CN1496399A - 带有不饱和表面活性剂和抗氧剂的漂白催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在不饱和表面活性剂存在的条件下用催化剂漂白底物，特别是洗涤的织物。

Description

带有不饱和表面活性剂和抗氧剂的漂白催化剂
发明领域
本发明涉及在漂白组合物中对不饱和表面活性剂的保护。
发明背景
利用漂白催化剂来除去污渍已经开发多年。近期发现有些催化剂能在没有加入过氧化氢源的条件下有效地漂白，它已成为近来感兴趣的焦点，例如，可参看：WO 9965905；WO 0012667；WO 0012808；WO 0029537以及WO 0060045。
2000年12月18日提交的英国专利申请0030877.5公开了使用一种不饱和的表面活性剂作为漂白增进催化剂。然而，它伴随有不饱和的表面活性剂和漂白增进催化剂相互作用而引起的稳定性问题。
发明概述
我们已经发现在某些实例中，不饱和的表面活性剂以一种不希望有的方式，被空气漂白催化剂所降解。我们也已发现在某些实例中，过氧化氢漂白催化剂与过氧化氢物种一起，以一种不希望有的方式降解不饱和的表面活性剂。解决这一问题可通过存在一种抗氧剂来达成，后者的存在仍允许污渍的空气漂白。
本发明提供一种含有有机配体的漂白组合物，该有机配体与过渡金属形成络合物并可与选自：
a)大气中的氧，这种漂白组合物在加入水溶液介质中提供水溶液漂白介质时，基本上不含过氧漂白剂或基于过氧化物或产生过氧化氢的漂白体系；
b)一种过氧漂白剂或它们的源，和具有烯丙基的氢的表面活性剂(所说的表面活性剂具有大于2的HLB值)以及一种抗氧剂一起，来漂白底物。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种漂白底物的漂白组合物，该漂白组合物包含：
(i)一种与过渡金属形成络合物的有机配体，与源自空气的氧来漂白；
(ii)HLB值大于15、含量为0.01至60重量/重量％的表面活性剂，该表面活性剂为一种含有烯丙基氢的不饱和羧酸的钠盐；
(iii)以浓度0.001至10重量％存在于组合物中的一种酚型抗氧剂，所说的漂白组合物每公斤含有少于2％毫摩尔的过氧化物，其中在把漂白组合物加到水溶液中，并且在底物存在时，底物中的任何漂白作用中的至少10％是被漂白空气中的氧所实施的。
优选这种漂白组合物基本上不含有过氧漂白或基于过氧或产生过氧化氢的漂白体系。不过，作为本发明的另一方面，可能会存在一种过氧化氢源来使“空气漂白作用”受到抑制，一般，“空气漂白”催化剂是能够以过氧化氢漂白模式来操作的。
这种含有烯丙基氢的表面活性剂具有大于2、更优选大于5、最优选大于10的HLB值(亲水/亲油平衡值)。理想地，如果这种表面活性剂是带电荷的物种，则HLB值应大于15。对于HLB值方面的讨论读者可参看Griffin，w.c.在I.Soc.Cosmetic Chemicals vol.1第311页，1945年以及Davies，J.T.和Rideal，E.K.在InterfacialPhenomena，Acad.press，NY，1961，第371至382页上所发表的文章。对HLB值的需要反映了具有烯丙基氢的表面活性剂从漂白组合物到水溶液洗涤介质中的溶解度的速率和分散性连同对被洗涤的底物的表面活性的重要性。当需要时HLB的阈值将排除具有烯丙基但没有所需的表面活性剂性质的化合物，例如HLB值为0.8的亚油酸和油酸。
优选这种含有烯丙基氢的表面活性剂具有2×10-2M或更低的CMC(临界胶束浓度)。最优选这种表面活性剂是阴离子性的并具有3×10-3M或更低的临界胶束浓度值。一般，一种表面活性剂当以一定浓度以上存在于水溶液中时会形成胶束，这对于表面活性剂是一种固有的性质。胶束是中性或带电荷的胶体颗粒，由定向的分子组成。上面提到的所谓临界胶束浓度CMC的两亲化合物在水溶液中趋向于采取特性聚集体的形式。这种趋向是为了避免它们的憎水性烷基链和水溶液环境之间的接触，并形成一个内部的憎水相。这类化合物可以在空气—水界面上形成单分子层[单层]和在两个水溶液部分之间形成双分子层[双层]。胶束是球形封闭的单层。CMC判据是协助减少催化剂沉积的另一方面。
所需的性质是，用于本发明中的表面活性剂在25℃时是胶束，并且在水溶液中形成浓度为2×10-2M或以下的胶束。本领域中的技术人员应该知道标准的CMC是在去离子水中测量的，并且在溶液中存在其它组份，例如在溶液中的表面活性剂或离子将会扰动这CMC值。这里所描述的CMC值和它们的需要是在标准条件下测量的(可参见N.M.Van Os，J.R.Haak，L.A.M.Rupert所著“Physico Chemical Properties ofSelected Anionic、Cationic and Nonionic Surfactants”，Elsevier出版社，1993；G.C.Kresheck著“Surfactants-In Water，a Comparativetreatise”-(F.Franks编)第2章第95-197页、plenum出版社，1971，New York；以及Mukerjee，P.和Mysels K.J.所著“Critical MicelleConcentrations of Aqueous Surfactant Systems，”NSRDS-NBS36，National Bureau of Standards.US Gov.Print office1971，Washington，PC)。
