DE2646953C2 - Verfahren zur Entfernung von polaren Lösungsmitteln aus einer Waschmittelmischung sowie dadurch enthaltenes Waschmittel - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von polaren Lösungsmitteln aus einer Waschmittelmischung sowie dadurch enthaltenes Waschmittel

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DE2646953C2 DE2646953A DE2646953A DE2646953C2 DE 2646953 C2 DE2646953 C2 DE 2646953C2 DE 2646953 A DE2646953 A DE 2646953A DE 2646953 A DE2646953 A DE 2646953A DE 2646953 C2 DE2646953 C2 DE 2646953C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von polaren Lösungsmitteln aus einer Waschmitteimischung, indem man ein polares Lösungsmittel enthaltende Ausgangswaschmittelmischung zur Verdampfung mindestens eines Teils der polaren Lösungsmittel ausreichend lange erhitzt, die verdampfenden Lösungsmittel entfernt und die Waschmitteimischung mit einem verringerten Gehalt an polarem Lösungsmittel in fester Form abführt. Sie betrifft ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen festen Waschmittel.
Bei diesen allgemein bekannten Verfahren zu Herstellung granulierter Haushaltswaschmittel wird eine gießfähige oder pumpfähige Aufschlämmung bzw. eine Brei oder eine Paste aus Tensiden, Buildersalzen, schmutzlösenden Mitteln, optischen Aufhellern und anderen Bestandteilen in Trockentürmen sprühgetrocknet; die polaren Flüssigkeiten wie z. B. Wasser verdampfen und die Waschmittelteilchen werden als schwammartig aufgeblähte Masse oder Teilchen erhalten, wobei gegebenenfalls nach zusätzlichem Zerkleinern ein trokkenes Granulat mit einer losen Schüttdichte von etwa 0,25 bis 0.40 g/cm3 anfällt.
Ferner ist es bekannt, derartige Aufschlämmungen in einer solchen Konzentration herzustellen, daß sie sich beim Abkühlen zu einer Paste verfestigt die dann durch Erhitzen und Zersetzung von Wasserstoffperoxid sich aufbläht und zu einer spröden Masse verfestigt die nach Mahlen und Sieben zu kleinen, leichten Teilchen verarbeitet wird.
Aus der ZA-PS 72/62 90 ist es bekannt einer derartigen Aufschlämmung einen Inhibitor zuzusetzen, um die exotherme Hydratation des Tripolyphosphats zu verlangsamen, damit die Expansion der Waschmittelmasse zu einem günstigen Zeitpunkt während des Herstellungsverfahrens erfolgt Als Inhibitor wird vergällter Alkohol in einer Konzentration von 3% eingesetzt Nach einem weiteren Verfahren wird einer derartigen Aufschlämmung Natriumtrimetaphosphat und Ätznatron zur in situ-Bildung von Tripolyphosphat zugesetzt, wobei durch die Reaktionswärme Dampf erzeugt wird, der die Waschmittelmasse aufbläht Nach erfolgter Verfestigung erhält man ein leichtes schwammartiges Material, das zerkleinert und gesiebt werden kann.
Wenngleich diese Verfahren einen sehr viel geringeren Aufwand erfordern als das übliche Sprühtrocknen, sind sie als diskontinuierliche Verfahren unwirtschaftlich, weil das Material nach erfolgter Expansion meist über 24 Stunden erhärten muß, wobei das schwammige Material die Wärmeabführung behindert
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trocknung einer Waschmitteimischung vorzuschlagen, bei dem ein poriges Produkt mit dem erforderlichen spezifischen Gewicht in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Weise ohne aufwendige Sprühtrocknungsvorrichtungen erhalten werden kann, das entweder von selbst zu einem Granulat zerfällt oder ohne große Schwierigkeiten zu einem solchen zerkleinert werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei besonders geeignete Maßnahmen in den Unteransprüchen gekennzeichnet sind.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man eine Wasser oder andere polare Bestandteile enthaltende Waschmittelaufschlämmung mittels Mikrowellen zur Verdampfung mindestens eines Teiles dieser Bestandteile ausreichend lange erhitzen kann und eine Waschmittelmischung mit einem verringerten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen gewinnt. Die als Ausgangsprodukt eingesetzten teilgetrockneten festen Waschmittelmischungen oder wäßrigen Aufschlämmungen von Waschmittelbestandteilen führen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Produkten, die spontan in ein Granulat zerfallen, oder einen schaumartigen formbeständigen block bilden, der mittels eines groben Siebes leicht zerbrochen und zu kleinerem Teilchen verarbeitet werden kann.
