CN1085725C - 粉末状洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包括非离子表面活性剂作为主要组份的粉末状洗涤剂组合物在对于油质污垢(例如皮脂污垢)的去污力方面是极好的，该洗涤剂组合物包括(a)聚氧乙烯烷基醚，其中烷基的平均碳原子数是10-20并且加成的环氧乙烷的平均摩尔数是5-15，其量以洗涤剂组合物的总重量为基准是12-35%(重量)，(b)脂解酶，其量是这样一个量，它使得每克组份(a)的脂解活性是0.1-500LU，(c)阴离子表面活性剂。其量以洗涤剂组合物的总重量为基准是1.0-7.0%(重量)，和(d)碱性材料，其量以洗涤剂组合物的总重量为基准是5-35%(重量)，并且该组合物的0.1%(重量)的水溶液的pH值超过9.0。

Description

粉末状洗涤剂组合物
本发明涉及一种用于织物的洗涤剂组合物，该组合物含有一种能够有效地去除皮脂污垢的脂解酶，并包括一种非离子表面活性剂作为主要组份。
由于各种含酶洗涤剂组合物的优异的去污力，它们已经被使用了很长时间了。在这样的洗涤剂组合物中通常以辅助剂形式用于洗涤剂的酶的例子包括蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶和脂肪酶。
一种含有酶的洗涤剂组合物的例子是如欧洲专利申请公开381397(申请人：Unilever PLC，1990年8月8日公开)所公开的含有10-35％(重量)的阴离子表面活性剂和0-10％(重量)的非离子表面活性剂的洗涤剂组合物，其特点在于还进一步含有“Lipolase”(Novo NordiskBioindustry Ltd.的注册商品名)。同时US5292448(受让人：Unilever PLC等，1994年3月8日公开)公开了当包括阴离子表面活性剂和脂肪酶的洗涤剂组合物还进一步含有选自下列物组的特定的非离子表面活性剂：选自具有至少10个碳原子的脂族醇与平均值小于5摩尔的氧化烯的烯化氧加成物，具有至少10个碳原子的脂肪酸与平均值小于5摩尔的氧化烯的烯化氧加成物，具有至少10个碳原子的脂肪酸酯与平均值小于5摩尔的氧化烯的烯化氧加成物，具有至少10个碳原子的脂肪酸酰胺与平均值小于5摩尔的氧化烯的烯化氧加成物，和具有至少10个碳原子的脂族胺与平均值小于5摩尔的氧化烯的烯化氧加成物，当其量不大于与阴离子表面活性剂的百分数(重量)相同的百分数(重量)时，改进了去污力。
然而，公开于上述专利公报中并含有与非离子表面活性剂相比相对大量的阴离子表面活性剂的这样的洗涤剂组合物对于皮脂污垢其去污力是不够的。
本发明人为了开发一种用于织物的能够有效地去除在现有技术中难以去除的皮脂污垢的洗涤剂组合物这一目的已经进行了广泛深入的研究。作为研究的结果，本发明人已经发现，包括一种非离子表面活性剂作为主要组份，脂解酶对于该非离子表面活性剂为一特定比例，且与该非离子表面活性剂的量相比阴离子表面活性剂为一有限量的用于织物的洗涤剂组合物显示出增强了的对皮脂污垢的去污力，并且除了酶之外含于洗涤剂组合物中的组份对含于洗涤剂组合物中的酶，包括脂解酶，的活性没有不良影响。基于这一发现已经完成了本发明。
这样，本发明涉及一种粉末状洗涤剂组合物，该组合物包括(a)聚氧乙烯烷基醚，其中烷基的碳原子平均数为10-20且加成的环氧乙烷平均摩尔数为5-15，其量以组合物的总重量为基准是12-35％(重量)，(b)脂解酶，其量为这样一个量，它使得每克组份(a)的脂解活性是0.1-500LU，(c)阴离子表面活性剂，其量以组合物的总重量为基准是1.0-7.0％(重量)和(d)碱性材料，其量以组合物的总重量为基准是5-35％(重量)，其中0.1％(重量)该组合物水溶液的pH值超过9.0。
换句话说，本发明涉及包括一种非离子表面活性剂作为主要组份的粉末状洗涤剂组合物，它含有下列组份(a)，(b)，(c)和(d)：
(a)聚氧乙烯烷基醚，其中烷基的平均碳原子数是10-20并且加成的环氧乙烷的平均摩尔数是5-15，其量是12-35％(重量)，
(b)脂解酶，其中每克组份(a)的脂解活性是0.1-500(LU/g)，
(C)阴离子表面活性剂，其量是1.0-7.0％(重量)，和
(d)碱性材料，其量是5-35％(重量)，
其中0.1％(重量)该组合物水溶液的pH值超过9.0。
阴离子表面活性剂(C)优选是烷基苯磺酸盐。
此外，粉末状洗涤剂组合物优选还包括平均初级粒子直径为0.1-10um的结晶硅铝酸盐，其量以组合物的总重量为基准是10-60％(重量)。
