JPH09512574A - 高い見かけ密度を有するシリケート系ビルダー粒状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも６００ｇ／ｌの見かけ密度を有し、緻密化されているにも拘らず、特に皮膜形成の防止に関して非常に良好な２次洗浄特性を有するビルダーであって、近年洗浄および清浄化生成物に用いるためのシリケート系またはシリケート含有ビルダーを開示する。これらのビルダーは、緻密化、特にロールによる緻密化によって得られ、フレーク構造でＸ線無定形のナトリウムシリケートであって、５００ｇ／ｌ以下の見かけ密度を有し、１５重量％を越えない含水率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 高い見かけ密度を有するシリケート系ビルダー粒状物の製造方法 本発明は、少なくとも６００ｇ／ｌの見かけ密度を有し、向上した性能特性を 示すシリケート系またはシリケート含有ビルダー粒状物を製造する方法およびそ のような粒状物を含有する洗浄剤または清浄化組成物に関する。 近年、シリケート（ケイ酸塩）、例えば結晶性の層状形態ジシリケート（二ケ イ酸塩）のみ、またはそのような構成要素および洗浄剤もしくは清浄化組成物の 他の成分との組合せを含有する系が、ビルダーまたはコビルダーとして開示され ている。ナトリウム炭酸塩およびケイ酸塩の組合せも既知である（欧州特許出願 公開(ＥＰ−Ａ)０ ４８８８６８号および同０ ５６１ ６５６号参照）。 米国特許第３,９１２,６４９号、同第３,９５６,４６７号、同第３,８３８,１ ９３号および同第３,８７９,５２７号は、水ガラス水溶液を噴霧乾燥して軽質(l ight)シリケートを生成させ、続いて粉砕し、粉砕した物質から水分を更に除去 して緻密化（コンパクトにすること、compacting）および球状化（造粒、sphero nizing）すること（例えば、米国特許第３,９１２,６４９号第３図参照）によっ て得られる無定形ナトリウムシリケート配合物をビルダーとして開示している。 用いられる製品は、５００ｇ／ｌを十分に上回る見かけ密度について、約１８〜 ２０重量％の含水率を有する。 ０.３〜６重量％と低い含水率を有する無定形ナトリウムジシリケートは、欧 州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第０ ４４４ ４１５号から知られている。無定形ナト リウムジシリケートは、０.５〜２重量％の水を含有することが好ましいとされ ている。非常に低い含水率を有するこれらの無定形ジシリケートは、１５〜２３ 重量％の含水率を有する粉末形態の無定形ナトリウムシリケートを最初に生成さ せる多段階プロセスによって製造される。この物質は、回転するチューブ状炉内 で２５０〜５００℃の温度にて廃ガスと向流に処理される。回転するチューブ状 炉を出る無定形ナトリウムシリケートは、機械的粉砕機によって０.１〜１２ｍ ｍの粒子寸法に粉砕され、次いでミル内で２〜４００μｍの粒子寸法に粉砕され る。 欧州特許出願公告(ＥＰ−Ｂ)第０ ３７４ ０１７号は、緻密化された粒状物の 溶解速度を向上させるセルロース誘導体を１〜１０重量％含有する、粒状物形態 の典型的な含水高密度シリケートを記載している。この文献においては、複数洗 浄サイクル性能または、特に、皮膜形成（インクラステーション、incrustation ）の防止については言及していない。 欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)第０ ５４２ １３１号の教示によれば、衝撃ツー ルを備えたターボドライヤー内で、ナトリウムシリケートの４０〜６０重量％水 溶液を、熱い空気を用いて処理することによって、結晶水を含むナトリウムシリ ケートを製造することができる。乾燥しつつある生成物は、ペースト状物質基準 での遊離水含量が５〜１２重量％である擬可塑性状態(pseudoplastic state)を 経由し、粒状製品を形成するために用いられる。これらの粒状物は、粒状物の外 側皮膜(outer shell)の脆化、従って、粒状物構造の分解を防止する条件下にお いて乾燥される。このようにして、いわゆるポップコーン作用(popcorn effect) を防止する一方で、周囲温度（または室温）における水中への完全溶解性によっ て識別される、比重０.５〜１.２の水溶性ナトリウムシリケートを製造すること ができる。 先のドイツ国特許出願Ｐ４４ ００ ０２４.３号は、フレーク構造を有する微 細粒子状固体の形態で（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比の）値が１.３〜４であるナト リウムシリケートを開示しており、これらのシリケートはＸ線無定形であって、 絶対含水率が最高で１５重量％（過乾燥シリケート(overdried silicate)）であ り、見かけ密度が５００ｇ／ｌ以下である。これらのＸ線無定形シリケートは、 特に、電子回折によれば検出可能であるが、Ｘ線回折によっては検出することが できない微結晶性固体領域(microcrystalline solid region)が存在することに よって特徴付けられる。このようなシリケートは、それらがフレーク状構造であ るために、非常に高いＢＥＴ比表面積を有する。粒子寸法は、好適には１０〜２ ００μｍの範囲である。４００ｇ／ｌ以下、特に１００〜３５０μｍの範囲の見 かけ密度を有するシリケートが、性能の観点から特に有利である。 洗浄剤もしくは清浄化組成物、または洗浄剤もしくは清浄化組成物の個々の成 分のロール緻密化（roll compaction、ロールによる緻密化または圧縮）は、確 立された技術的知識である。