本发明作为一种漂白组合物，在商业的“空气漂白”液体或颗粒状的“空气漂白”或过氧化氢漂白形式中，具有特别的用途。在不存在抗氧剂时，在贮存过程中不饱和组份的降解，常常会导致由于不饱和化合物降解而形成的具有不良气味的组份。这种组合物也被用来减少洗涤过程中不饱和化合物的降解作用。
以空气漂白模式起作用的本发明组合物，最好是基本上没有过氧漂白或基于过氧的漂白或产生过氧化氢的漂白体系。术语“基本上没有过氧漂白或基于过氧的漂白或产生过氧化氢的体系”，应被解释为是在本发明的精神范围内。优选这种组合物具有尽可能低含量的过氧化氢物种存在。然而，自氧化是很难避免的事件，结果还是可能有小量的过氧化氢物种存在。这种小量可以高达2％但优选低于2％。存在的过氧化物水平被表示为每公斤中氢过氧化物(-OOH)的毫摩尔数。额外加入的具有活泼CH的有机化合物例如含有烯丙基的、苄基的、-C(O)H、和-CRH-O-R′的化合物对于自氧化特别敏感，因此它们对上述过氧化氢物种水平的贡献可能会比其它组份高。不过在组合物中抗氧剂的存在看来可通过链式反应来减少外来过氧化氢物种存在的数量。本发明的组合物漂白底物时，底物的任何漂白作用至少有10％、优选至少有50％、最优选有90％是被源于空气中的氧实施的。
当仅有一种过氧酸作为过氧化氢漂白物种和漂白催化剂一起存在于漂白介质中时，[存在的过氧化氢总量]＝[RC(O)OOH]+[RC(O)OO-]。当过氧化氢和过氧酸的混合物存在于这种介质中时，[存在的过氧化氢总量]＝[RC(O)OOH]+[RC(O)OO-]+[H2O2]+[HOO-]。在一些实例中，过氧化氢物种将是比较不活泼的；因此空气漂白的支配性的条件将仍然可以被存在相对高浓度的过氧化氢物种所满足。不同的过氧化氢物种将以不同的速率与“空气漂白催化剂”反应，但对于“空气漂白模式”基本的要求是当组合物以空气漂白模式应用时K[空气漂白催化剂][过氧化氢]的乘积足够小，使得K[空气漂白催化剂][O2]占优势达到这样的程度，以致底物的任何漂白作用中至少有10％是被源自空气中的氧所实施的。当组合物以过氧化模式应用时，有足够的过氧化物种存在而占优势，并抑制了介质中的“空气漂白”作用。
本发明已延展为商业包装，其中含有本发明的漂白组合物以及和它在一起的使用说明。
任何合适的对漂白作用敏感的纺织品，或者人们可以将它置于漂白作用下进行洗涤的物件，都可以使用这种组合物。优选纺织品是要洗涤的织物或衣服。
在一个优选的实施方案中，按照本发明方法用水溶液处理液对要洗涤的织物加以实施。具体地，这一处理可在清洗的洗涤循环中实施。更优选地，这种处理是在水溶液洗涤剂漂白洗涤液中实施，优选在洗衣机中实施。
本发明的组合物在提供对不饱和化合物改进的保护作用的同时，还允许具有等价于没有抗氧剂的同种组合物的至少25％的漂白活性，优选至少50％。
像这里所用的一单位剂量是，用于洗涤类型的漂白组合物的特定数量。这种单位剂量可以是一定体积的粉剂，颗粒或片剂，或者是单位剂量的洗涤剂液体。
发明详述
抗氧剂
本发明组合物将包含有效量的抗氧剂，优选含量为按重量计由约0.001％、更优选由约0.1％、最优选由约0.2％，至约10％、优选至约5％、更优选至约1％的抗氧剂。抗氧剂是如描述于kirk-othmers(第三卷第424页)和Ullmans Encyclopedia(第3卷第91页)中的那些物质。
适宜用于本发明的一类抗氧剂是具有下列通式的烷基化的酚类：
Figure A0280640600081
其中R是C1-C22线型或带支链的烷基，优选甲基或带支链的C3-C6烷基；C3-C6烷氧基，优选甲氧基；R1是一个C3-C6带支链的烷基、优选叔丁基；X值为1或2。受阻酚化合物作为抗氧剂是优选的。
适用于本发明的另一类抗氧剂是具有下式的苯并呋喃或苯并吡喃衍生物：
其中R1和R2彼此独立地是烷基，或者R1和R2可以在一起形成一个C5-C6环状烃基部份；B可以不存在、或者是CH2；R4是C1-C6烷基；R5是氢或-(CO)R3，其中R3是氢或C1-C19烷基；R6是C1-C6烷基；R7是氢或C1-C6烷基；X是-CH2OH或-CH2A，其中A是一个含氮单位、苯基或取代的苯基。优选的含氮A单位包括氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基以及它们的混合物。
其它合适的抗氧剂可如下找到：α-生育酚的衍生物、6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸(Trolox)。也可以用抗氧剂/游离基清除剂诸如抗坏血酸(维生素C)和它的盐类、生育酚(维生素E)、山梨酸生育酚酯、生育酚的其它酯类、丁基化的羟基苯甲酸及其盐类、棓酸及其烷基酯类、特别是棓酸丙基酯、尿酸及其盐类和烷基酯类、山梨酸及其盐类、脂肪酸的维生素C基酯类、胺类(例如N，N-二乙基羟胺、氨基胍)、硫氢基化合物(例如谷胱甘肽)、以及二羟基富马酸及其盐类。
适用于本发明中的抗氧剂的非限制性实例，包括酚类特别是2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-和3-叔丁基-4-甲氧基酚的混合物，以及其它包括的成份，包括棓酸丙酯、叔丁基氢醌、苯甲酸衍生物诸如甲氧基苯甲酸、甲基苯甲酸、二氯苯甲酸、二甲基苯甲酸、5-羟基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃-3-酮、5-羟基-3-亚甲基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-苯并呋喃、5-苄氧基-3-羟甲基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃、3-羟甲基-5-甲氧基-2，2，4，6，7-五甲基-2，3-二氢-1-苯并呋喃、维生素C(抗坏血酸)以及乙氧基喹(1，2-二氢-6-乙氧基-2，2，4-三甲基喹啉)，是Raschig公司以商品名称Raluguin市售的产品。