Das Aufblähen und anschließende Zerfallen der Waschmitteimischung beruht vermutlich darauf, daß die Aufschlämmung bzw. die Masse durch die Mikrowellen gleichmäßig erhitzt wird, so daß das freie nicht gebundene Wasser und/oder polare Lösungsmittel siedet und der Dampf bei gleichzeitiger Erhärtung der Masse als Expandiermittel fungiert. Dementsprechend bildet sich mit fortschreitender Erhärtung und Expansion eine porige Masse mit Zellstrukturen. In einigen Fällen geschieht dieses so schnell, daß das Zerfallen der Masse zu einem Granulat bzw. Pulver spontan erfolgt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aufgeblähte porige Produkt enthält alle notwendigen Komponenten einer Waschmitteimischung wie Builder-
saize, Hilfsstoffe und alle anderen notwendigen Bestandteile einschließlich eines anionischen Tansids wie z. B. sulfoniertes lineares Alkylbenzol und/oder eines nichtionischen Tensids wie äthoxyliertes NonylphenoL Alternativ kann die expandierte porige Masse auch ohne einen der erforderlichen Bestandteile, z. B. ohne nichtionisches Tensid hergestellt werden, das dann anschließend unter Absorption auf das spröde porige Produkt aufgesprüht werden kann.
Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei die Ausgangsmischung kontinuierlich in eine Mikrowellenheizzone eingeführt und die resultierende Waschmittelmischung ebenfalls kontinuierlich aus dieser Zone in fester Form entfernt wird.
Die Dauer der Mikrowellenbehandlung hängt unter anderem von der Art des Mikrowellengenerators, der Dichte und Form der Waschmittelmasse und ihrem Lösungsmittel- und/oder Wassergehalt ab. Mikrowellen mit einer Wellenlänge von 1 bis 100 cm sind zur Erzielung der erforderlichen Trocknungs- und Aufblähwirkung besonders geeignet Beispielsweise kann man mit einem 13 Kilowatt Mikrowellengenerator, der Mikrowellen von 2450 Megahertz erzeugt, 50 g einer Waschmitteiaufschlämmung mit einem Wassergehalt von etwa 40% in 30 bis 60 Sekunden zu einem teilchenförmigen Waschmittel verarbeiten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Aufschlämmung auf herkömmliche Weise vorerhitzt, bevor das weitere Erhitzen mittels Mikrowellen durchgeführt wird. Beispielsweise kann die wäßrige Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 20 und 1000C vorerhitzt werden. Überraschenderweise erfolgt nach einer Vorerwärmung dvr der Aafschlämmung das Aufblähen bei der Beheizung mit Mikrowellen schneller. Die Verkürzung der für ein ausn tuendes Aufblähen erforderlichen Zeit, bei der die Masse zu einem spröden porigen Produkt erhärtet, ist proportional zu der erhöhten Vorerwärmungstemperatur.
