CN1481436A - 空气漂白催化剂的增强 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在空气漂白促进剂存在下用大气氧或空气对载污体，尤其是洗涤织物的催化漂白。

Description

空气漂白催化剂的增强
发明领域
本发明涉及洗衣过程中空气漂白催化剂的增强。
发明背景
近年来漂白催化剂用于去污已被开发利用。某些催化剂在不加过氧化氢源的情形下能进行有效漂白的最新发现近来已成为一些有意义的研究热点，例如：WO9965905；WO0012667；WO0012808；WO0029537，和WO0060045。
人们需要增强这些催化剂的活性或改善它们的污渍漂白性的方法。
发明概述
我们已发现具有烯丙型氢的有机物质的存在能增强所用空气漂白催化剂的效力。有机物质在漂白组合物中以离子型不饱和表面活性剂和/或不饱和的非离子型表面活性剂形式提供。
本发明提供了漂白组合物，其含有与过渡金属形成配合物的有机物质，用于大气氧对载污体的漂白，该漂白组合物通过加入到水介质中提供基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧化氢的漂白体系的含水漂白介质，所述组合物包含具有烯丙型氢和HLB大于2的表面活性剂。
含烯丙型氢的表面活性剂具有大于2，更优选大于5，最优选大于10的HLB(亲水/亲油平衡值)。关于HLB的论述，读者可参阅Griffin，W.C.在J.Soc.Cosmetic Chemists Vol.1，p311，1945和Davies，J.T.和Rideal，E.K.在Interfacial Phenomena，Acad.Press，NY，1961，第371-382页中的文章。HLB值的需要量反映了含烯丙型氢的表面活性剂从漂白组合物中溶解和分散到含水洗涤介质中的速率连同对正在洗涤载污体的表面活性的重要性。根据需要的HLB的低限排除了含有烯丙型氢但不具有必需的表面活性剂性质的化合物，例如亚油酸或油酸的HLB为0.8。
优选含有烯丙型氢的表面活性剂具有2×10-2M或更低的CMC。最优选的是表面活性剂为阴离子型，具有3×10-3M或更低的临界胶束浓度值。一般来讲，当表面活性剂在水溶液中以高于其特有的比浓度存在时将形成胶束。胶束是由定向分子构成的中性或荷电胶体颗粒。浓度高于称作临界胶束浓度CMC时，两亲化合物在水溶液中趋向于发生特定聚集。这种趋向将会避免它们的疏水性烷基链与水性环境接触，从而形成内部疏水相。此类化合物可在空气-水界面形成单分子层(单层)和在两个含水空间(aqueous compartment)之间形成双分子层[双层]。胶束是球形闭合单层。
必需的性质是本发明中使用的表面活性剂25℃时在水溶液中的浓度小于等于2×10-2M时是胶束和形成胶束。本领域专业技术人员应当知道标准CMC是在去离子水中测得的，并且溶液中存在的其它组分如溶液中的表面活性剂或离子会干扰CMC值。本文所述的CMC值及其需要量在标准条件下测量(N.M.Van Os，J.R.Haak，和L.A.MRupert，《精选阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂的理化性质大全》(Pysico Chemical Properties of Selected Anionic Cationicand Nonionic Surfactants)Elsevier 1993；Kresheck，G.C.《表面活性剂在水中的比较论文专集》(Surfactants-In water acomparative treatise-)(F.Franks编辑)，第2章，95-197页，PlenumPress 1971，New York；和Mukerjee，P.和Mysels K.J.《(含水表面活性剂体系的临界胶束浓度》(Critical Micelle Concentrations ofAqueous Surfactant Systems)，NSRDS-NBS 36，National Bureau ofStandards.US Gov.Print office-1971，Washington，DC)。
术语“基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧化氢的漂白体系”应当在本发明精神的范围内解释。优选组合物中所存在的过氧化氢物质的含量尽可能地低。虽然如此，由于很难避免不发生自氧化作用，结果可能仍存在低浓度的过氧化氢物质。这些低浓度可高达2％。另外加入的具有不稳定CH的有机化合物对自氧化作用特别敏感，因此较之其它组分可能会对这种过氧化氢物质的浓度产生更大影响。但组合物中抗氧剂的存在将会减少外来的过氧化氢物质。本发明组合物漂白载污体，其中至少10％，优选至少50％和最佳至少90％的载污体的漂白是由来自空气中的氧完成的。
本发明扩展至漂白载污体的方法，该方法包括在水介质中向载污体施加本发明的漂白组合物。
本发明还扩展至包括本发明的漂白组合物连同其使用说明书的成套商品。
本发明的漂白组合物能够以任何适当方式与织物接触。例如，它可以以干燥的形式(例如干粉形式)、或者以其后被干燥的液体形式，例如洗衣房洗涤用的水基喷雾织物处理液或洗涤液，或非水基干洗液或气溶胶喷雾液形式使用。
可以使用易于进行漂白的或人们希望进行漂白的任何合适织物。优选的织物是洗涤织物或衣服。
在优选的实施方案中，本发明的方法使用水基处理液在洗涤织物上进行。特别是该处理可以在清洗衣物的洗涤周期中进行。更优选的是，所述处理是在水基去污漂白洗液中进行的。
在优选的实施方案中，对处理过的织物进行干燥，而干燥可以在室温或高温下进行。高温常常由例如转鼓式干燥器的加热搅拌环境提供，已经发现这种环境能够促进和增强空气漂白效果。对处理过的织物加以熨烫也可以促进漂白。
