hydroxyalkylated compounds.
- compositions of the present invention is the structuring salts, among which there are a large number of mineral salts which are neutral to hydrolysis and which have a high water solubility.
- structuring salts among which there are a large number of mineral salts which are neutral to hydrolysis and which have a high water solubility.
- mineral salts which are neutral to hydrolysis and which have a high water solubility.
- Alkalizing agents suitable for these compositions are the alkali metal salts derived carbonic, orthosilicic, metasilicic acids and the like.
- Anionic fluorescent brighteners also known as optical brighteners, can also be used.
- these type of products those which are most suitable are the water-soluble sulphonated derivatives of stilbenes and the water-soluble sulphonated derivatives of distyrylbiphenyl.
- these products sold by Ciba-Geigy, among which we can mention those of the brands Tinopal R 5BMS, Tinopal R DMS, Tinopal R LMS-X and Tinopal R CBS-X.
- Said polymers are the water-soluble salts of polycarboxylic homo- or copolymers having a configuration such that the carboxylic radicals are separated from one another by one or two carbon atoms.
- Products of this type are homo or copolymers of monomer units such as, for example, maleic anhydride, maleic acid, methylvinyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. These products are found on the market under names such as Sokalan R , Gantrez R , Primal R and the like.
- foaming regulators for soaps or surfactants non-ionic having a high degree of oxyethylenation, such as, for example, waxes, hydrocarbons saturated, phosphoric acid esters and silicones.
- silicones like combinations of dialkylpolysiloxanes with finely divided silica and silane silicas or, alternatively, copolymers of dialkylpolysiloxanes with glycol or ethylene oxide radicals.
- Said special silicones are marketed by the firm Dow Corning under the references Q2-3092, DB-100, DC-190, DC-193, DC-198. Said silicones can be used as presented by the supplier, or else protected by granulation and coating with inert materials to avoid their interaction with the constituents of the detergent composition.
- EMPA-114 corresponds to stained standard cotton fabrics red wine according to the standards of the Eidgenössiche Materialierithese of Switzerland.
- C1 Sodium perborate monohydrate.
- C2 Cupric chloride dihydrate.
- C3 Diethylenetetramine.
- C4 Ethylenediamine.
- C5 Alkyl (linear in C 12 ) sodium benzenesulfonate.
- C6 Mixture of tallow soap and fish soap with 16% C 20 -C 22 .
- C7 Hydrogenated tallow with 11 moles of ethylene oxide.
- C8 Prehydrated pentasodium tripolyphosphate.
- C9 Wessalith R type A crystalline zeolite from Degussa.
- C10 SOKALAN R CP-5 polyacrylate of low molecular weight.
- C11 Sodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA).
- C12 Sodium nitrilotriacetate Trilon R A in spray form of BASF.
- C13 Hexasodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid Dequest R 2046 from Monsanto.
- C14 Sodium carbonate.
- C15 Anhydrous sodium sulfate.
- C16 Carboxymethylcellulose sodium.
- C18 H 2 O.
- Detergent compositions are prepared according to the following formulations: FORMULATIONS OF THE DETERGENT COMPOSITIONS STUDIED 1 2 3 4 5 6 7 8 9 C1 8.57 8.57 8.57 8.57 8.57 8.57 8.57 8.57 C2 0.115 0.172 0.115 0.172 0.115 0.115 0.172 0.119 0.118 C3 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- C4 0.081 0.122 0.086 0.128 0.086 0.081 --- 0.078 0,085 C5 4.00 4.00 3.21 3.21 3.21 4.00 6.60 --- C6 1.50 1.50 2.00 2.00 --- --- 1.50 2.64 --- C7 6.42 6.42 5.00 5.00 5.00 6.42 3.60 --- C8 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 23,04 --- C9 17.86 17.86 17.86 17.86 17.86 17.
- Examples 1 to 7 correspond to compositions according to what is described in the present invention and, for this reason, all these compositions provide high whitening efficiency in washing EMPA-114 stains, which leads to high reflectance values.
- Example 8 corresponds to a detergent composition which does not meet the conditions of the present invention.
- Example 9 corresponds to reference compositions and contains only perborate and a catalyst in the absence of any other constituent, and offers the same concentration of perborate in the bath as the compositions of Examples 1 to 8.
- compositions of Examples 1 to 9 are studied by washing standard stains with them using of the washing process described below.
- the fabrics are removed from the layer machine and dried at room temperature.
- the reflectance measurements are made in an Ultrascan device from the company Hunterlab, with a 9.5 V and 55 W JCR type halogen lamp, with D65 / 10 ° type light, inclusion of gloss and an ultraviolet filter.