这里使用的优选的游离基清除剂，包括二叔丁基羟基甲苯(BHT)、α-生育酚、氢醌、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、二叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、苯甲酸及其衍生物，如烷氧基化的苯甲酸，例如三甲氧基苯甲酸(TMBA)、甲基苯甲酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苄胺、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、棓酸亚丙基酯或它们的混合物，并且高度优选的是二叔丁基羟基甲苯。
具有烯丙基氢的表面活性剂
为从增进漂白活性中受益，在组合物中优选存在含有烯丙基氢的表面活性剂，使得在洗涤液中单位剂量可以提供浓度至少为0.01克/升、更优选至少0.05克/升、最优选至少0.1克/升的不饱和有机化合物。组合物中含有烯丙基氢的表面活性剂存在的浓度在0.01至60％范围内，优选0.1至20％，最优选10％重量/重量。
有许多种类的含有烯丙基氢的表面活性剂可在本发明中起到增进空气漂白的作用。本领域中的技术人员应该了解含有烯丙基氢的表面活性剂(增进剂)可以在：中性物种和带电荷的物种中发现，后者即阳离子物种、阴离子物种和两性离子物种。优选含有烯丙基氢的表面活性剂包含一个亲水性基团，从而为有机化合物提供未缔合的部份或在水溶液介质中作为胶束存在，也优选含有烯丙基氢的表面活性剂是以不饱和羧酸的碱金属盐的形式、优选钠盐的形式来提供。
本领域的技术人员应该理解，苯和甲苯被认为是不饱和的，但两者都不含有烯丙基氢本身。苯的均裂键离介能(BDE)(C6H5-H)为110.9千卡/摩尔(在298°K)，这使得苯部份本身不适宜用来促进漂白作用。按照本发明用来增进漂白作用的表面活性剂，含有共价键合在Sp2-Sp2杂化键α位置上的α-碳原子上的氢原子(不同于在环状芳香体系中找到的那种Sp2-Sp2杂化键)，例如，在下式中下面有横线所示的氢原子：CH2＝CH-CH2-CH3。最优选含有烯丙基氢的表面活性剂具有至少为80的分子量以及小于95千卡/摩尔的键离介能，优选键离解能小于90千卡/摩尔，更优选小于85千卡/摩尔。下面列出的是一些键强度(在298°K时)的表，它源自“The Handbook of Chemistry and Physics，”第73版，CRC印刷出版。
化合物  BDEΔH(千卡/摩尔)
 (CH3)3C H  93.3±0.5
  H-(H2OCH3)  93±1
 C6H5- H  110.9±2.0
  H-CMe2OH  91±1
 CH3CH3  100.3±1
 CH2＝CH-C H 2-CH3  83.1±2.2
 CH2＝CH-C H 3  86.3±1.5
 C6H5-C H 3  88.0±1
 C H 3CH＝CHCH＝CH2  83±3
1)不饱和的肥皂(不饱和的阴离子表面活性剂)
使用的不饱和脂肪酸肥皂最好含有约16至约22个碳原子，优选具有直链构型。最好是不饱和脂肪酸肥皂中碳原子数目为大约16至大约18个。
这种不饱和肥皂，和用于本发明洗涤剂组合物中的其它阴离子性洗涤剂和其它阴离子性材料一样，还含有一个阳离子，它使肥皂具有水溶性和/或成为可分散的。合适的阳离子包括钠、钾、铵、一乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、四甲基铵等阳离子。钠离子是优选的，虽然在液体配方中钾、一乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵阳离子也是有用的。
这种不饱和肥皂是从天然油脂制造的，后者常含有一个或多个不饱和基团并由一些组份的混合物组成。很清楚这些天然组份的水解将产生肥皂的混合物，其中至少有一种组份包含一个或多个不饱和基团。天然油脂的实例有葵花籽油、橄榄油、棉籽油、亚麻籽油、红花油、芝麻油、棕榈油、玉米油、花生油、大豆油、蓖麻油、椰子油、Canola油、鱼肝油等，它们给出的肥皂混合物中至少有一种含有至少一个不饱和基团。不过，如上表所列出的经过纯化的油类的水解产物也可以使用。肥皂的其它实例包括那些由芥酸所衍生的。
2)不饱和的表面活性剂(不饱和的阳离子性的)
本领域的技术人员应该了解这样的不饱和阳离子性的表面活性剂可以通过，例如，把不饱和的卤代烷加到一种胺中从而形成不饱和的阳离子性产物来制造。
原则上这种阳离子性表面活性剂呈现出如上面为不饱和肥皂列举出的那些相同的需要，除了它们需要被季铵化。没有打算限制本发明的范围，合适的阳离子性产物可以通过由醇类制备季铵盐类来形成，这些醇类可以从相应的脂肪酸获得(如上述1)中所定义的；由含有不饱和键的油类。基于天然油类的阳离子性表面活性剂的实例包括油基双(2-羟乙基)甲基氯化铵和二牛脂脂肪烷基二甲基氯化铵。
3)不饱和的中性表面活性剂
非离子性(中性)表面活性剂的一个实例可在烷氧化的非离子表面活性剂中发现，与上述离子性表面活性剂一样，这种表面活性剂也含有烯丙基氢。
漂白催化剂