ビルダー、例えば、ゼオライトおよび／またはホス フェートを、ロール緻密化によって高い見かけ密度および非常に良好な性能特性 を有する粒状物に転化させ得ることは、欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)０ ２５３ ３２３号からも知られている。ロール緻密化を通常実施する条件は、この文献に 詳細に説明されている。ロール・ニップ圧力および適用される圧力における材料 の滞留時間は、高密度のシート状緻密化物（コンパクテート(compactate)）が生 成するように調節する必要があると記載されている。緻密化度が高いことは、見 かけ密度の高い最近の洗浄剤または清浄化組成物のみでなく、粒状物の向上した 摩耗安定性(abrasion stability)に関しても望ましい。しかしながら、過剰な緻 密化圧力はロール上での物質の可塑化をまねき、従ってブロッキングを生じ得る ので、プロセスの信頼性に影響を及ぼすということを考慮することが重要である 。この望ましくない作用は、緻密化圧の増加がもはや物質を緻密化せず、その追 加して導入される力が物質の発熱および、例えば含水成分の部分的溶融による物 質の可塑化を主として引き起こす場合に生じる。このことも、ロール緻密化が通 常は周囲温度で行われ、外部から加熱しては行われないことの理由である。 従って、本発明が解決しようとする課題は、最近の洗浄剤または清浄化組成物 に用いられ、緻密化されているにも拘らず、特に皮膜形成を防止する分野におい て、非常に良好な複数回洗浄サイクル性能を有するシリケート系またはシリケー ト含有ビルダーを提供することであった。 従って、１つの態様において、本発明は、見かけ密度が５００ｇ／ｌ以下の軽 質シリケートを緻密化（または圧縮）することによってシリケート系またはシリ ケート含有ビルダー粒状物を製造する方法であって、フレーク構造の微細粒子状 固体の形態で存在し、Ｘ線無定形であり、最高で１５重量％の絶対含水率を有し 、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比の）値(modulus)が１.３〜４のナトリウムシリケー トを使用すること、および緻密化プロセスによってシリケート系またはシリケー ト含有ビルダー粒状物の少なくとも６００ｇ／ｌの見かけ密度を達成する方法に 関する。 本発明の粒状物は緻密化によって製造され、緻密化にはいずれの既知の方法を 使用してもよい。尤も、先のドイツ国特許出願Ｐ４４ ００ ０２４.３号による 、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比の）値が好ましくは１.５〜３.３、より好ましくは １.７〜３.０、例えば２.０のオーダーであるシリケートのロール緻密化が特に 好適である。この方法を適用する場合、ロール緻密化によって全体的または部分 的に緻密化を実施することができる。本発明の好ましい態様の１つにおいて、出 発物質の軽質シリケートは、ターボドライヤー／造粒機において製造される。特 に好ましいシリケートは、１または複数回繰り返す乾燥段階によって、含水率が ０〜最高で１５重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは６〜１３重 量％となるように乾燥されたものであり、特に４００ｇ／ｌ以下の見かけ密度を 有するものである。ターボドライヤーのベーン（羽根）の設定および送風する空 気量によって、約４０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ程度の見かけ密度、即ち、１リット ル（単位容積）当りでの大きな重量を得ることができ、ターボドライヤーは乾燥 器としてのみではなく、ミルとしても機能する。緻密化比を小さくするため、緻 密化される出発原料は比較的大きな単位容積当り重量を有することが好ましい。 非常に小さい製品の単位容量当り重量は、ターボドライヤーにおいてのみでなく 、例えば、以下に説明するミルまたは他の中間緻密化段階において増大させるこ とができる。 ミル内で、寸法を小さくすること、および同時に、４０〜１５０ｇ／ｌの見か け密度を有する軽質シリケートを、３５０〜４００ｇ／ｌの見かけ密度に予備緻 密化(pre-compact)することが、可能であり、一般に好ましい。粉砕されたシリ ケートおよび粉砕されずに過乾燥されたシリケートは、いずれも緻密化に用いる ことができ、粉砕されたシリケートは低い緻密化比による緻密化による利点を有 する。 本発明によって緻密化された粒状物の見かけ密度は、好ましくは７００ｇ／ｌ 〜１１００ｇ／ｌ、より好ましくは８００〜１０００ｇ／ｌに達することさえも 可能である。本発明の好ましい態様の１つにおいて、緻密化されたシリケートは 、出発物質の軽質シリケートの見かけ密度の好適には少なくとも２倍、より好適 には少なくとも３倍の高い見かけ密度に調節される。緻密化したシリケートの含 水率は０〜多くとも１５重量％である。尤も、軽質の出発物質シリケートと同様 に、好適な含水率は３〜１５重量％、特に６〜１３重量％である。 驚くべきことに、緻密化された粒状物の表面積はフレーク構造を有する出発物 質シリケートのものよりも小さいが、これらの緻密化されたシリケートは、相対 的に軽質の出発物質シリケートと対比して、同等に良好であるか、向上した皮膜 形成防止能をも示す。従って、フレーク構造を有する軽質の微細粒子状シリケー トに特徴的であった皮膜形成防止「インフォーメーション」は、損なわれないば かりか、伝達されるのであり、好ましくは緻密化によって向上することさえある 。 本発明によって製造されるビルダー粒状物は、場合によって水を含む緻密化シ リケートから全体が構成されてもよいが、他の成分、特に洗浄剤または清浄化組 成物の典型的成分として知られるものを含むこともできる。