Diesen Sachverhalt zeigt Fig. 1, in der die Abhängigkeit der Dauer der Mikrowellenbehandlung von der Vorerwärmungstemperatur graphisch dargestellt ist. Die Herstellung eines expandierten spröden porigen Produktes aus 50 g einer wäßrigen Masse mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 erforderte etwa 30 Sekunden, wenn die wäßrige Masse mit einer Temperatur von 20° C in einem Mikrowellengenerator eingebracht wurde, der ein Mikrowellenfeld von 650 Watt bis 2450 MHz erzeugte. Die für die Verarbeitung erforderliche Zeit nahm bei Erhöhung der Temperatur, mit der die wäßrige Masse in den Mikrowellengenerator eingebracht wurde, stetig ab, so daß bei einer Vorerwärmung der Aufschlämmung auf 950C die für die Bildung des spröden Produktes erforderliche Zeit weniger als 2 Sekunden betrug.
Durch das Vorerwärmen der Waschmittel-Aufschlämmung wird die vergleichsweise aufwendige Erhitzung durch Mikrowellen verkürzt, und die Herstellungskosten verringern sich entsprechend.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Luftstrom erhöhter Temperatur in den Mikrowellengenerator eingeblasen, welcher während des Erhitzens der Aufschlämmung mittels Mikrowellen über diese hinwegstreicht. Dieser 150 bis 3000C heiße Luftstrom erhöht die Verdampfungsgeschwindigkeit des nicht gebundenen Wassers und verbessert die Wirtschaftlichkeit der verhältnismäßig aufwendigen Mikrowellenbehandlung. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung der Waschmittelbestandteile in einem kontinuierlichen Strom durch die Mikrowellengeneratorkarnmer geführt und während der Verweilzeit in dieser sowohl vor als auch nach erfolgter Expansion von einem im Gegenstrom oder im Gleichstrom geführten heißen Luftstrom überstrichen, wobei die aus dem Mikrowellengenerator austretende heiße Luft zur Vorwärmung des Einsatzmaterials dienen kann.
Die Waschmittelaufschlämmung kann ein hydra *isierbares Material wie Natriumtripolyphosphat und einen flüchtigen Inhibitor für die erhärtende Hydratation enthalten, so daß das Expandieren und Zerfallen zu Einzelteilchen während der Bestrahlung nicht dadurch eingeschränkt wird, daß die Hydratation schon in einem unzulässigen Ausmaß vorzeitig erfolgt
Der Inhibitor wird beim Erhitzen der Masse ausgetrieben; die heftige Expansion und das resultierende Zerfallen finden unter Einfluß der Mikrowellen statt Der Inhibitor hindert sowohl die Hydratation von Tripolyphosphat als auch die Reaktion von Natriumtrimetaphosphat mit Natriumhydroxid; erst wenn der Alkohol verdampft ist, erfolgen das Expandieren, das Erhärten und das Zerfallen aufgrund der Mikrowellenbeheizung in kurzer Zeit Auch das nichtionische äthoxylierte Nonylphenol kann als Inhibitor dienen.
Um die aufblähende Wirkung des verdampfenden Wassers bei der Beheizung mit Mikrowellen zu verstärken, kann die wäßrige Waschmittelaufschlämmung ein Treibmittel vorzugsweise Wasserstoffperoxid enthalten.
Der Wassergehalt der wäßrigen Aufschlämmung der Waschmittelbestandteile von vorzugsweise mehr als 30% und insbesondere 30 bis 60% hat überraschenderweise einen wesentlichen Einfluß auf die Beschaffenheit des Endproduktes, wie die folgenden Versuche zeigen:
Es wurde eine Paste aus den folgenden als Gewichtsteile angegebenen Bestandteilen hergestellt:
Natriumsilikat 108° 200
40 Wasser 300
NaOH 20
in Wasser 20
Hilfsstoffe (Carboxymethylzellulose,
Melamin und optische Aufheller) 10
45 DDBSA (Dodecylbenzolsulfonsäure) 200
STS (Natriumtoluolsulfonat) 20
STPP (Natriumtripolyphosphat) 500
Na2SO4 510
1780
Der Wassergehalt der obigen Paste betrug etwa 30%. Dennoch war die Paste zu steif für eine gute Expansion unter Einwirkung von Mikrowellen. Das resultierende Pulver hatte nach Mikrowellenbestrahlung dennoch eine Schüttdichte von 035. Ein Teil der Paste wurde mit weiterem Wasser zu einer Aufschlämmung vermischt und diese wurde unter Mikrowelleneinwirkung expandiert. Die Expansion war in diesem Fall ausgezeichnet und das resultierende Pulver besaß eine Schüttdichte von 0,28.