这样，本发明提出一个其中非离子表面活性剂是主要基料并且阴离子表面活性剂的量被这样限定了的配方作为含有脂肪酶的洗涤剂的最有效配方。根据本发明，得到了用于织物的具有对由脂肪组份组成的污垢的去污力有显著改进了的洗涤剂组合物。
从下文给出的详细描述和实施例本发明更进一步的范围和适用性将变得更为显著。然而应该理解，详细的描述和特定的实施例，虽然它们指明了本发明的优选的实施方案，仅仅是以说明的方式给出的，因为对于本领域技术人员来说根据这些详细的描述和实施例在本发明的精神和范围内的各种改变和调整是很显然的。
用于本发明的非离子表面活性剂(a)是聚氧乙烯烷基醚，其中烷基的平均碳原子数是10-20，优选是12-18和特别优选是12-14，而加成的环氧乙烷的平均摩尔数是5-15，优选是6-12和特别优选是6-10。聚氧乙烯烷基醚是通过用常规的合成方法将环氧乙烷加成到直链的或支链的伯或仲醇上得到的。
聚氧乙烯烷基醚通常是包括具有彼此不同的环氧乙烷摩尔加成数的加成物的混合物。也就是说，该混合物具有一定的环氧乙烷摩尔加成数的分布，并且还含有大量的低摩尔加成数的环氧乙烷加成物和原料醇。在本发明中，可以使用混合物(聚氧乙烯烷基醚)，它含具有环氧乙烷摩尔加成数各是0-3摩尔的加成物的量优选不超过35％(重量)，更优选不超过25％(重量)。
根据本发明的洗涤剂组合物包括组份(a)，其量以组合物的总重量为基准是12-35％(重量)，优选是15-30％(重量)。当组份(a)的量在12-35％(重量)范围内时，能够得到足够的去污力。
在本发明中，也可以使用除了组分(a)以外的下列至少一种非离子表面活性剂与组份(a)组合使用，例如聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇/脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇/脂肪酸酯，聚乙二醇/脂肪酸酯，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯硬化蓖麻油，聚氧乙烯烷基胺，甘油/脂肪酸酯，高级脂肪酸链烷醇酰胺，烷基葡糖苷和烷基胺氧化物。
在本发明中的脂解酶(b)通常以颗粒的形式提供。根据本发明的脂解酶(b)优选在碱性范围有最佳pH，更优选在pH＝8-11的范围，和特别优选是碱性脂肪酶。碱性脂肪酶的例子包括源于腐质霉属的Lipolase100T(由Novo Nordisk Bioindustry Ltd.生产)，和源于假单胞菌属的LIPOMAX(GIST Brocade生产)和LUMAFAST2000G(GENENCOR International Inc.生产)。源于腐质霉属的Lipolase100T(Novo NordiskBioindustry Ltd.生产)是特别优选用于本发明的。
在本发明中，脂解酶(b)以这样一个量使用，它使得加入的每克组份(a)的脂肪酶活性是0.1-500LU。也就是说。当q(％重量)的具有如下面将要描述的方法确定的比活性p(LU/g酶)的脂解酶被加入到洗涤剂组合物中并且加入到洗涤剂组合物中的组份(a)的量是r(％重量)时，按照下面式子计算的值必须是在0.1-500LU/克组份(a)的范围：
Figure C9511787000081
当每克组份(a)的脂解酶(b)的活性是在0.1-500LU范围内时，足以显示酶(b)的作用并且包括这样量的脂解酶(b)的洗涤剂组合物具有高的去污力。
脂解酶的比活性P是根据在pH固定状态下三油精(三油酸甘油酯)的水解确定的，并按照每克酶的活性给出。比活性的单位是“LU/克酶”。I“LU/克酶”是指当用1克酶水解三油精时，产生1μmol/分钟的脂肪酸(油酸)。
脂解酶的比活性P是通过在30℃和pH＝10.5条件下用聚乙烯醇(PVA)作为乳化剂水解脂肪酸酯产生脂肪酸并用产生的脂肪酸的量(μmol)除以水解所用的时间(分钟)和所用酶的量(克)确定的。为了在pH＝10.5的条件下进行水解，使用50mmol甘氨酸缓冲溶液(pH＝10.5)。通过下面方式制备被酶作用物乳液，将18克聚合度为1700的PVA(Katayama Chemical Inc.生产)和2克聚合度为500的PVA(Wako Pure ChemicalImdustries，Ltd生产)溶解于1000ml蒸馏水中得到2％(重量)PVA水溶液，将1.0克三油精(SIGMA生产)加入到10ml的2％(重量)PVA水溶液中得到一混合物，并用均化器乳化所得的混合物至少5分钟。按照Y.Kondoh和S.Takano的方法[见 AnalyticalChemistry，Vol.58 p.p.2380-2383(1986)]用高性能液相色谱测定酶活性。