本発明の好ましい態 様の１つにおいて、シリケート含有またはシリケート系ビルダー粒状物は、場合 によって水を含むシリケートを１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重 量％、より好ましくは少なくとも４５重量％用いて製造される。先のドイツ国特 許出願Ｐ４４ ００ ０２４.３号に従って製造され、その後緻密化されたシリケ ート系出発物質がそれらの追加の成分を既に含んでいるか、或は、個々の成分お よび比較的軽質の出発物質シリケートの混合物が最初に形成され、緻密化される かということはあまり重要ではない。好ましい態様の１つにおいては、シリケー トおよびカーボネートの９：１〜１：９の重量比の混合物が用いられる。 洗浄剤または清浄化組成物の他の典型的な成分には、特に、アニオンおよびノ ニオン界面活性剤、ならびに他の無機および有機ビルダー、ならびに漂白剤およ び漂白活性剤、無機塩、酵素および酵素安定剤、抑泡剤、再付着防止剤ならびに 染料移動防止剤を含む。 スルホネート型の好ましい界面活性剤は、既知のＣ_9-13アルキルベンゼンスル ホネート、α−オレフィンスルホネートおよびアルカンスルホネートである。α −スルホ脂肪酸およびα−スルホ脂肪酸二塩のエステルも適する。他の適当なア ニオン界面活性剤は、スルホン化した脂肪酸グリセロールエステルであって、モ ノグリセロールと１〜３モルの脂肪酸とのエステル化またはトリグリセリドと０ .３〜２モルのグリセロールとのエステル交換によって製造する場合に場合に得 られるモノ−、ジ−およびトリエステルならびにそれらの混合物などが例示され る。 適当なアルキルスルフェートは、特に、Ｃ_12-18脂肪アルコール、例えばラウ リル、ミリスチル、セチルもしくはステアリルアルコールならびにヤシ油、パー ム油およびパーム核油から得られる脂肪アルコール混合物の硫酸モノエステルで あるが、脂肪アルコールは更にオレイルアルコールなどの不飽和アルコールを含 んでいてもよい。 アニオン界面活性剤に加えて、特に石鹸を使用することができる。適当な石鹸 は、飽和脂肪酸の石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ アリン酸、水素化されたエルカ酸およびベヘン酸の塩、ならびに特に天然脂肪酸 、例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸などから誘導される石鹸混合物で ある。 アニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の形 態、ならびに有機塩基、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンなどの 可溶性塩の形態で存在してよい。アニオン界面活性剤は、ナトリウム塩またはカ リウム塩の形態、特にナトリウム塩の形態で存在することが好ましい。 使用されるノニオン界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化された、有利に はエトキシル化された、特に、第１級アルコール、好適にはアルコール１モル当 たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を有する炭素数８〜１ ８の第１級アルコールであって、アルコール基は直鎖であっても、好適には２− メチル分枝を有するものであってもよいし、或はオキソアルコール基中に典型的 に存在する混合物の形態で直鎖およびメチル分枝基を有するものであってもよい 。尤も、炭素数１２〜１８の天然由来のアルコール、例えばヤシ油、パーム核油 、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコールなどの直鎖の基を有し、アルコ ール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯ基を有するエトキシル化アルコールが 特 に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、３ＥＯまたは４Ｅ Ｏを有するＣ_12-14アルコール、７ＥＯを有するＣ_9-11アルコール、３ＥＯ、５ ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを有するＣ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは ７ＥＯを有するＣ_12-18アルコールならびにこれらの混合物、例えば、３ＥＯを 有するＣ_12-14アルコールおよび５ＥＯを有するＣ_12-18アルコールの混合物が含 まれる。上記のエトキシル化の程度は統計的平均値を表しており、これは特定の 生成物については整数若しくは非整数のいずれかであってよい。好適なエトキシ ル化アルコールは狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート(narrow-range et hoxylate)、ＮＲＥ）を有する。１２以上のＥＯを有する脂肪アルコール、例え ば１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコールを これらのノニオン界面活性剤に加えて用いることもできる。 他の適当なノニオン界面活性剤は、一般式： ＲＯ（Ｇ）ｘ ［式中、Ｒは、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖またはメチル分枝 、特に２−メチル分枝の第１級脂肪族基であり、Ｇは炭素数５または６のグリコ ース単位であり、好ましくはグルコースである。］ で示されるアルキルグリコシドである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシドと オリゴグリコシドの分布を示すものであって、１〜１０の数値であり、１.２〜 １.