- Examples 1 to 7 which correspond to detergent bleaching compositions which fulfill the conditions described in the present invention provide higher reflectances of the washed fabrics than those obtained by washing with a composition which contains only perborate and a catalyst (Example 9).
- the composition of Example 8 which does not meet the conditions of the present invention, provides an even lower reflectance than that obtained with the reference composition of the example 9.
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Description
La présente invention concerne des compositions détergentes ayant un effet de blanchiment sur les
textiles, adaptées pour contenir un système de blanchiment à base de composés peroxydés et de
complexes de métaux divalents de numéro atomique compris entre 25 et 29 (ou de leurs précurseurs), qui
ont, dans les conditions du lavage, une charge nette positive et jouent le rôle de catalyseurs de la
décomposition des peroxydes, augmentant l'efficacité de blanchiment des compositions détergentes aux
basses températures.
On connaít depuis longtemps l'utilisation de composés peroxydés dans des compositions pour le
lavage du linge et d'autres compositions destinées à une utilisation domestique ou industrielle, ces
composés étant particulièrement utiles pour éliminer les taches ayant une teneur significative en matières
colorées, comme les taches de café, de thé, de fruits, de vin et de cosmétiques.
Dans ce but, on utilise une grande variété de peroxydes, comme le peroxyde d'hydrogène, les persels
minéraux comme les perborates, les percarbonates, les persulfates, les perphosphates et analogues, et les
acides percarboxyliques organiques.
Parmi ces composés, ceux qui produisent du peroxyde d'hydrogène en solution sont très efficaces aux
températures élevées, mais leur efficacité diminue très notablement lorsque la température baisse, ce qui
les rend mal adaptés à la pratique actuelle du lavage domestique, qui met en jeu des températures
relativement basses. En outre, la nécessité de travailler à des températures élevées dans les opérations de
lavage industriel qui emploient ce type d'agents de blanchiment implique une forte dépense énergétique,
qui a des répercussions sur le coût des opérations.
Pour résoudre ce problème, on a proposé d'ajouter des composés organiques contenant, par exemple,
des groupes ester, nitrile et/ou amide, aux compositions détergentes renfermant des agents de blanchiment
à base de peroxydes, ces composés permettant d'améliorer l'efficacité du blanchiment aux basses
températures, en produisant des peracides. Cependant, ces composés, que l'on connaít dans la technique
sous le nom d'activateurs de blanchiment, doivent être ajoutés en proportions relativement élevées pour
être efficaces. Par conséquent, le coût du produit s'accroít, avec, en outre, la possibilité pour l'activateur de
blanchiment d'entraver l'action des autres constituants des formulations finies.
Une autre solution décrite pour améliorer le comportement des détergents avec les agents de
blanchiment peroxydés consiste à incorporer dans la formulation de petites quantités de cations métalliques
sous forme de complexes de coordination, pour que la capacité intrinsèque des cations métalliques à
décomposer les peroxydes demeure contrôlée, ce qui permet d'obtenir un effet bénéfique sur l'efficacité du
blanchiment des peroxydes, comme le décrivent, par exemple, le brevet britannique n° 984 459, les
brevets US n° 3 156 654 et n° 3 532 634, la demande de brevet EP n° 0 272 030 et la demande de
brevet DE-A-n° 30 02 271.
Dans notre demande de brevet espagnol numéro 8803242, on propose d'utiliser certains complexes de
métaux lourds divalents qui, dans les conditions de pH alcalin habituelles des opérations de blanchiment,
ont une charge nette positive et sont très efficaces pour réaliser le blanchiment avec des peroxydes aux
basses températures.
Lesdits complexes n'agissent pas en réglant la quantité de métal libre pour que cette dernière soit celle
qui catalyse efficacement la décomposition; au lieu de cela, ce sont les complexes eux-mêmes, ou les
espèces complexes qu'ils produisent en solution, qui catalysent cette décomposition sur les substrats à
blanchir, ce qui fait que l'on peut obtenir une efficacité de blanchiment aux basses températures supérieure
à celle que l'on obtient avec une catalyse par le métal libre.
Cependant, on a observé que l'efficacité des compositions de blanchiment décrites dans la demande
espagnole n° 8803242 présente une forte dépendance vis-à-vis de la dureté de l'eau, ainsi que des
constituants supplémentaires qui constituent la composition détergente.
Cette dépendance se manifeste par une efficacité plus faible des compositions qui contiennent les
peroxydes et les catalyseurs décrits dans la demande n° 8803242 lorsqu'on travaille dans l'eau dure, par
rapport à celle que l'on obtient dans l'eau déminéralisée. En outre, l'incorporation du système de
blanchiment décrit dans les compositions détergentes habituelles provoque aussi une diminution de
l'efficacité dudit système.