具体地，酶活性测定如下，和比活性计算如下。
<计算比活性的方法>
(1)校准曲线的制备：
通过取1-单油精(1-MO，SIGMA生产)的量(nmol)作为横坐标和(色谱的)峰面积作为纵坐标制备校准曲线。
(2)LU的测定：
用于测定LU的反应混合物的组成如下：
脂解酶溶液[它是将预定量的酶溶解于50mmol甘氨酸缓冲溶液(pH＝10.5)中制备的]，其量是1.5ml
酶作用物乳液[它是如上所述制备的]，其量是1.0ml
将酶作用物乳液加入到脂解酶溶液中，并用预定的机械动力(Power)搅拌所得的混合物在30℃进行反应30分钟。然后，将0.5ml中止反应的试剂[10％(重量)的十二烷基硫酸钠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)在50％(体积)乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)中的溶液]加入到反应混合物中。所得混合物在水浴上100℃加热，同时将氮气引入反应容器，从而除去溶剂。将5.0ml丙酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)加入到残余物中。充分搅拌这样得到的混合物，溶解残余物。然后，过滤所得的反应混合物。将30μl滤液应用于高性能液相色谱并进行分析。计算二油精(DO)，单油精(MO)和甘油(GLY)的各个峰面积，然后从上面项(1)制备的校准曲线确定含于30μl滤液中的各个组份的量。
(3)比活性的计算：
根据在上面项(2)中测定的DO，MO和GLY的各自的量，按照下式确定产生的脂肪酸的总量：
产生的脂肪酸的总量(μmol)＝[(DO的量(nmol))+(MO的量(nmol))×2+(GLY的量(nmol))×3]×10-3×5000(μl)/30(μl)。
按照下式从产生的脂肪酸的总量，反应时间和加入的酶的量进一步确定比活性：
比活性P(LU/克酶)＝产生的脂肪酸的总量(μmol)/[加入酶的量(克)×反应时间(分钟)]。
用于本发明的阴离子表面活性剂(c)较理想的是直链或支链的烷基苯磺酸盐，烷基或链烯基醚硫酸盐，烷基或链烯基硫酸盐，烯烃磺酸盐，烷基磺酸盐，饱和的或不饱和的脂肪酸盐，烷基或链烯基醚羧酸盐，α-磺化脂肪酸盐，α-磺化脂肪酸酯，氨基酸型表面活性剂，N-酰基氨基酸型表面活性剂，烷基或链烯基酸性磷酸酯，或烷基或链烯基磷酸酯或其盐。烷基苯磺酸盐和烷基或链烯基醚硫酸盐特别优选用于本发明中。
在本发明的粉末状洗涤剂组合物中加入的阴离子表面活性剂的量是很重要的。特别地，本洗涤剂组合物以组合物的总重量为基准包括1.0-7.0％(重量)，优选3.0-5.0％(重量)的阴离子表面活性剂。当阴离子表面活性剂的量在1.0-7.0％(重量)的范围内时，对于皮脂污垢的去污力足以能够得到本发明所需要的效果。
在本发明中，使用碱性材料(d)。碱性材料(d)是一种对于控制0.1％(重量)的本洗涤剂组合物水溶液的pH值超过9.0是必需的组份。
碱性材料(d)的例子包括碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐。其特定的例子包括碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，硅酸钠和硅酸钾。
本发明的洗涤剂组合物包括其量以组合物的总重量为基准是5-35％(重量)，优选是5-25％(重量)的碱性材料(d)。换句话说，以这样一个量使用碱性材料(d)，它使得0.1％(重量)的本发明粉末状洗涤剂组合物水溶液的pH值超过9.0，优选9.0-11.0，更优选10.0-10.6。当0.1％(重量)的本发明的粉末洗涤剂组合物水溶液的pH值超过9.0时，该水溶液是极好的洗涤剂溶液。
根据本发明用于织物的洗涤剂组合物最好还进一步包括平均初级粒子直径为0.1-10μm的结晶硅铝酸盐，例如A-型和X-型沸石，其量以组合物的总重量为基准优选是10-60％(重量)，更优选20-60％(重量)，特别优选是30-50％(重量)。