４の値をとるものが好ましい。 単独で、または他のノニオン界面活性剤、特にアルコキシル化脂肪アルコール との組み合わせで用いることができる他の種類の好ましいノニオン界面活性剤は 、アルコキシル化、好適にはエトキシル化されたまたはエトキシル化およびプロ ポキシル化された脂肪酸アルキルエステルであって、好ましくはアルキル鎖中に １〜４の炭素原子を有するもの、特に脂肪酸メチルエステルであり、例えば、日 本国特願昭５８−２１７５９８号に記載されているか、または国際特許出願公開 (ＷＯ−Ａ)９０／１３５３３号に記載されている方法によって製造されるものが 好ましい。 アミンオキシド型、例えばＮ−ココアルキル(cocoalkyl)−Ｎ,Ｎ−ジメチルア ミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキ シド等ならびに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン界面活性剤も適する。こ れらのノニオン界面活性剤の使用量は、エトキシル化脂肪アルコールの使用量を 越えず、特にその半分を越えないことが好ましい。 他の適当な界面活性剤は、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ³は水素、炭素数 １〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、［Ｚ］は３〜１０個の炭素原 子および３〜１０個の水酸基を有する直鎖または分枝ポリヒドロキシアルキル基 である。］ で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは 、通常は、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンによ り還元的にアミノ化し、その後、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸 クロリドを用いてアシル化することによって得られる既知の物質である。 結合水を含む微結晶性合成ゼオライトを、例えば追加のビルダーとして用いる こともできる。ゼオライトＮａＡが特に好適であるが、ゼオライトＰならびにゼ オライトＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物を使用することもできる。ゼオライト の好適な代替物または部分的代替物は、式： ＮａＭＳｉｘＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは１.９〜４の値、ｙは０〜２０の値で あり、ｘについて好ましい値は２、３または４である。］ で示される結晶性の層状形態ナトリウムシリケートである。対応する結晶性層状 シリケートは、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）０ １６４ ５１４号に記載 されている。好ましい結晶性層状シリケートは、Ｍがナトリウムであり、ｘが２ または３の値を有するものである。β−およびδ−ナトリウムジシリケート（Ｎ ａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏ）はいずれも特に好ましいものであり、β−ナトリウ ムジシリケートは、例えば、国際特許出願公開(ＷＯ−Ａ)９１／０８１７１号に 記載の方法によって得ることができる。 しかしながら、本発明の好ましい態様の１つにおいて、本発明の方法によって 製造される粒状物は、ゼオライト、Ｘ線無定形および結晶性層状シリケートの総 和を基準として、ゼオライトおよび結晶性層状シリケートを最高で５０重量％含 有する。 有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩の形態で用いられることが好ま しいポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒 石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)およびそれらの混合物 であり、それらの使用が生態学的に害がないことを条件とする。好ましい塩は、 ポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石 酸、糖酸の塩およびそれらの混合物である。 適当なポリマー性ポリカルボン酸塩は、例えば、ポリアクリル酸またはポリメ タクリル酸のナトリウム塩、例えば（酸基準で）８００〜１５００００の相対分 子量を有するものである。適当なコポリマー性ポリカルボン塩は、特に、アクリ ル酸とメタクリル酸とのコポリマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸とマレ イン酸とのコポリマーである。アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーで、アク リル酸を５０〜９０重量％およびマレイン酸を５０〜１０重量％含むものが特に 適することが判っている。それらの相対分子量は、遊離酸基準で、一般に、５０ ００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１２００００の範囲、より 好ましくは５００００〜１０００００の範囲である。ターポリマー、例えば、モ ノマーとしてアクリル酸およびマレイン酸の塩ならびにビニルアルコールもしく はビニルアルコール誘導体を含むもの(ＤＥ ４３ ００ ７７２.４)、またはアク リル酸および２−アルキルアリルスルホン酸の塩および糖誘導体を含むもの(Ｄ Ｅ ４２ ２１ ３８１)なども特に好ましい。 