Ce comportement n'est pas inattendu, car l'inclusion, dans les compositions finies, d'additifs ayant une
forte réactivité, comme les catalyseurs de blanchiment utilisés dans les compositions décrites dans la
présente invention, crée généralement des difficultés considérables, car la stabilité, tant des additifs que
des constituants restants de la formulation, doit être assurée.
En outre, le problème de rendre compatibles des additifs réactifs dans des formulations finies ne se
limite pas à assurer la stabilité des formulations; il s'agit aussi d'obtenir la stabilité des différents
constituants dans le bain de lavage, où ils sont en contact beaucoup plus intime du fait qu'ils y sont
dissous.
L'objet de la présente invention est ainsi de produire une composition détergente et de blanchiment
stable qui renferme un système de blanchiment constitué par un composé peroxydé et un sel soluble d'un
cation de métal lourd divalent de numéro atomique compris entre 25 et 29 et un agent séquestrant capable
de former, avec le sel métallique, dans le bain de lavage, un complexe catalytique comportant une charge
résiduelle positive, et qui est capable de fournir l'efficacité de blanchiment maximale dans les eaux dures et
aux basses températures. Le sel de cation métallique et l'agent séquestrant peuvent être incorporés dans
les compositions détergentes et de blanchiment tels quels ou sous forme du complexe préformé.
Selon la présente invention, il est décrit des compositions détergentes qui contiennent un système de
blanchiment à base d'un composé peroxydé et d'un complexe de métal catalytique ou de ses précurseurs,
selon ce qui a été décrit dans le paragraphe ci-dessus, et qui conviennent pour renforcer l'efficacité du
système de blanchiment dans l'opération de lavage.
Le principal problème que pose l'incorporation des systèmes de blanchiment précités dans les
compositions détergentes en usage actuellement est le fait que les phosphates minéraux inactivent les
catalyseurs de blanchiment décrits ci-dessus, ce qui diminue sensiblement leur puissance de blanchiment.
Cela représente un inconvénient sérieux, car on utilise les phosphates minéraux de manière généralisée
comme adjuvants de détergence dans les compositions détergentes habituelles.
En outre, on a observé que les tensioactifs anioniques, qui constituent un autre des ingrédients clés de
la majorité des formulations de détergents, peuvent également entraver l'activité catalytique des catalyseurs
de blanchiment décrits ci-dessus.
De plus, la teneur en cations alcalino-terreux dans le bain de lavage, que l'on désigne habituellement
par le terme "dureté", a également une influence négative sur l'activité de blanchiment catalytique. Ce fait
empire à cause de l'impossibilité d'ajouter des quantités importantes d'agents séquestrants puissants aux
compositions détergentes en question, car lesdits agents séquestrants détruisent les complexes catalytiques
en faisant concurrence aux ligands dont ils sont constitués.
On a maintenant découvert des compositions détergentes, qui sont efficaces dans les eaux dures, dans
lesquelles il est possible d'incorporer les catalyseurs décrits ci-dessus, non seulement sans perte d'activité
catalytique de ces derniers, mais aussi, de façon surprenante, avec une amélioration de l'efficacité des
catalyseurs par rapport à celle présentée dans l'eau dure.
Selon la présente invention, il est proposé des compositions détergentes de blanchiment ayant la composition
suivante, exprimée en pourcentage pondéral :
Il est aussi proposée une utilisation de ces compositions
pour le lavage et le blanchiment de fibres textiles.
Les compositions détergentes qui conviennent pour renfermer les catalyseurs décrits ci-dessus, et qui
améliorent le comportement de ces derniers dans les eaux dures, ont une combinaison de caractéristiques
qui les rendent adaptées pour assurer l'efficacité des catalyseurs qu'elles contiennent. Lesdites caractéristiques
sont décrites ci-dessous :
Elles contiennent des zéolithes, en remplacement des phosphates minéraux, comme adjuvants de
détergence. Les zéolithes présentent un bon pouvoir d'adjuvant de détergence sans posséder un pouvoir
séquestrant qui leur permettrait de concurrencer les ligands du complexe catalytique, inactivant ce dernier.
En outre, les zéolithes ont l'effet bénéfique supplémentaire, lorsqu'on les utilise pour absorber le
catalyseur de blanchiment sur elles-mêmes, en l'incorporant ainsi dans les compositions détergentes. Ledit
effet bénéfique supplémentaire consiste en une baisse de la vitesse de décomposition des peroxydes de
blanchiment, ce qui fait que l'on bénéficie de leur pouvoir de blanchiment d'une manière plus efficace.