Da die obige Paste zu steif war, wurde erneuter Ansatz mit einem höheren Wassergehalt gemacht. In diesem Fall war die Aufschlämmung eher zu dünn, aber sie wurde trotzdem unter Mikrowelleneinwirkung expandiert. Es wurde der Gewichtsverlust bestimmt und daraus wurde die ungefähre Zusammensetzung des resultierenden Pulvers berechnet. Es ergab sich folgendes Ergebnis:
Aufschlämmung
(ungefähre %)
Pulver
(ungefähre %)
aktives Material 10
(anionisches Tensid,
DDBSA)
feste Silikate 9
STS 1,5
Hilfsstoffe
STPP 20
Wasser 60
(Gesamtgehalt)
22
20
3
ca. 1
43
13
Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,25 g/cm3.
Aus den obigen Versuchen ergibt sich folgendes:
1) In bestimmten Grenzen werden mit steigendem Wassergehalt in der Paste bzw. Aufschlämmung nach der Behandlung mit Mikrowellen zunehmend leichtere Pulver erhalten:
2) obwohl das Pulver trocken und spröde Kt, wird ein großer Teil des Wassers wahrscheinlich als Kristallwasser zurückgehalten. Diese wichtige Tatsache ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Mikrowellenbeheizung nur die Erhitzung und Verdampfung des freien ungebundenen Wassers bewirkt und keinen Effekt hat auf als Kristallwasser gebundenes Wasser. Hierin unterscheidet sich die Mikrowellenbeheizung von allen anderen Beheizungsarten und ermöglicht, daß das trockene Pulver eine wesentliche Menge an Wasser und somit den billigsten möglichst inerten Bestandteil enthält; und
3) bei der Analyse des zuletzt genannten Pulvers wurde gefunden, daß der Phosphor zu 9,6% als Phosphor in kondensiertem Phosphat und nur zu 0,2% als Orthophosphatphosphor vorlag. Dies zeigt, daß die Mikrowellentrocknung praktisch keine Zer etzung des Polyphosphate bewirkt Diese sehr erwünschte Beständigkeit des Polyphosphats kann mit anderen Trocknungsverfahren nur unter Schwierigkeiten erreicht werden.
Beispiel 1
lineare Alkylbenzolsulfonsäure
Wasser
Wasserstoffperoxid
Natriumhydroxid
Wasser
schwach alkalische
Natriumsilikatlösung
Carboxymethylzeiiulose
optischer Aufheller
technischer, Methanol
vergällter Alkohol
Pentanatriumtripolyphosphat
320 Gewichtsteile
27 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
40 Gewichtsteile
120 Gewichtsteile
300 Gewichtsteile
19 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
60Gewichtsteiie 1110 Gewichtsteile
Die Sulfonsäure wurde durch Zusatz von 27 Gewichtsteilen Wasser, das drei Teile 140 Vol. (33 1/3%) Wasserstoffperoxid enthielt, gebleicht.
40 Teile Atznatron wurden in 120 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung wurde zu den 300Teilen Natriumsilikatlösung gegeben. Nach Zugabe von Carboxymethylzeiiulose und optisc/fjm Aufheller wurde 30 Minuten lans Berührt. Dann wurden der technische Alkohol und die gebleichte Sulfonsäure und schließlich das Tripolyphosphat eingerührt.
Das Produkt war eine steife Paste, die etwa 15 Miiiuten lang als solche gehandhabt werden konnte. Eine 2 cm dicke Schicht dieser Paste wurde für 60 Sekunden in einen Mikrowellenofen gegeben, der 2450 MHz-Wellen erzeugte. Das resultierende Produkt war ein expandiertes aber feuchtes Pulver, das nicht zu einem spröden Granulat erhärtete.