他の好適なビルダー系は、例えば国際特許出願公開(ＷＯ−Ａ)９３／０８２５ １号に記載されているようなカルボキシ官能性のポリグルコサンの酸化生成物お よび／またはその水溶性塩、または製造方法が、例えば国際特許出願公開(ＷＯ −Ａ)９３／１６１１０号もしくは先のドイツ国特許出願Ｐ４３ ３０ ３９３.０ 号に記載されているようなものである。 更に、本発明の方法は、繊維製品から油および脂肪分を洗浄によって除去し得 る性能について明らかな効果を有する成分を用いて行うこともできる。この効果 は、そのような油および脂肪分溶解成分を含む本発明に係る洗浄剤によって既に 繰り返して洗浄された繊維製品が汚れた場合に特に明白になる。好ましい油およ び脂肪溶解成分は、例えば、ノニオン性セルロースエーテル、例えばメチルセル ロース、特に、ノニオン性セルロースエーテル基準で、１５〜３０重量％のメト キシ基および１〜１５重量％のヒドロキシプロポキシ基を含むメチルヒドロキシ プロピルセルロース、ならびに従来技術から知られているフタル酸および／もし くはテレフタル酸またはそれらの誘導体のポリマー、特に、エチレンテレフタレ ートおよび／もしくはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマー、また はそれらをアニオン変性および／もしくはノニオン変性した誘導体である。 緻密化され、基本的に易溶性である粒状物の溶解性を更に向上させる成分を本 発明の方法に用いることもできる。そのような成分は、例えば、国際特許出願公 開(ＷＯ−Ａ)９３／０２１７６号およびドイツ国特許出願(ＤＥ)４３ ０３ ０３ １号に記載されている。そのような種類の好ましい成分には、特に、脂肪アルコ ール１モル当たり１０〜８０モルのエチレンオキシド基を有する脂肪アルコール 、例えば３０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコールおよび４０ＥＯを有する獣脂脂肪 アルコール、ならびに２００〜２０００の相対分子量を有するポリエチレングリ コールが含まれる。 本発明によって製造される粒状物の他の好適な成分は、水溶性無機塩、例えば 重炭酸塩、炭酸塩、典型的な無定形シリケートまたはそれらの混合物である。先 のドイツ国特許出願Ｐ４３ １９ ５７８.４号の教示によれば、アルカリ金属炭 酸塩を、硫黄を含まないアミノ酸であって、炭素原子２〜１１個を有し、場合に よりもう一つのカルボキシル基および／もしくはアミノ基を有するアミノ酸なら びに／またはその塩によって置換することもできる。この発明によると、アルカ リ金属炭酸塩が部分的にまたは完全に、グリシンまたはグリシン塩によって置換 されることが好ましい。 水中でＨ₂Ｏ₂を発生して漂白剤として作用する化合物の中で、過ホウ酸ナトリ ウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の有用な 漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレート 過水和物およびＨ₂Ｏ₂生成過酸塩または過酸、例えばペルベンゾエート、ペルオ キソフタレート、ジペルアゼライン酸またはジペルドデカンジオン酸である。 ６０℃またはそれ以下の温度で洗浄が行われる場合に、向上した漂白効果を得 るため、場合によって漂白活性剤(bleach activator)を粒状物に組み込むことが できる。好適な漂白活性剤の例は、Ｈ₂Ｏ₂により有機過酸を生成するＮ−アシル またはＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ'−テトラアシル化ジアミン、ｐ−（ アルカノイルオキシ）−ベンゼンスルホネート、ならびにカルボン酸無水物およ びポリオールのエステル、例えばグルコースペンタアセテートである。他の既知 の漂白活性剤は、ソルビトールとマンニトールのアセチル化混合物であって、例 えば欧州特許出願公開(ＥＰ−Ａ)０ ５２５ ２３９号に記載されている。特に好 ましい漂白活性剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥ Ｄ)、１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジ ン(ＤＡＤＨＴ)およびアセチル化ソルビトール／マンニトール混合物(ＳＯＲＭ ＡＮ)である。 粒状物を機械洗浄プロセスに用いる場合、それらに典型的な抑泡剤を添加する ことが有利となることがある。適当な抑泡剤は、例えば、Ｃ_18-24脂肪酸含有率 の高い天然または合成起原の石鹸である。適当な非界面活性抑泡剤は、例えば、 オルガノポリシロキサンおよびそれらと、場合によってシラン化された極微細な シリカとの混合物、ならびにパラフィン、ワックス（ロウ、waxes）、マイクロ クリスタリンワックス(microcrystalline waxes)およびそれらとシラン化シリカ またはビス−ステアリルエチレンジアミドとの混合物などである。種々の抑泡剤 の混合物、例えば、シリコーン、パラフィンまたはワックスなどの混合物を使用 すると有利なこともある。抑泡剤、特にシリコーンまたはパラフィンを含有する 抑泡剤を、粒状の水溶性または水分散性担体に固定することが好ましい。パラフ ィ ンとビス−ステアリルエチレンジアミドとの混合物が特に好ましい。尤も、好ま しい態様の１つにおいて、本発明に従って製造されるシリケート含有粒状物がこ れらの抑泡剤を含まず、その代わりに、本発明に係る粒状物が好適に使用される 洗浄剤または清浄化製剤中に必要に応じて存在する場合がある。 適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼならびにそ れらの混合物の種類からの酵素である。バクテリア菌株または真菌、例えば、枯 草菌(Bacillus subtilis)、バシラス・リヘニフォルミス(Bacillus licheniform is)およびストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyces griseus)などから得 られる酵素が、特に適する。