L'utilisation de zéolithes comme support pour catalyseurs de blanchiment du type des sels de cations
métalliques libres est décrite dans les demandes de brevets européens n° 224 952 et 224 953, où sont
décrites des compositions qui contiennent du manganèse (+2) absorbé sur des zéolithes, de sorte que l'on
évite l'oxydation du manganèse en oxyde de manganèse, qui peut causer des taches sur les tissus, en
améliorant en plus la stabilité au stockage des compositions de blanchiment qui contiennent ledit système.
Dans les compositions décrites dans la présente invention, lesdits inconvénients ne se rencontrent pas,
car les catalyseurs métalliques utilisés ne subissent pas de transformation par oxydation en espèces
capables de causer des taches sur les tissus lavés.
Les compositions en question peuvent contenir n'importe quel type de tensioactifs cationiques,
amphotères, zwittérioniques, non ioniques et anioniques. Toutefois, les tensioactifs anioniques présentent un
effet négatif sur la catalyse, comme on l'a indiqué ci-dessus.
Néanmoins, on a découvert que, si la formulation contient simultanément des tensioactifs anioniques et
non ioniques, tels que le rapport de la quantité des premiers à la quantité des derniers soit inférieure ou
égale à 2,0, on arrive à éliminer l'effet négatif des tensioactifs anioniques sur les catalyseurs.
Enfin, comme on l'a déjà indiqué, on ne peut inclure des agents séquestrants puissants dans les
compositions détergentes qui renferment des catalyseurs de blanchiment qu'en très faibles quantités,
inférieures à 0,2% en poids de la composition, car ils entrent en compétition avec les ligands qui forment le
complexe catalytique, inhibant l'activité de ce dernier.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en outre, des constituants comme des tensioactifs
d'autres catégories, des régulateurs de moussage, des activateurs de blanchiment du type des précurseurs
de peroxydes, des polymères qui inhibent l'incrustation et la redéposition, des sels structurants et/ou
alcalins, des azurants optiques, des photoactivateurs, des agents teintants, des colorants, des parfums et,
en général, tout type d'additif que l'on emploie couramment en détergence.
Les différents constituants que l'on peut incorporer dans les détergents décrits dans la présente
invention sont détaillés ci-dessous.
Les catalyseurs de blanchiment convenables pour mettre en oeuvre la présente invention sont ceux
formés des sels de cations de métaux divalents ayant un numéro atomique compris entre 25 et 29 avec
des agents séquestrants qui forment avec lesdits cations des complexes qui, aux pH alcalins habituels dans
le lavage, ont une charge résiduelle positive et possèdent des positions de coordination libres, ou peuvent
subir des transformations, dans le bain de lavage, en espèces qui possèdent lesdites positions de
coordination libres.
Lesdits catalyseurs peuvent être incorporés dans les formulations qui font l'objet de la présente
invention, soit sous forme des complexes préformés, soit sous forme des précurseurs desdits complexes,
auquel cas ces derniers se forment lorsque les compositions sont mises en solution aqueuse. Par
précurseurs des complexes catalytiques, on doit entendre les sels de cations divalents de numéro atomique
compris entre 25 et 29 et les agents séquestrants qui forment avec lesdits sels les complexes décrits dans
la paragraphe ci-dessus.
Des exemples de ces complexes sont ceux formés par les sels de métaux divalents de numéro
atomique compris entre 25 et 29 avec les diamines dont les atomes d'azote sont séparés par une chaíne
d'au plus cinq atomes, ces diamines pouvant être substituées ou non substituées, les substituants pouvant
comporter des groupes fonctionnels au moyen desquels les diamines peuvent ou non établir des points de
fixation supplémentaires avec le métal divalent avec lequel elles forment les complexes.
Des exemples de ces complexes sont ceux formés par le cuivre divalent ou le manganèse divalent
avec les polyamines comme l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,2-propylènediamine
et la 1,2-cyclohexylènediamine.
Des exemples supplémentaires sont les complexes formés par les composés macrocycliques comme
le 1,4,8,11-tétraaza-2,3,9,10-tétraméthylcyclotétradéca-1,3,8,10-tétraène et les sels de cuivre divalent et de
manganèse divalent.
Les agents de blanchiment peroxydés convenables pour mettre en oeuvre la présente invention sont
les persels minéraux, à la fois ceux qui sont de vrais persels et ceux qui sont des composés d'addition de
sels minéraux et de peroxyde d'hydrogène. Des exemples de ce type d'agent de blanchiment sont les
perborates alcalins, comme le perborate de sodium, mono- ou tétrahydraté, et les percarbonates alcalins.
Les phosphates minéraux cités dans la description englobent les orthophosphates, les pyrophosphates
et les polyphosphates de métaux alcalins, et en particulier les tripolyphosphates de sodium et de potassium
dans leurs différents degrés d'hydratation.