漂白催化剂本身可以选自范围宽广的有机分子(配体)以及它们的络合物。合适的用于本发明中的有机分子(配体)和络合物可在，例如，GB 9906473.3；GB 9907714.1；GB 98309168.7；GB 98309169.5；GB9027415.0和GB 9907713.3；DE 19755493；EP 999050；WO-A-9534628；EP-A-458379；EP 0909809；美国专利4,728,455；WO-A-98/39098；WO-A-98/39406；WO 9748787；WO 0029537；WO 0052124；和WO 0060045等专利中找到，这些络合物和它的有机分子(配体)前体在此引入作为参考。这里使用的空气漂白催化剂不应被认为是一种产生过氧化氢的体系，无论是单独地或是和其它底物结合在一起，也不论它们的漂白作用是怎样起作用的。
空气漂白催化剂的另一个实例是一种配体或它的过渡金属催化剂，其配体具有下式(I)：
其中每个R各自独立地选自：氢、羟基、以及C1-C4烷基；R1和R2各自独立地选自C1-C9烷基、C6-C10芳基以及一个含有杂原子的基团，后者可与过渡金属配位，R1和R2中至少有一个是这种含杂原子的基团；
R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C6-C10芳基、C6-C10芳基、C1-C8羟基烷基、以及-(CH2)nC(O)OR5，其中R5是C1-C4烷基，n值为0至4，以及它们的混合物；
X是选自C＝O、-[C(R6)2]y-，其中y值为0至3，每个R6可独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基、和C1-C4烷基。
优选含杂原子的基团是：杂环烷基，可选自吡咯啉基；吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌嗪基；六亚甲基亚胺基；1，4-哌嗪基；四氢苯硫基；四氢呋喃基；四氢吡喃基；以及噁唑烷基，其中的杂环烷基可以经由任何选自杂环烷基、-C1-C6烷基-杂环烷基的环中原子连接到配体上，其中-C1-C6烷基-杂环烷基中的杂环烷基可选自：哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪；四氢噻吩；四氢呋喃；吡咯烷以及四氢吡喃，其中杂环烷基可以经由选自杂环烷基、-C1-C6-烷基-杂芳基的环中的任何原子连接到-C1-C6烷基上，其中-C1-C6烷基杂芳基中的杂芳基是选自：吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑啉基；吡咯基；咔唑基；吲哚基和异吲哚基，其中杂芳基可经由选择的杂芳基环中的任何原子连接到C1-C6-烷基上，并且所选择的杂芳基供选择地被C1-C4烷基，
C0-C6烷基酚或噻吩，
C2-C4烷基硫醇、硫醚或醇，
C2-C4烷基胺和
C2-C4烷基羧酸酯所取代。
配体可以和一个或多个过渡金属形成络合物，在后一种情况下例如可以作为双核配合物的形式。合适的过渡金属包括，例如：氧化态为II-V的锰、铁II-V、铜I-III、钴I-III、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V、和钼II-VI。
这种过渡金属络合物最好具有下列通式：
                           [MaLkXn]Ym
其中：
M代表选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe-(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti-(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo-(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金属；
L代表配体，最好是N，N-双(吡啶-2-基甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，或它的质子化或去质子化的类似物；
X代表配位物种，可选自任何单电荷、双电荷或三电荷的阴离子和任何中性分子，能以单配位基、双配位基、或三配位基的方式配位所述金属；
Y代表任何非配位的抗衡离子；
a代表由1至10的一个整数；
k代表由1至10的一个整数；
n代表零或由1至10的一个整数；
m代表零或由1至20的一个整数。
优选有机分子(配体)或过渡金属络合物在组合物中存在的量为，单位剂量能提供至少0.1微摩尔的有机分子或它的过渡金属络合物。
本发明也可以与空气漂白模式相反的过氧化氢漂白模式使用，其中这种组合物基本上不含有过氧化氢源。不过本发明优选以空气漂白模式使用。在这种场合下，与空气漂白催化剂相反，可以应用纯的过氧化氢漂白催化剂。
过氧漂白或它的源
在过氧化氢漂白模式中本发明的组合物用过氧化氢物种来漂白底物。这种过氧漂白物种可以是一种能在水溶液中产生过氧化氢的化合物。过氧化氢源在本领域中是众所周知的。它们包括碱金属过氧化物、有机过氧化物诸如尿素过氧化物，以及无机过酸盐，诸如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。两种或多种这类化合物形成的混合物可能也是适用的。
特别优选的是过硼酸纳四水合物，尤其是过硼酸钠单水合物。优选过硼酸钠单水合物是因为它的高活性氧含量。出于对环境考虑的理由，过碳酸钠也是优选的。它们在本发明组合物中的含量通常在按重量计大约1-35％范围内，优选按重量计5-25％。本领域的技术人员应该了解这些含量当存在漂白前体诸如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)时可以减少。