根据本发明用于织物的洗涤剂组合物除了上述组份外还可以含有：漂白剂，例如过碳酸钠和过硼酸钠一或四水合物；过氧化物稳定剂，例如硅酸镁；抗再沉淀剂，例如聚丙烯酸钠，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮；多孔吸油载体，例如无定型硅胶化合物；除了根据本发明的酶之外的酶，例如蛋白酶，纤维素酶和淀粉酶；酶失活抑制剂，例如亚硫酸盐；荧光染料(荧光增白剂)；着色剂；结块抑制剂；加溶剂；和/或香料。由于上述吸油载体能够引起洗涤剂组合物溶解度的下降，所以当使用吸油载体时，优选使用那些述于日本专利公开5-5100和欧洲专利593014中的吸油载体。
本发明的粉末状洗涤剂组合物能够用公开于欧洲专利公开513824中的方法生产。具体地，该方法包括将粉末状组份料加入一个Lodige混合器(Mixer)中，向其加入非离子表面活性剂，同时搅拌粉末状的组份，使所得的混合物成为颗粒并用水不溶的细粉末例如沸石包裹这样得到的颗粒。此外，在生产(洗涤剂组合物)方面可以参考公开于欧洲专利公开477974，562628和560395中的内容。将酶与其它组份分别制成颗粒，然后再与包括除了酶之外组份的洗涤剂基料干混合是优选的。
根据本发明，可以得到用于织物的洗涤剂组合物，当以通常的洗涤时间洗涤织物时，它对由皮脂等引起的脂肪污垢显示出显著地改进了的去污力。
实施例
参考下面的实施例将更详细地描述本发明，这不应被认为是对本发明范围的限制。
(I)用皮脂染污了的织物的制备(人造的脏试验织物)
将2克具有下面组成的模拟皮脂污垢均匀地涂敷在尺寸为10厘米×10厘米的棉布上。
<模拟皮脂污垢组成>
    棉籽油              60％(重量)
    胆甾醇              10％(重量)
    油酸                10％(重量)
    棕榈酸              10％(重量)
    液体和固体石蜡      10％(重量)
(II)洗涤条件，洗涤方法和评价方法
将示于表1的每个洗涤剂组合物溶解于硬水(4°DH)中制备1升洗涤剂组合物浓度为0.0833％(重量)的洗涤剂水溶液。将5块用皮脂染污的织物(即人造的染污试验织物)加入到洗涤剂水溶液中并让其在30℃保持1小时。然后，将洗涤剂水溶液和5块人造的脏试验织物放入一个涤垢仪(Terg-O-Tometer)不锈钢烧杯中，并将烧杯置放于涤垢仪(Terg-O-Tometer)上。在30℃转数为100rpm的条件下操作Terg-O-Tometer十分钟，洗涤织物。织物在流动的水中漂洗并用熨斗熨压，然后进行反射率的测定。
原始织物(没有洗涤)的反射率及人造的脏试验织物在洗涤前后的反射率用自记式比色计(Shimadzu Corpora-tion制造)在460nm处测定，并按照下式计算去污力(％)：
Figure C9511787000141
用5块人造的染污试验织物的每个测定和计算的去污力的平均值示于表1。
每个用于本实施例的洗涤剂组合物浓度为0.1％(重量)的洗涤剂水溶液各自的pH值是10.6。
                                  表1
                                                                                                        单位：％(重量)
组份                       发明产品                                   比较产品
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16
  脂肪酶A(1)   2   0   0   1   5   2   2   2   0   0   0   2   0   2   2   2
  脂肪酶B(2)   0   2   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   2   0   0   0
  脂肪酶C(3)   0   0   2   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  非离子表面活性剂(4)   25   25   25   25   25   15   35   25   25   15   35   0   25   25   25   0