En ce qui concerne les aluminosilicates alcalins échangeurs d'ions ou zéolithes, on peut utiliser aussi
bien les cristallines que les amorphes ou que des mélanges amorphes/cristallines, tant d'origine naturelle
que d'origine synthétique.
Celles qui conviennent particulièrement bien sont les zéolithes synthétiques finement divisées de
formule (Na2O)Px,(Al2O3)y,(SiO2)z,wH2O, dans laquelle x est égal à 1, y a une valeur de 0,6 à 1,3 et est de
préférence d'environ 1, z a une valeur de 1 à 4 et de préférence de 2 à 3 ou d'environ 2, et w a une valeur
de 0 à 9 et de préférence de 2,5 à 6. Les aluminosilicates de ce type sont des produits disponibles dans le
commerce et sont habituellement nommés zéolithes A et X ou leurs mélanges.
Le système de tensioactifs comprend différents types de composés. En premier lieu, les tensioactifs
anioniques synthétiques, ceux qui conviennent pour être utilisés dans la présente invention englobant les
sels solubles d'alkylbenzènesulfonates, alkylsulfates, alkyl(polyéther)sulfates, α-oléfinesulfonates, paraffine-sulfonates,
alkylglycéryléthersulfonates, α-sulfocarboxylates et leurs esters, sulfates et sulfonates de monoglycérides
d'acides gras, alkylphénol(polyéther)sulfates et analogues. Parmi eux, on préfère les alkylbenzènesulfonates
de métal alcalin dont la chaíne alkyle est essentiellement linéaire et contient un nombre
d'atomes de carbone compris entre 10 et 14.
Une autre catégorie de tensioactifs employés sont les tensioactifs non ioniques, parmi lesquels on peut
utiliser ceux du type alcool gras polyoxyalkyléné avec un nombre de moles d'oxyde d'alkylène par mole
d'alcool gras compris entre 2 et 20, et de préférence entre 3 et 15, et lesdits alcools gras ayant des
chaínes linéaires ou partiellement ramifiées comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et
22. Des exemples desdits tensioactifs sont les produits de l'oxyéthylénation de l'alcool laurylique et les
produits de l'oxyéthylénation d'alcools synthétiques que l'on trouve sur le marché sous les marques telles
que DobanolR, SynperonicR, LutensolR ou LialR.
Comme tensioactifs non ioniques, conviennent également les produits de réaction d'oxydes d'alkylène
avec les alkylphénols dans lesquels le radical alkyle contient un nombre d'atomes de carbone compris
entre 7 et 11, de façon que le nombre de moles d'oxyde d'alkylène par mole d'alkylphénol soit compris
entre 3 et 20, et de préférence entre 5 et 12.
On peut aussi utiliser comme tensioactifs les savons d'acides gras, saturés ou insaturés, comportant un
nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 24. Comme exemples desdits savons, on peut citer les
sels alcalins d'acides gras, principalement saturés, qui contiennent de préférence entre 10 et 20 atomes de
carbone, les sels alcalins de mélanges d'acides gras dérivés du suif et des huiles de coprah et de palme
étant particulièrement préférés.
Les acides aminopolycarboxyliques ou leurs sels, comme l'acide éthylènediaminetétraacétique ou
nitrilotriacétique, et analogues, conviennent pour être utilisés comme agents séquestrants puissants. Les
acides phosphoniques organiques ou leurs sels et les hydroxycarboxylates ou leurs sels conviennent
également.
En plus des constituants essentiels déjà mentionnés, il peut s'avérer avantageux de compléter les
compositions détergentes de l'invention par un autre type de constituants facultatifs.
Parmi ce type de constituants facultatifs, on peut mentionner les enzymes protéolytiques ou amylolytiques
comme celles que l'on trouve sur le marché sous les marques MaxataseR et AlcalaseR.
Les tensioactifs cationiques du type des sels d'ammonium quaternaire, dans lesquels au moins un ou
deux des radicaux alkyle sont des chaínes carbonées en C8-C18 linéaires ou partiellement ramifiées,
peuvent également être incorporés.
Parmi les tensioactifs du type amphotère, que l'on peut aussi utiliser, figurent les dérivés hydrosolubles
d'amines aliphatiques secondaires et tertiaires dans lesquelles le radical aliphatique peut comporter une
chaíne linéaire ou ramifiée, et, parmi les dérivés hydrosolubles, un des substituants contient de 8 à 18
atomes de carbone et un autre est constitué d'un groupe anionique comme, par exemple, un groupe
carboxy, sulfonate, phosphate ou phosphonate.
On peut aussi utiliser les tensioactifs connus comme tensioactifs à ions hybrides ou zwittérioniques,
comme les dérivés hydrosolubles de composés aliphatiques cationiques avec les groupes ammonium
quaternaire, phosphoriques et sulfoniques, dans lesquels les radicaux peuvent comporter une chaíne
linéaire ou ramifiée et dans lesquels l'un des substituants aliphatiques contient de 8 à 18 atomes de
carbone et un autre contient un groupe anionique qui est soluble dans l'eau.