另一种合适的产生过氧化氢的体系是，C1-C4烷醇氧化酶和C1-C4烷醇的组合、特别是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇的组合。这样的组合已被公开于国际专利申请PCT/EP 94/03003(Unilever公司)中，它在此引入作为参考。
烷基羟基过氧化物是另一类过氧漂白化合物。这些材料的实例包括氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物。
有机过氧酸作为过氧漂白化合物可能也是合适的，这类材料通常具有下列通式：
Figure A0280640600141
其中R是含有1至大约20个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，供选择地可具有内部的酰胺连接；或者是亚苯基或取代的亚苯基；并且Y是氢、卤素、烷基、芳基、亚胺基-芳香基或非芳香基、COOH或具有下式的基：
Figure A0280640600142
或者是一个季铵基。
在这里使用的典型的单过氧酸类包括，例如：
(i)过氧苯甲酸和环-取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；
(ii)脂肪族、取代的脂肪族和芳基烷基一元过氧羧酸类，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；以及
(iii)6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。
在这里有用的典型二过氧酸类包括，例如：
(iv)1，12-二过氧十二碳二酸(DPDA)；
(v)1，9-二过氧壬二酸；
(vi)二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸；二过氧间苯二甲酸；
(vii)2-癸基-二过氧丁烷-1，4-二酸；
(viii)4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。
无机过氧酸化合物也是合适的，诸如，例如单过硫酸钾(MPS)。如果有机或无机过氧酸被用作过氧化合物，它们的用量正常地应在按重量计约2-10％范围内，优选按重量计4-8％范围内。过氧酸漂白前体是已知的并已在文献中广为描述，诸如在英国专利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；以及美国专利Nos.1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393中。
其它有用的过氧酸漂白前体的类别是那些阳离子性的，即季铵取代的过氧酸前体，和公开于美国专利Nos.4,751,015；4,397,757，EP-A-0284292和EP-A-331,229中的那些。这类过氧酸漂白前体的实例有：
2-(N，N，N-三甲基铵)乙基-4-磺酸基苯基碳酸钠氯化物(SPCC)；
N-辛基-N，N-二甲基-N-10-羰苯氧基癸基氯化铵(ODC)；
3-(N，N，N-三甲基铵)丙基-4-磺酸基苯基羧酸钠；
N，N，N-三甲基-甲苯氧基苯磺酸铵。
进一步的特别一类漂白前体是通过阳离子性的腈类形成的，如公开于EP-A-303,520和欧洲专利说明书Nos.458,396和464,880中的那些。
这些过氧酸漂白前体中的任何一种都可用于本发明中，虽然其中的一些比另外一些要更为优选。
在上述各类漂白前体中，优选的类别是酯类，包括酰基酚磺酸盐类和酰基烷基酚磺酸盐类；酰基酰胺类；以及季铵盐取代的过氧酸前体，包括阳离子性的腈类。
所说的优选过氧酸漂白前体或活化剂的实例有4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰氧基-4-苯磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；SPCC；甲苯酰氧基苯磺酸三甲基铵盐；壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)；3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(STHOBS)；以及取代的阳离子性的腈类。
用于本发明的其它种类的漂白前体可在WO 0015750中找到，例如6-(壬酰胺基己酰基)氧苯磺酸盐。
这些前体可以使用的量为按组合物重量计的多至12％，优选2-10％。
洗涤剂组合物
这种空气漂白催化剂和不饱和有机化合物可用于特别适宜于污渍漂白目的的洗涤剂组合物中，并且这一点构成了本发明的第二个方面。在这一范围内，这种组合物包含一种表面活性剂和供选择地其它普通的洗涤剂组份。本发明在它的第二方面提供了一种含酶洗涤剂组合物。它含有基于总的洗涤剂组合物计算按重量计0.1-50％的一种或多种表面活性剂。这一表面活性剂体系转过来又可含有按重量计0-95％的一种或多种阴离子性表面活性剂以及按重量计5-100％的一种或多种非离子性表面活性剂。这一表面活性剂体系可另外包含两性的和两性离子的洗涤剂化合物，但由于它们相对较高的价格一般是不希望这样做的。按本发明的这种含酶洗涤剂组合物一般作为在水中的约0.05至2％的稀释液来使用。