ズブチリシン種のプロテアーゼが好ましく使用され 、バシラス・レントス(Bacillus lentus)から得られるプロテアーゼが特に好適 である。酵素混合物、例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼもしくはプロテア ーゼおよびリパーゼもしくはプロテアーゼおよびセルラーゼの混合物、またはセ ルラーゼおよびリパーゼの混合物、またはプロテアーぜ、アミラーゼおよびリパ ーゼもしくはプロテアーゼ、リパーゼおよびセルラーゼの混合物、特にセルラー ゼを含有する混合物が特別に重要である。場合によっては、（ペル）オキシダー ゼが好適であることも見出されている。早すぎる分解から酵素を保護するため、 酵素を担体に吸着させたり、および／または殻形成物質(shell-forming substan ce)中に封入したりすることができる。酵素、酵素混合物または酵素粒状物の含 有率は、例えば０.１〜５重量％、好ましくは０.１〜約２重量％のオーダーでで あってよい。 好適な安定剤、特に過化合物および酵素のための安定剤は、ポリホスホン酸、 特に１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸(ＨＥＤＰ)、ジエチレントリ アミンペンタメチレンホスホン酸(ＤＥＴＰＭＰ)またはエチレンジアミンテトラ メチレンホスホン酸の塩である。 再付着防止剤(redeposition inhibitor)の機能は、繊維から脱離した汚れを洗 浄液中で懸濁状態に保ち、そのようにして、変色(discoloration)を防止するこ とである。好適な再付着防止剤は、水溶性の一般的に有機性のコロイド、例えば 、ポリマー性カルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラチン、デンプンもしくはセル ロ ースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースも しくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。酸基を有する水溶性ポリアミド もこの目的に適する。可溶性デンプン製剤および上記のもの以外のデンプン製剤 、例えば、分解デンプン、アルデヒドデンプンなどを使用することもできる。ポ リビニルピロリドンも適している。尤も、セルロースエーテル、例えばカルボキ シメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロ ースおよび混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒ ドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびこれら の混合物ならびにポリビニルピロリドンを、洗浄剤基準で、例えば０.１〜５重 量％の量で使用することもできる。 本発明によって製造される粒状物は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベン ジスルホン酸の誘導体またはそれらのアルカリ金属塩を含むことができる。好適 な蛍光増白剤は、例えば、４,４'−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１ ,３,５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸の塩 、またはモルホリノ基の代りに、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニ リノ基もしくは２−メトキシエチルアミノ基を有する同様の構造の化合物などで ある。置換されたジフェニルジスチリル種の増白剤、例えば、４,４'−ビス−（ ２−スルホスチリル）−ジフェニル、４,４'−ビス−（４−クロロ−３−スルホ スチリル）−ジフェニルまたは４−（４−クロロスチリル）−４'−（２−スル ホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩などが存在してもよい。上記の増白 剤の混合物を使用することもできる。 本発明の特に有利な態様の１つにおいては、しかしながら、少なくとも８５０ ｇ／ｌの見かけ密度を有する重質のシリケート系またはシリケート含有ビルダー 粒状物が生成する。このようなビルダー粒状物は、特に、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ ル比の）値が１.７〜３.０であり、場合によって水を含有し得るシリケート１０ ０重量％からなるビルダー粒状物であって、３〜１５重量％、特に６〜１３重量 ％の含水率のものが好ましい。 見かけ密度の調節は、１またはそれ以上の緻密化段階によって行うことができ 、 最初の緻密化段階は上述のように粉砕によって実施することもできる。特に好ま しい態様の１つにおいて、８００ｇ／ｌおよびそれ以上の見かけ密度は、２００ ｇ／ｌ以下の見かけ密度を有するフレーク状のシリケートから出発して、２また は３の緻密化段階によって達成することができる。 本発明の好ましい態様の１つにおいて、比較的軽質の出発物質シリケートは、 前もって予備緻密化されずに、直接ロール緻密化（または圧縮）される。ローラ 対は、任意の空間的向きに、即ち、特に互いに垂直にまたは水平に配することが できる。続いて、緻密化すべき混合物または比較的軽質のシリケート出発物質の みを、重力供給または適当な装置、例えばタンピング・スクリュー(tamping scr ew)のいずれかによってロール間隙(role nip)に供給する。