Les substances qui aident à éviter la redéposition des salissures sur les tissus pendant l'opération de
lavage peuvent également être ajoutées. Des exemples sont les dérivés de la cellulose comme ses
composés carboxyalkylés ou hydroxyalkylés.
Un autre constituant facultatif dans les compositions de la présente invention est les sels structurants,
parmi lesquels on trouve un grand nombre de sels minéraux qui sont neutres à l'hydrolyse et qui ont une
solubilité dans l'eau élevée. Parmi les sels préférés, on peut citer le sulfate de sodium.
Les agents alcalinisants convenables pour ces compositions sont les sels de métaux alcalins dérivés
des acides carbonique, orthosilicique, métasilicique et analogues.
Les agents d'avivage fluorescents anioniques, également connus sous le nom d'azurants optiques,
peuvent aussi être employés. Parmi ce type de produits, ceux qui conviennent le mieux sont les dérivés
sulfonés hydrosolubles de stilbènes et les dérivés sulfonés hydrosolubles de distyrylbiphényle. Il existe une
grande variété de ces produits commercialisés par Ciba-Geigy, parmi lesquels on peut citer ceux des
marques TinopalR 5BMS, TinopalR DMS, TinopalR LMS-X et TinopalR CBS-X.
D'autres constituants avantageux sont les polymères qui produisent un meilleur aspect du linge lavé,
car ils manifestent une action inhibitrice sur l'incrustation, c'est-à-dire qu'ils empêchent les sels minéraux
insolubles qui se forment dans le bain de lavage de se déposer sur les tissus, produisant un phénomène de
grisaillement et de durcissement cumulatif. Lesdits polymères sont les sels hydrosolubles d'homo- ou de
copolymères polycarboxyliques ayant une configuration telle que les radicaux carboxyliques sont séparés
les uns des autres par un ou deux atomes de carbone. Les produits de ce type sont des homoou des
copolymères de motifs monomères tels que, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide maléique, le
méthylvinyléther, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et analogues. Ces produits se trouvent sur le
marché sous des noms tels que SokalanR, GantrezR, PrimalR et analogues.
Il est aussi possible d'incorporer des régulateurs de moussage différents des savons ou des tensioactifs
non ioniques ayant un degré élevé d'oxyéthylénation, comme, par exemple, les cires, les hydrocarbures
saturés, les esters de l'acide phosphorique et les silicones. Dans ce contexte, on préfère les silicones
comme les combinaisons de dialkylpolysiloxanes avec de la silice finement divisée et les silices silanées
ou, en variante, les copolymères de dialkylpolysiloxanes avec des radicaux glycol ou oxyde d'éthylène.
Lesdites silicones spéciales sont commercialisées par la firme Dow Corning sous les références Q2-3092,
DB-100, DC-190, DC-193, DC-198. Lesdites silicones peuvent être utilisées telles que présentées par le
fournisseur, ou bien protégées au moyen d'une granulation et d'un enrobage avec des matériaux inertes
pour éviter leur interaction avec les constituants de la composition détergente.
Enfin, il est utile de noter que, à titre de constituants présents seulement en quantité très infime et dont
le seul rôle est d'améliorer la présentation du produit, on ajoute à la composition des parfums, des
colorants, des opacifiants et analogues.
A titre d'exemples, et sans qu'il soit possible de les considérer comme limitant le cadre de la présente
invention, on indique différentes compositions selon l'invention et les résultats de réflectance des tissus
EMPA-114 de 10x10cm lavés avec lesdites compositions détergentes de blanchiment.
Il convient d'expliquer que la désignation EMPA-114 correspond à des tissus en coton standards tachés
de vin rouge selon les normes de la Eidgenössiche Materialprüfungsamt de Suisse.