一般，这种表面活性剂体系中的非离子性和阴离子性表面活性剂可从描述于下列参考材料中的表面活性剂中选择，即“表面活性剂”(“SurfaceActive Agents”)第1卷，Schwartz & Perry著，Interscience 1949；第2卷，Schwartz、Perry & Berch著，Interscience 1958；以及Manufacturing Confectioners Company出版的“，McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents”现行版或者H.stache所著“Tenside-Taschenbuch”第二版，Carl Hauser Verlag，1981年。
可以使用的合适的非离子性洗涤剂化合物具体包括，具有憎水基团和活泼氢原子的化合物例如，脂肪族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类，与烯化氧类。特别是环氧乙烷，单独地或者与环氧丙烷一起进行反应的产物。具体的非离子性洗涤剂化合物有C6-C22烷基酚—环氧乙烷缩合产物，一般每个分子中含有5至25个EO，即5至25个环氧乙烷单元；以及脂肪族C8-C18一级或二级直链或带支链的醇类与环氧乙烷的缩合产物，一般含5至40个EO。
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物，通常是水溶性的有机硫酸或磺酸的碱金属盐类，它含有含大约8至大约22个碳原子的烷基，术语烷基是用来包括较高级酰基中的烷基部份。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例有烷基硫酸的钠盐和钾盐，特别是那些通过硫酸比较高级的C8-C18醇类获得的，这些醇例如可由牛脂或椰油产生；C9-C20烷基苯磺酸的钠和钾盐，特别是线型二级C10-C15烷基苯磺酸钠；以及烷基甘油醚硫酸钠，特别是那些由牛脂或椰油衍生的较高级醇类以及由石油衍生的合成醇类形成的上述醚类。优选的阴离子洗涤剂化合物有C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。也可以使用诸如那些描述于EP-A-328177(Unilever公司)中的表面活性剂，它显示出对盐析的耐受性，以及描述于EP-A-070074中的烷基聚糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷类。
优选的表面活性剂体系是阴离子性与非离子性洗涤剂活性材料的混合物，具体地是在EP-A-346,995(Unilever公司)中指出的那些阴离子和非离子表面活性剂的类别和实例。特别优选的表面活性剂体系是由C16-C18一级醇硫酸的碱金属盐和C12-C15一级醇3-7EO乙氧化物在一起所组成的混合物。
非离子性洗涤剂优选存在的量为表面活性剂体系重量的10％以上，例如25-90％。阴离子性表面活性剂可以存在的量为表面活性剂体系重量的大约5％至大约40％范围内。
这种洗涤剂组合物可以采取任何合适的物理形态，诸如粉状、颗粒组合物、片状、糊状或无水的凝胶。
酶类
本发明的洗涤剂组合物可另外包含一种或多种酶类，后者可提供清洗性能、呵护织物和/或提供卫生方面的益处。
所说的酶类包括氧化还原酶类、转移酶类、水解酶类、裂解酶类、异构酶类和连接酶类。这些酶类中的合适成员已被描述于“酶命名法1992：生物化学和分子生物学国际联合会命名委员会对酶类的命名和分类的推荐”，1992年，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press出版。
组合物中可包含其它酶类，如在WO 01/00768 A1第15页第25行至第19页第29行找到的那些，该专利内容在此引入作为参考。
增效剂、聚合物和其它酶类作为供选择的组份也可以存在，如在WO0060045中发现的那些。
合适的洗涤增效剂作为供选择的组份也可以存在，如在WO 0034427中发现的那些。
本发明的组合物可用于衣物清洗、硬表面清洗(包括盥洗室、厨房工作表面、地板的清洗和机械用品洗涤等)。如在本领域中一般已知的那样，漂白组合物也可应用于废水处理、造纸过程中的纸浆漂白、皮革制造、染料转移析制、粮食加工、淀粉漂白、消毒、口腔卫生制品的变白和/或接触透镜的灭菌消毒。
在本发明的上下文中，漂白应被理解为一般有关于附着在底物上或与之缔合的污渍或其它材料的脱色作用。然而，可以设想本发明也能应用于这样的场合，即需要除去和/或通过氧化漂白反应来中和附着在底物上或与之缔合的恶臭或其它物质。进一步，在本发明的上下文中漂白应被理解为它是限于任何漂白机理或过程，后者无需光的存在或被光所活化。
现在将借助以下非限制性的实施例来进一步说明本发明：
实施例
实施例1
[(MeN4Py)FeCl]Cl的合成
配体N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4Py)是按照EP 0909809A2所描述的方法来制备的。
把配体MeN4Py(33.7克，88.5毫摩尔)溶解于500毫升甲醇中。加入小部份的FeCl2·4H2O(0.95当量；16.7克；84.0毫摩尔)，产生清亮红色的溶液。加完后，将溶液在室温搅拌30分钟，然后除去甲醇(旋转蒸发器)。把干燥的固体研碎并加入150毫升乙酸乙酯，将混合物搅拌直到获得粉细的红色粉末。将这粉末用乙酸乙酯洗涤两次，在空气中干燥后进一步在减压真空条件下于40℃干燥。元素分析结果：按[Fe(MeNPy)Cl]Cl·2H2O计算值为C 53.03；H 5.16；N 12.89；Cl 13.07；Fe 10.01％。实验值为C52.29/52.03；H 5.05/5.03；N 12.55/12.61；Cl 12.73/12.69；Fe10.06/10.01％。