次いで、緻密化すべ き物質は、実質的に同じ速度で反対方向に回転するローラ対の間のギャップに加 圧下で通され、このプロセスにおいて緻密化され、シート状緻密化物が生成する 。適用される圧力は、一般に、７〜３０ｋＮ／ｃｍ（ロール長）の範囲、特に、 １０〜２５ｋＮ／ｃｍ（ロール長）の範囲である。本発明において使用するシリ ケート系出発物質、もしくはシリケート含有出発物質または混合物は、特にシリ ケートの含水率がシリケート基準で少なくとも６重量％である場合に、乾燥形態 でロール緻密化することができる。シリケートが水和水を含まない場合のみ、他 の原料物質の性質に応じて、少量の水を添加してもよい。尤も、水の添加なしに 、ロール緻密化プロセスを実施することが好ましい。 本発明に従って実施されるロール緻密化プロセスは、比較的高温で容易に実施 することができるばかりではなく、特にビルダー粒状物が無定形またはＸ線無定 形シリケートに加えて、結晶性層状形態シリケートをも含有する場合に、ロール 緻密化ビルダー粒状物の溶解挙動をこの高温によって特に向上させることもでき ることが見い出された。３５〜１２０℃のロール温度を適用することができ、４ ０〜１００℃、特に４５〜９０℃の温度が特に好ましい。 シート形態の緻密化物は、続いて粉砕される。この粉砕または細砕(grind)段 階は、例えばミル内で実施することができ、更に微細に粉砕することのできるい わゆる砕片粒状物(splinter granule)が生成する。粉砕された物質は、続いて、 最適には、粗い物質が除かれて粉砕装置に戻される一方で、過度に微細化された 物質はロールギャップ内で他の出発物質と再緻密化(recompact)される分級(grad ing)プロセスに付される。シート形態の緻密化物は、常套の細砕によって、０. ０５ｍｍ〜約２ｍｍの粒子寸法分布に、好ましくは粒状物の少なくとも７０重量 ％が０.１〜１.６ｍｍの直径を有するような粒子寸法分布の粒状物に変えられ、 一方、直径０.０５ｍｍ以下の微細粒子は再緻密化され、直径２ｍｍ以上の粗い 粒状物は細砕段階に戻される。所望する場合または必要な場合には、ロール緻密 化された粒状物は全体を１またはそれ以上の他の緻密化段階に付することもでき 、それらの段階はロール緻密化のみからなる必要はなく、他の既知の緻密化手段 によって実施してもよい。尤も、その他の緻密化段階を、ロール緻密化によって 実施することが好ましい。 本発明によって製造されるシリケート含有ビルダー粒状物は、好適には洗浄剤 または清浄化組成物の他の典型的な成分を９０重量％まで含んでおり、それ自体 を洗浄剤または清浄化組成物として使用することもできる。尤も、本発明に従っ て製造されるシリケート含有またはシリケート系ビルダー粒状物を、最近の全て の洗浄剤または清浄化組成物用添加成分として使用することもできる。そのよう な処方物も本発明の対象である。特に好ましい粒状物洗浄剤または清浄化組成物 は、少なくとも６００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも７００ｇ／ｌ、より好まし くは少なくとも７５０ｇ／ｌの見かけ密度を有する。洗浄剤または清浄化組成物 は、好適には、生分解性の界面活性剤、例えば、脂肪アルキルスルフェートおよ び／またはエトキシル化脂肪アルコールおよび／または石鹸および／またはアル キルポリグリコシド、ならびに場合によってコビルダーとしての生分解性ポリマ ーを含む。これらの洗浄剤または清浄化組成物は、押出、造粒および組合せられ た技術を含むいずれかの既知の方法によって製造することができる。 実施例 Ｎａ₂ＯのＳｉＯ₂に対する重量比が１：２.０であるナトリウムシリケートの ５０重量％水溶液を、壁温１７０℃のフォム・ターボドライヤー／造粒機(Vom m turbodryer/granulator)（製造元：フォム(Vomm)社、イタリア国）内で、２２ ０℃の熱空気により２段階で乾燥した。第１の乾燥段階のシリケート含有生成物 は、残留含水率が１７重量％、見かけ密度が８５０ｇ／ｌであった。第２乾燥段 階を通過後、見かけ密度１３０ｇ／ｌの場合に、９重量％の残留含水率に到達し た。シリケートは、Ｘ線無定形の形態で存在し、先のドイツ国特許出願Ｐ４４ ００ ０２４.３号に記載された典型的なフレーク構造を有していた。シリケート は、１７ｋＮ／ｃｍの圧力下、３段階で緻密化された。生成した緻密化物は、２ ｍｍの篩に通して微細化した。シリケートは９００ｇ／ｌの見かけ密度を有して いた。 軽質の出発物質シリケート（１３０ｇ／ｌ）および本発明によるシリケート（ ９００ｇ／ｌ）の皮膜形成防止性についての性能評価試験を、保持容量１０リッ トルのステンレス鋼コンテナを有する試験装置にて行い、コンテナをドラム型洗 浄機に用いられる種類の加熱コイルにより加熱した。各サイクルにおいて、シリ ケート１６.７ｇを含有するシリケート溶液１０リットルを、プロペラ撹拌機に よりコンテナ内で循環させ、（時間／温度曲線が標準的な油分洗浄プログラムに 対応するように）３０分で９０℃まで加熱し、更に３０分間９０℃に保持した。 続いて、熱いシリケート溶液を流出させ、次のサイクルを開始する前に、コンテ ナを５リットルの冷水で手短に濯いだ。５回のサイクルの後、加熱コイルをコン テナから取り出し、まず、クエン酸水溶液中で８０℃に加熱して付着物を溶解し た。次いで、溶液を水酸化ナトリウムによってアルカリ性にし、ニトリロ三酢酸 ナトリウム塩を添加した後、３０分の時間で付着物の溶解を完了した。溶液のＣ ａＯ含量は、発光分光法（optical emission spectrometry、ＩＣＰ(Inductivel y Coupled Plasma、誘導結合プラズマ発光分析法)−ＯＣ）によって直接測定し た。そのため、高周波によりイオン化されたガス中で、液体試料を蒸発および励 起(energize)させた。