ίο Nach mehreren Stunden war die anfängliche Mischung zu einem weichen bröckeligen Feststoff erstarrt 100 Gewichtsteile dieser Masse wurden mir 20 Gewichtsteilen Wasser zu einer weichen Paste vermischt Ein Teil der erhaltenen Paste wurde in einer dünnen Schicht für 60 Sekunden in den Mikrowellenofen gegeben. Während dieser Zeit expandierte das Material zu einem trockenen »baiserartigen Kuchen«. Nach Abkühlen wurde das Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 mm gegeben und ergab ein ausgezeichnetes Granulatprodukt mit einer Schüttdichte von 0,35.
Der Rest der zuletzt beschriebenen 1 aste wurde zurückbehalten und blieb in einem verarbeitbaren Zustand für mindestens 24 Stunden.
Beispiel 2
lineare Alkylbenzolsulfonsäure
Wasser
Wasserstoffperoxid
Natriumhydroxid
Wasser
schwach alkalische
Natriumsilikatlösung
Carboxymethylzeiiulose
optischer Aufheller
technischer Alkohol
Pentanatriumtripolyphosphat
320 Gewichtsteile
27 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
40 Gewichtsteile
520 Gewichtsteile
300 Gewichtsteile
19 Gewichtsteile
1 Gewichtsteile
40 Gewichtsteile
1130 Gewichtsteile
Die Sulfonsäure wurde durch Zusatz von 27 Gewirhtsteilen Wasser, das 3 Teile 140 Vol. Wasserstoffperoxid enthielt, gebleicht.
40 Teile Ätznatron wurden in 120 Teilen Wasser aufgelöst, und diese Lösung wurde zu den 300 Teilen Natriumsiiikatlösung gegeben. Nach Zusatz von Carboxymethylzeiiulose und dem optischen Aufheller wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden der technische Alkohol und die gebleichte Sulfonsäure und schließlich das Tripolyphosphat eingerührt
so Das Produkt war eine steife Paste, die 15 Minuten lang als solche gehandhabt werden konnte. Eine Schicht dieses Materials von 2 cm Dicke wurde für 60 Sekunden in einen Mikrowellenofen gegeben, der 2450 M Hz-Wellen erzeugte. Das resultierende Produkt war eine expandiene trockene sch? umartige Masse.
Ein weiterer Teil (120 Teile) der steifen Paste wurden mit 20 Teilen Wasser zu einer weichen Paste vermischt. Ein Teil dieser Paste wurde in einer dünnen Schicht 60 Sekunden lang i.i einen Mikrowellenofen gegeben.
Während dieser Zeit expandierte das Material zu einem trockenen »baiserartigen Kuchen«. Nach Abkühlen wurde das Material durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 mm gesiebt und ergab ein ausgezeichnetes Granulatprodukt mit einer Schüttdichte von 0,30.
Der Rest der weichen Paste wurde aufgehoben und war für mindestens 24 Stunden verarbeitbar.
Es ist nicht notwendie. eine hergestellte PastenDartie
mit Mikrowellen zu behandeln, bevor sich die Expansionseigenschaften der Paste verschlechtern. Vielmehr kann man die Paste bröckelig werden lassen und unbegrenzt in dieser Zwischenform lagern. Erst wenn die Verarbeitung großer Chargen erforderlich wird, kann man das gelagerte Zwischenprodukt mit zusätzlichem Wasser mischen und die daraus resultierende Paste kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Mikrowellen behandeln, ohne daß eine Erhärtung oder ein Verlust der Expansionseigenschaften zu befürchten ist.