De même, les abréviations suivantes seront utilisées pour désigner chacun des constituants présents
dans les compositions détergentes utilisées dans ces exemples :
| C1 | : Perborate de sodium monohydraté. |
| C2 | : Chlorure cuivrique dihydraté. |
| C3 | : Diéthylènetétramine. |
| C4 | : Ethylènediamine. |
| C5 | : Alkyl(linéaire en C12)benzènesulfonate de sodium. |
| C6 | : Mélange de savon de suif et de savon de poisson avec 16% de C20-C22. |
| C7 | : Alcool de suif hydrogéné avec 11 moles d'oxyde d'éthylène. |
| C8 | : Tripolyphosphate pentasodique préhydraté. |
| C9 | : Zéolithe cristalline de type A WessalithR de Degussa. |
| C10 | : Polyacrylate SOKALANR CP-5 de faible masse moléculaire. |
| C11 | : Ethylènediaminetétraacétate de sodium (EDTA). |
| C12 | : Nitrilotriacétate de sodium TrilonR A sous forme pulvérisée de BASF. |
| C13 | : Sel hexasodique de l'acide éthylènediaminetétraméthylènephosphonique DequestR 2046 de Monsanto. |
| C14 | : Carbonate de sodium. |
| C15 | : Sulfate de sodium anhydre. |
| C16 | : Carboxyméthylcellulose sodique. |
| C17 | : Silicate de sodium avec un rapport Na2O/SiO2 = 1:2,3. |
| C18 | : H2O. |
On prépare des compositions détergentes selon les formulations suivantes :
| FORMULATIONS DES COMPOSITIONS DETERGENTES ETUDIEES | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| C1 | 8,57 | 8,57 | 8,57 | 8,57 | 8,57 | 8,57 | 8,57 | 8,57 | 8,57 |
| C2 | 0,115 | 0,172 | 0,115 | 0,172 | 0,115 | 0,115 | 0,172 | 0,119 | 0,118 |
| C3 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 0,104 | --- | --- |
| C4 | 0,081 | 0,122 | 0,086 | 0,128 | 0,086 | 0,081 | --- | 0,078 | 0,085 |
| C5 | 4,00 | 4,00 | 3,21 | 3,21 | 3,21 | 3,21 | 4,00 | 6,60 | --- |
| C6 | 1,50 | 1,50 | 2,00 | 2,00 | --- | --- | 1,50 | 2,64 | --- |
| C7 | 6,42 | 6,42 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 6,42 | 3,60 | --- |
| C8 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 23,04 | --- |
| C9 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | 17,86 | --- | --- |
| C10 | 2,14 | 2,14 | 2,14 | 2,14 | 2,14 | 2,14 | 2,14 | 1,20 | --- |
| C11 | 0,10 | 0,10 | --- | --- | --- | --- | 0,10 | --- | --- |
| C12 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 3,60 | --- |
| C13 | --- | --- | 0,040 | 0,040 | 0,040 | 0,040 | --- | 0,144 | --- |
| C14 | 6,00 | 6,00 | 7,14 | 7,14 | 7,14 | 7,14 | 6,00 | 3,60 | --- |
| C15 | 41,58 | 41,49 | 40,63 | 40,53 | 36,63 | 36,63 | 41,51 | 38,48 | --- |
| C16 | 0,63 | 0,63 | 0,78 | 0,78 | 0,78 | 0,78 | 0,63 | 0,756 | --- |
| C17 | 6,00 | 6,00 | 7,43 | 7,43 | 7,43 | 7,43 | 6,00 | 2,57 | --- |
| C18 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 5,00 | 3,00 | 3,00 | 5,00 | 5,00 | 91,23 |
Il convient d'expliquer que les constituants C2, C3 et C4, qui dont respectivement le chlorure cuivrique
dihydraté, la diéthylènetriamine et l'éthylènediamine, sont combinés pour former le complexe de blanchiment
catalytique dans le bain de lavage.
Pour rendre les exemples homogènes, afin que les mesures de réflectance des différentes compositions
soient directement comparables, tous les exemples ont été réalisés au moyen de catalyseurs
comportant le cuivre comme cation métallique. En outre, pour la même raison, on a pris l'éthylènediamine
comme agent complexant dans tous les exemples, sauf le numéro 7, dans lequel on a utilisé la
diéthylènetriamine avec une composition identique à celle de l'exemple 2, pour montrer l'influence du
changement de ligand.
Les exemples 1 à 7 correspondent à des compositions selon ce qui est décrit dans la présente
invention et, pour cette raison, toutes ces compositions fournissent une grande efficacité de blanchiment
dans le lavage des taches EMPA-114, ce qui conduit à des valeurs de réflectance élevées.
L'exemple 8 correspond à une composition détergente qui ne remplit pas les conditions de la présente
invention.
Enfin, l'exemple 9 correspond à des compositions de référence et ne contient que du perborate et un
catalyseur en l'absence de tout autre constituant, et offre la même concentration de perborate dans le bain
de lavage que les compositions des exemples 1 à 8.
On étudie les compositions des exemples 1 à 9 en lavant avec elles des taches standards au moyen
du procédé de lavage décrit ci-dessous.
On introduit dans le compartiment pour détergent d'une machine à layer en acier inoxydable Zanussi
630 une dose de 210 grammes de la composition détergente à étudier et on programme un cycle de
lavage à une température de 30°C durant 70 minutes, après quoi commencent les cycles de rinçage, qui
durent au total 40 minutes.