液体配方A是用0.03％的[Fe(MeN4Py)Cl]Cl制备的，可将7.5毫克固体材料加入25毫升液体配方A中并且供选择地加入抗氧剂(除非另外说明，在各自的配方中导致0.1％、0.05％和0.025％的浓度)。把混合物剧烈搅拌10分钟并把液体贮存在37℃。
所用的抗氧剂是：BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、Trolox(6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸)、Raluquin(1，2-二氢-6-乙氧基-2，2，4-三甲基喹啉)、维生素C、维生素E(α-生育酚)、维生素E醋酸酯(O-乙酰基-α-生育酚)、以及由10％α-、45％δ-和45％γ-生育酚所形成的混合物。后一体系是70％纯净的；在表中给出的值已按这一纯度进行了校正。
在HP 6890型质谱计(EI源)上对某些产品实施了SPME气相色谱-质谱分析(用HP-1型柱)(例如，没有含香料的产品)，其结果列于下面的表中，这些产品在被分析之前已在37℃贮存了1天和6天。对信号强度进行积分，测定中的典型误差在5％左右。
描述于表2中的气相色谱分析结果是用不同的仪器装置获得的：使用了Fisons HRGC maga-2-系列装置，用Chrompack CP-SIL 5CB柱(50米×0.32毫米，FD1.2微米)。3-己酮被用作内标。顶空分析在70℃进行。
呈现在表2中的结果是那些已在室温条件下贮存了多达7周的液体配方的分析结果。
呈现在表1和表2中的气相色谱-质谱分析和气相色谱分析的结果分别描述了不饱和肥皂(检测己醛、庚醛和辛醛)以及铁催化剂在配方中的稳定性的测量(只有表1中提供的结果中有吡啶羧基醛的数据)。
这样，在所有情况下较低的数值意味着更好的稳定性，因为系统(不饱和材料或催化剂)使用更大的稳定性。
进一步，通过下述方法评估了对西红柿-油渍的漂白性能：这一漂白性能实验是液体在室温条件下贮存6天以后进行的。
进行瓶装试验(25毫升溶液)，每只瓶中含有两块有西红柿污渍的布料(4×4厘米)。把布料在40℃洗涤30分钟。配方A的剂量为5克/升。所用洗水的硬度为24°FH。洗涤后布料用水漂洗，然后干燥；在460纳米波长处的反射度的变化在干燥后立即在一台包括紫外-可见光滤色片的Minolta CM-3700d型分光光度计上在处理前和处理后进行测量。(在表中指示为t＝0)。然后，在室温条件下把洗过的布料在干燥的小暗橱中贮存24小时并再次对布料进行测量(洗后的漂白过程)，在表中指示为t＝1。两次测量所得反射度数值之差ΔR量度了漂白系统对污渍的漂白性能，即，较高的ΔR值相应于改善的漂白性能。
漂白性能测量结果列于表1中。
表1：用气相色谱-质谱检测到的醛类数量以及含有催化剂和抗氧剂的液体洗涤剂配方的漂白结果，液体在37℃贮存
*液体在室温贮存6天
实验编号 催化剂 抗氧剂(在配方中的％) 贮存天数 辛醛 庚醛 己醛 吡啶羧基醛     ΔR(t＝0)*     ΔR(t＝1)*
    1     -     -     7     371     211     71     0     17     19
    2     +     -     7     5114     3747     3181     195     25     34
    3     +     Raluquin(0.1)     7     374     284     73     25     17     26
    4     +     Raluquin(0.1)     14     632     302     130     43     n.d.     n.d.
    5     +     Trolox(0.1)     7     361     233     104     24     19     24
    6     +     Trolox(0.1)     14     741     413     335     32     n.d.     n.d.
    7     +     生育酚(0.1)     1     529     183     83     28     n.d.     n.d.
    8     +    生育酚(0.1)     7     3096     2181     3171     173     25     34
    9     +    生育酚混合物(0.17)     7     325     231     143     21     20     24
    10     +    生育酚混合物(0.17)     14     1135     341     516     40     n.d.     n.d.
    11     + 生育酚醋酸酯(0.1)     1     3686     2441     5429     1221     n.d.     n.d.
    12     +    BHT(0.1)     1     466     284     106     154     n.d.     n.d.
    13     +    BHT(0.1)     6     2707     1775     2030     154     20     38
    14     +    维生素C(0.1)     1     415     281     104     20     n.d.     n.d.