Bei einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise kann die Paste hergestellt und auf ein Förderband extrudiert werden, das durch eine Mikrowellenkammer läuft, wobei die erforderliche Verweilzeit sichergestellt wird. Außerdem kann ein Luftstrom über die Masse und durch die Mikrowellenkammer geleitet werden, der aüc abgegebenen Dämpfe entfernt und das aus der Mikrowellenkammer austretende Granulat sehne!! abkühlt, welches dann vom Förderband entfernt und verpackt oder gegebenenfalls durch ein Sieb gegeben wird.
Beispiel 3
Die stabile weiche Paste gemäß Beispiel 2 wurde mittels einer geeigneten Pumpe durch eine Düse auf ein endloses Förderband aus verstärktem Fiberglas gegeben, die Zufuhrgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sich auf dem Förderband, dessen Geschwindigkeit einstellbar war, eine kontinuierliche Pastenschicht von etwa 1 cm Dicke ergab.
Das Förderband lief durch einen mit Mikrowellen beheizten Tunnel, der mit einem bei 900 MHz arbeitenden Mikrowellengenerator mit regulierbarer Leistungsabgabe verbunden war. Durch den Tunnel, durch den das Förderband lief, konnte außerdem ein heißer Luftstrom im Gegensatz zum Förderband geleitet werden. Beim ersten Versuch wurde die Paste mit einer Temperatur von 20° C direkt auf das Band gegeben, bevor dieses in den Mikrowellentunnel eintrat. Unter diesen Bedingungen wurde die Förderbandgeschwindigkeit so eingestellt, daß die expandierte schaumartige Masse gerade trocken aus dem Tunnel austrat und die Verweilzeit der Paste im Tunnel 40 Sekunden betrug. Es wurde kein Luftstrom im Gegenstrom verwendet.
Beim zweiten Versuch wurde die Paste im Vorratsschrank mittels mit Dampf beschickter Heizspiralen erhitzt, so daß die Paste mit einer Temperatur von 8O0C auf das Förderband gegeben wurde. Außerdem wurde ein heißer Luftstrom im Gegenstrom durch den Tunnel geleitet. Am Austritt Jes Förderbandes aus dem Tunnel betrug die Temperatur des Luftstroms 150°C. Unter diesen Bedingungen verringerten sich die für die vollständige Trocknung erforderliche Verweilzeit der Paste im Tunnel auf 5 Sekunden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man Natriumsilikat, Tripolyphosphat, Carboxymethylzellulose und, falls erforderlich, optischen Aufheller verwenden und diese in der gleichen Weise expandieren. Dies führt zu einer sehr trockenen, spröden Masse, die zu einem Granulat zerbrochen werden kann. Dann sprüht man eine geeignete Menge nicht ionisches Tensid wie mit 9 bis 10 Molekülen Äthylenoxid kondensiertes Nonylphenol auf das Granulat, so daß das Tensid darauf absorbiert wird.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von polarem Lösungsmittel aus einer Waschmittelmischung, indem man ein polares Lösungsmittel enthaltende Ausgangswaschmittelmischung zur Verdampfung mindestens eines Teils der polaren Lösungsmittel ausreichend lange erhitzt, die verdampfenden Lösungsmittel entfernt und die Waschmitteimischung mit einem verringerten Gehalt an polarem Lösungsmittel in fester Form abführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen mittels Mikrowellen erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikrowellen mit einer Wellenlänge von 1 bis 100 cm verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung verwendet, die 30 bis 60 Gew.% Wasser enthält, und diese Aufschlämmung mittels Mikrowellen bis zur Ausbildung einer festen porigen Masse auf eine Temperatur von 60 bis 1400C erhitzt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Aufschlämmung von der Beheizung mit Mikrowellen auf 20 bis 1000C vorwärmt und während der Behandlung mit Mikrowellen über die Aufschlämmung einen Luftstrom mit einer Temperatur von 150 bis 3000C leitet
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man der Ausgangswaschmittelmischung ein Treibmittel zusetzt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man als Treibmittel Wasserstoffperoxid verwendet.
7. Feste Waschmitteimischung in Teilchenform hergestellt, nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6.
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