On retire les tissus de la machine à layer et on les sèche à la température ambiante.
Les mesures de réflectance sont faites dans un appareil Ultrascan de la firme Hunterlab, avec une
lampe à halogène de type JCR de 9,5 V et 55 W, avec une lumière de type D65/10°, inclusion de brillance
et d'un filtre à ultraviolet.
Les réflectances des tissus lavés avec chacune des compositions du tableau 1 figurent au tableau 2 et
sont représentées graphiquement sur le graphique 1.
| R 10 | |
| 1 | 66,2 |
| 2 | 66,4 |
| 3 | 65,2 |
| 4 | 64,2 |
| 5 | 63,8 |
| 6 | 63,9 |
| 7 | 64,5 |
| 8 | 59,4 |
| 9 | 62,3 |
Comme le montre le tableau 2, et comme le montre mieux visuellement le graphique 1, les exemples 1
à 7, qui correspondent à des compositions détergentes de blanchiment qui remplissent les conditions
décrites dans la présente invention, fournissent des réflectances des tissus lavés supérieures a celles que
l'on obtient par lavage avec une composition qui ne contient que du perborate et un catalyseur (exemple 9).
Toutefois, la composition de l'exemple 8, qui ne remplit pas les conditions de la présente invention, fournit
une réflectance encore plus faible que celle que l'on obtient avec la composition de référence de l'exemple
9.
Claims (7)
- Compositions détergentes et de blanchiment pour le lavage des textiles, qui sont efficaces dans les eaux dures et aux basses températures, caractérisées en ce qu'elles contiennent les constituants essentiels suivants :A. De 0,001% à 1,5%, exprimé en poids du cation métallique, d'un complexe catalytique formé de sels de métaux divalents de numéro atomique compris entre 25 et 29 et d'agents séquestrants qui forment des complexes catalytiques chargés positivement avec lesdits cations métalliques dans le bain de lavage, ledit catalyseur étant présent sous forme du complexe ou de ses précurseurs.B. De 1 à 30% d'agents de blanchiment peroxydés.C. De 0% à 1% d'adjuvants de détergence du type phosphate ou polyphosphate minéral.D. De 5% à 40% d'aluminosilicates alcalins, également connus sous le nom de zéolithes.E. De 3% à 25% de tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, de façon que le rapport en poids des tensioactifs anioniques aux tensioactifs non ioniques soit inférieur à 2,0.F. De 0% à 0,2% d'agents séquestrants puissants.
- Compositions détergentes de blanchiment selon la revendication précédente, caractérisées en ce que les agents séquestrants qui participent aux complexes catalytiques forment des complexes avec le cuivre divalent ayant des constantes de formation supérieures à 1015.
- Compositions détergentes de blanchiment selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les ligands qui forment le complexe catalytique sont des diamines dont les atomes d'azote sont séparés par une chaíne d'au plus cinq atomes, ces diamines pouvant être substituées ou non substituées, les substituants pouvant comporter des groupes fonctionnels au moyen desquels les diamines peuvent ou non établir des points de fixation supplémentaires avec le métal divalent avec lequel elles forment les complexes.
- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le cation métallique qui participe aux complexes catalytiques est le cuivre ou le manganèse.
- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent des mélanges de zéolithes cristallines de synthèse de types A et/ou X.
- Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme tensioactifs anioniques, des sels solubles d'alkylbenzènesulfonates linéaires et, comme tensioactifs non ioniques, des alcools gras polyoxyalkylénés avec un nombre de moles d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool compris entre 2 et 20, lesdits alcools gras ayant des chaínes linéaires ou partiellement ramifiées comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 22.
- Utilisation, pour le lavage et le blanchiment de fibres textiles aux basses températures, de compositions détergentes de blanchiment qui sont efficaces dans les eaux dures et aux basses températures, caractérisées en ce qu'elles contiennent les constituants essentiels suivants:A. De 0,001% à 1,5%, exprimé en poids du cation métallique, d'un complexe catalytique formé de sels de métaux divalents de numéro atomique compris entre 25 et 29 et d'agents séquestrants qui forment des complexes catalytiques chargés positivement avec lesdits cations métalliques dans le bain de lavage, ledit catalyseur étant présent sous forme du complexe ou de ses précurseurs.B. De 1 à 30% d'agents de blanchiment peroxydés.C. De 0% à 1% d'adjuvants de détergence du type phosphate ou polyphosphate minéral.D. De 5% à 40% d'aluminosilicates alcalins, également connus sous le nom de zéolithes.E. De 3% à 25% de tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, de façon que le rapport en poids des tensioactifs anioniques aux tensioactifs non ioniques soit inférieur à 2,0.F. De 0% à 0,2% d'agents séquestrants puissants.
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