  阴离子表面活性剂(5)   5   5   5   5   3   5   5   5   5   5   5   25   0   0   10   10
  皂(6)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  沸石(7)   10   10   10   10   5   10   0   30   10   10   10   10   10   10   0   30
碳酸钠 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
  吸油载体(8)   10   10   10   10   10   7   15   7   10   7   15   0   10   10   10   10
  聚乙二醇(9)   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  聚丙烯酸钠(10)   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  荧光增白剂(11)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  香料   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硫酸钠                          余量                          余量
  总量   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
去污率(％) 70 68 68 66 75 70 72 78 60 55 62 50 60 61 61 58
注)
(1)EIPOLASE 100T(注册商品名，Novo Nordiskoindustry Ltd.生产)，比活性：150LU/克酶。
(2)LIPOMAX(注册商品名，GIST Brocade生产)，活性：1700LU/克酶。
(3)LUMAFAST 2000G(注册商品名，GENENCORInternational Inc.生产)，比活性：80LU/克酶。
以上脂肪酶的比活性是用上面描述的方法测定的。
(4)聚氧乙烯十二烷基醚，加成的环氧乙烷的平均摩尔数：8，烷基的碳原子数：12
(5)直链烷基(C12-C16)苯磺酸钠。
(6)碳原子数：12-14，中和度：100％。
(7)A-型合成沸石，平均颗粒直径：5μm。
(8)TIXOLEX25(注册商品名，Kan futsu ChemicalK.K.生产)。
(9)重均分子量：8000。
(10)重均分子量：13000。
(11)重量比为1/1的“Tinopal CBS”和“TinopalDMS-X，P，E”(注册商品名，Ciba-Geigy的产品)的混合物。
(III)结果
从表1可以明显地看出，通过用包括本发明中特定相对量的组份(a)-(d)的本发明洗涤剂组合物洗涤能够有效地去除皮脂污垢。
本发明已经被这样描述过了，显然它可以以很多方式被改变。这样的改变不应认为脱离了本发明的精神和范围，并且所有这样对于本领域普通技术人员来说是显然的改变将包括在下面权利要求书的范围内。

Claims (4)

1.一种粉末状洗涤制组合物，包括(a)聚氧乙烯烷基醚，其中烷基的平均碳原子数是10-20并且加成的环氧乙烷的平均摩尔数是5-15，其量为以洗涤剂组合物的总重量为基准计算的12-35重量％，(b)脂解酶，其量是这样一个量，它使得每克组份(a)的脂解活性是0.1-500LU，(c)直链的C12-C16烷基苯磺酸钠，其量为以洗涤剂组合物的总重量为基准计算的1.0-7.0重量％，和(d)碱性材料，其量为以洗涤剂组合物的总重量为基准计算的5-35重量％，其中0.1重量％该组合物水溶液的pH值超过9.0。
2.根据权利要求1的粉末状洗涤剂组合物，该组合物还进一步包括平均初级粒子直径为0.1-10μm的结晶硅铝酸盐，其量为以组合物的总重量为基准计算的10-60重量％。
3.根据权利要求1的粉末状洗涤剂组合物，其中烷基苯磺酸盐的量为以洗涤剂组合物总重量为基准计算的3.0-5.0重量％。
4.根据权利要求3的粉末状洗涤剂组合物，其中烷基苯磺酸盐的量为以洗涤剂组合物总重量为基准计算的5.0重量％。
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