塩化カルシウムおよびマグネシウムを、カルシウム対マグ ネシウム比５：１で添加することによって硬度が３０°ｄに調節された水道水を 、シリケート溶液の調製およびコンテナの濯ぎに用いた。 加熱コイル上のカルシウムの付着物は、軽質出発物質シリケートについては３ ２２ｍｇ−ＣａＯ、本発明によるシリケートについては５６ｍｇ−ＣａＯであっ た。比較例 この試験において、ポーチル(Portil)（登録商標）Ａ（（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモ ル比の）値が２であり、強熱減量（８００℃）が約１８％である噴霧乾燥された ソーダ水ガラス；ヘンケル社(Henkel KGaA)製品、ドイツ国）によって、２８０ ｍｇ−ＣａＯの加熱コイル上のカルシウム付着物が生成した。エス・ケイ・エス (SKS)−６（登録商標）（結晶性層状形態ナトリウムジシリケート；ヘキスト社( Hoechst AG)製品、ドイツ国）によれば、同じ条件において９２ｍｇのＣａＯが 生成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ， ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 バウアー，フォルカー ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、マルコニシュトラーセ13番 (72)発明者 シュレック，ベルトルト ドイツ連邦共和国デー−40476デュッセル ドルフ、マウアーシュトラーセ26番 (72)発明者 ペトコヴ，イェルク ドイツ連邦共和国デー−40229デュッセル ドルフ、ハセラー・リヒトヴェーク79番 (72)発明者 ブロイヤー，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー−41352 コルシェ ンブロイヒ、クララ−シューマン−シュト ラーセ13番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．見かけ密度が５００ｇ／ｌ以下の軽質シリケートを緻密化することによっ て重質のシリケート系またはシリケート含有ビルダー粒状物を製造する方法であ って、フレーク構造の微細粒子状固体の形態で存在し、Ｘ線無定形であり、最高 で１５重量％の絶対含水率を有し、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比の）値が１.３〜 ４であるナトリウムシリケートを用いること、および緻密化プロセスによって少 なくとも６００ｇ／ｌの見かけ密度が達成されることを特徴とする方法。 ２．７００〜１１００ｇ／ｌ、好ましくは８００〜１０００ｇ／ｌの見かけ密 度が達成されることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ３．ロール緻密化によって緻密化を部分的または全体的に行うことを特徴とす る請求の範囲１または２記載の方法。 ４．ロール緻密化を行う前に、粉砕と同時に予備緻密化を行うことを特徴とす る請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．見かけ密度が４００ｇ／ｌ以下のフレーク構造の微細粒子状固体を出発物 質シリケートとして用い、出発物質シリケートおよび緻密化したシリケートの両 者の含水率が、３〜１５重量％、好ましくは６〜１３重量％であることを特徴と する請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．場合によって水を含有するシリケートを、緻密化される粒状物基準で１０ 〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは少なくとも４ ５重量％用い、その他の構成要素として、洗浄剤または清浄化配合物の典型的成 分を特に用いることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．緻密化された粒状物の見かけ密度を、出発物質シリケートの見かけ密度の 少なくとも２倍、好ましくは３倍に調節することを特徴とする請求の範囲１〜６ のいずれかに記載の方法。 ８．場合によって水を含有し、（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比の）値が１.７〜３. ０であるシリケート１００重量％からなり、少なくとも８５０ｇ／ｌの見かけ密 度を有する重質シリケート含有ビルダー粒状物が生成することを特徴とする請求 の範囲１〜５のいずれかまたは７に記載の方法。 ９．見かけ密度が２００ｇ／ｌ以下のフレーク構造のシリケートから出発し、 ２または３の緻密化段階にて、８００ｇ／ｌまたはそれ以上の見かけ密度を達成 することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．ロール緻密化を、３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好 ましくは４５〜９０℃の高温で行うことを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれ かに記載の方法。 １１．水を添加せずに、ロール緻密化を実施することを特徴とする請求の範囲 １〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．ロール緻密化によって得られるシート形態の緻密化物を、好ましくはミ ルで粉砕することを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の方法によって製造されるシリケ ート系またはシリケート含有ビルダー粒状物を含有する洗浄剤または清浄化組成 物。