    15     +    维生素C(0.1)     6     2472     1628     2081     614     23     35
表2：含有催化剂和抗氧剂的液体洗涤剂配方的气相色谱分析检测到的醛类数量
实验编号 催化剂     抗氧剂(在配方中的％) 贮存周数 辛醛 庚醛 己醛
    16     -   -     7     0.16     0.05     0.20
    17     +   -     7     0.75     1.16     4.64
    18     +   Raluquin(0.05)     7     0.26     0.08     0.25
    19     +   Raluquin(0.1)     7     0.20     0.07     0.27
    20     +   Trolox(0.05)     7     0.25     0.17     0.95
    21     +   Trolox(0.1)     7     0.27     0.10     0.40
    22     +   生育酚混合物(0.17)     7     0.20     0.09     0.67
                配方A的组成
组份     ％
PAS     10％
非离子性表面活性剂，乙氧化的脂肪醇类型     18.4％
油酸     10％
抗絮凝聚合物，聚合物均来自EP 346,995     1％
控制泡沫的硅油     0.03％
KOH     4.1％
NaOH     0.9％
柠檬酸·H2O     5.5％
甘油     5％
硼砂     1.9％
抗染料转移聚合物     0.3％
蛋白酶     0.3％
脂解酶     0.37％
淀粉酶     0.15％
香料     0.47％
由表中提供的结果人们可以得出以下结论：
1.铁催化剂的加入导致各种醛类(辛醛、庚醛、己醛)形成量的增加，如气相色谱-质谱的检测所显示。不想被理论所束缚，人们可以推断这些产物最像是由于在贮存条件下存在的不饱和肥皂发生降解而形成的。这一假定可通过制备一种含有完全饱和的肥皂的液体来试验。结果经三天贮存后，没有可检测量的这些醛类在加入了这种饱和肥皂的催化剂中被观测到。
2.在同样条件下观测到吡啶羧基醛的清楚信号。不想被理论所束缚，人们可以推断这很可能是在贮存过程中铁催化剂分解所引起的。
3.加入下列抗氧剂，即BHT、维生素C、Trolox、生育酚(纯的或混合物)和Raluguin可导致醛类的数量(辛醛、庚醛、己醛以及吡啶羧酸醛)剧烈降低。
4.液体漂白组合物的性能被稳定化同时维持液体漂白组合物的漂白性能。
5.用生育酚醋酸酯进行的实验显示游离酚的部位对于表现出最有效的对醛类形成的抑制效应是优选的。

Claims (20)

1.一种漂白组合物，它包含能与过渡金属形成络合物的有机配体，和选自：
a)大气中的氧，这种漂白组合物在加入到水溶液介质中时提供一种水溶液漂白介质，其中基本上没有过氧漂白剂或基于过氧化物或能产生过氧化氢的漂白体系；
b)过氧漂白剂或它的源，和具有烯丙基氢的表面活性剂(所说的表面活性剂具有大于2的HLB值)以及一种抗氧剂一起，来漂白底物。
2.按照任何前面申请专利的漂白组合物，其中的抗氧剂是选自：酚或胺。
3.权利要求2的漂白组合物，其中的抗氧剂是受阻酚。
4.权利要求3的漂白组合物，其中的抗氧剂是选自：二叔丁基羟基甲苯、乙氧基喹、α-生育酚、以及6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸。
5.按照前面任何一项申请专利的漂白组合物，其中抗氧剂在组合物中存在的浓度在0.001至10％范围内，优选约0.1至10％，最优选由0.2％至5％。
6.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂是选自不饱和的中性物种。
7.前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂是选自不饱和的两性离子物种。
8.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂具有大于5的HLB值。
9.权利要求8的漂白组合物，其中的表面活性剂具有大于10的HLB值。
10.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中表面活性剂在组合物中存在的数量为一个单位剂量能在洗水中提供至少0.01克/升浓度的不饱和有机化合物。
11.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂具有共价键合在位于SP2-SP2杂化键α位置上的α-碳原子上的氢原子，所说的氢具有小于95千卡/摩尔的均裂键裂解能，更优选小于90千卡/摩尔，最优选小于85千卡/摩尔。
12.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中存在于组合物中的有机物质数量为一个单位剂量能在洗水中提供至少0.1微摩尔的有机物质或它们的过渡金属络合物。
13.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂具有2×10-2M或更小的CMC。
14.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂是阴离子性的并具有3×10-3或更小的临界胶束浓度(CMC)。
15.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的表面活性剂具有至少80的分子量，并且烯丙基氢的键裂解能小于90千卡/摩尔。
16.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中存在于组合物中的表面活性剂浓度在0.01至60％重量/重量范围内。
17.权利要求16的漂白组合物，其中存在于组合物中的表面活性剂的浓度优选在0.1至20％重量/重量范围内。
18.权利要求1的漂白组合物，其中这种组合物含有一种过氧化氢源。
19.按照权利要求1至17中任何一项的漂白组合物，其中与大气中氧的络合物，以及在往水溶液介质中加入这种漂白组合物以提供一种水溶液漂白介质时基本上没有过氧漂白或基于过氧或产生过氧化氢的漂白体系。
20.按照前面任意一项申请专利的漂白组合物，其中的有机物质是N，N-双-(吡啶-2-基甲基)-1，1-双-(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷。
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