漂白方法可以通过简单地使载污体与漂白组合物接触足够的时间来进行。然而，优选漂白组合物是在水介质中，并对载污体上的水介质或含载污体的水介质加以搅拌。
漂白组合物可以以任何常规方式与织物接触。例如，它可以以干燥的形式(例如干粉形式)、或者以其后被干燥的液体形式，例如洗衣房洗涤用的水基喷雾织物处理液或洗涤液，或非水基干洗液或气溶胶喷雾液的形式使用。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法使用水基处理液在洗涤织物上进行。特别是所述处理可以在用于洗衣的基本常规洗涤周期中进行，或者作为该周期的一个附加步骤来进行。更优选所述处理是在水基洗涤液中进行。本发明的漂白组合物可以以粉剂、颗粒剂、小丸剂、片剂、块剂、条剂或其它此类固体形式加入到洗涤液中。所述固体形式可以包括载体，这种载体可以是粒状、片状或包括三维物体。载体能分散或溶于洗涤液中，或者可以基本上保持原样。在其它实施方案中，漂白组合物能以膏状物、凝胶或液体浓缩物的形式加入到洗涤液中。
本文所用的单位剂量是指用于一定洗涤类型的漂白组合物的特定量。单位剂量可以是粉剂、颗粒剂或片剂的规定体积量形式。
发明详述
漂白催化剂本身可选自各种有机分子(配体)及其配合物。本发明可使用的适宜有机分子(配体)与配合物可见于例如：GB 9906474.3；GB 9907714.1；GB 98309168.6；GB 98309169.5；GB 9027415.0和GB9907713.3；DE 19755493；EP 999050；WO-A-9534628；EP-A-458379；EP 0909809；US 4,728,455；WO-A-98/39098；WO-A-98/39406，WO9748787，WO 0029537；WO 0052124，和W0 0060045，其中所述配合物与有机分子(配体)前体在此引入作为参考。本文所用的空气漂白催化剂不得认作是单独或与其他载污体结合的过氧化氢产生体系，无论其漂白作用是如何进行的。
空气漂白催化剂的另一实例是式(I)的配体或具有式(I)配体的过渡金属催化剂：其中每个R独立地选自：氢，羟基，和C1-C4-烷基；R1和R2独立地选自：C1-C4-烷基，C6-C10-芳基，和包含能与过渡金属配位的杂原子的基团，其中R1和R2中至少一个为含有所述杂原子的基团；R3和R4独立地选自氢，C1-C8-烷基，C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基，C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基，C6-C10-芳基，C1-C8-羟基烷基，和-(CH2)nC(O)OR5，其中R5为C1-C4-烷基，n为0-4，以及他们的混合物；和X选自C＝O，-[C(R6)2]y-，其中Y为0-3，每个R6独立地选自氢，羟基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基。
优选含杂原子的基团为：杂环烷基，选自：吡咯啉基，吡咯烷基，吗啉基，哌啶基；哌嗪基；六亚甲基亚胺；1，4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氢呋喃基；四氢吡喃基；和噁唑烷基，其中所述杂环烷基可通过选定的杂环烷基环上的任何原子与配体连接，-C1-C6-烷基-杂环烷基，其中-C1-C6-杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基；哌啶；1，4-哌嗪，四氢噻吩；四氢呋喃；吡咯烷；和四氢吡喃，其中所述杂环烷基可通过选定的杂环烷基环上的任何原子与-C1-C6-烷基连接，-C1-C6-烷基-杂芳基，其中-C1-C6-烷基杂芳基的杂芳基选自：吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基，吲哚基；和异吲哚基，其中所述杂芳基可通过选定的杂芳基环中的任何原子与-C1-C6-烷基连接，并且选定的杂芳基任选被-C1-C4-烷基取代，-C0-C6-烷基-苯酚或苯硫酚，-C2-C4-烷基-硫醇，硫醚或醇，-C2-C4-烷基-胺，和-C2-C4-烷基-羧酸酯。
优选有机分子(配体)或过渡金属配合物在组合物中的含量使得单位剂量能提供至少0.1μM的有机分子或其过渡金属配合物。
含烯丙型氢的表面活性剂
为有利于漂白活性的增强，优选含烯丙型氢的表面活性剂在组合物中的含量使得单位剂量在洗涤过程中能提供至少0.01g/l，更优选至少0.5g/l，最优选至少0.1g/l浓度的不饱和有机化合物。含烯丙型氢的表面活性剂在组合物中的含量可以为0.01-60％，优选0.1-20％，最优选10％w/w。
许多种类含烯丙型氢的表面活性剂都能和本发明一起用于增强空气漂白作用。正如本领域技术人员所知，含烯丙型氢的表面活性剂(增效剂)可选自下列种类：中性表面活性剂和荷电表面活性剂，即阳离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。优选含烯丙型氢的表面活性剂包含亲水基团，从而提供未缔合的有机化合物或在水介质中形成胶束。同样还优选的是含烯丙型氢的表面活性剂是以不饱和羧酸的碱金属盐(优选钠盐)的形式提供。
本领域的技术人员应当理解苯和甲苯被认为是不饱和的，但它们本身都不含烯丙型氢。苯(C6H5-H)的均裂键裂解能(BDE)为110.9kcal/mol(298K)，从而使得苯部分本身不适于促进漂白增强。根据本发明，用于增强漂白的表面活性剂具有通过共价键结合于α碳的氢原子，如下式CH2＝CH-CH2-CH3中下画线所示，其中所述α碳位于Sp2-Sp2杂化键(而不是环状芳族体系中的Sp2-Sp2杂化键)的α位。最优选的是含烯丙型氢的表面活性剂具有至少80的分子量和低于95kcal/mol、最优选低于90kcal/mol、更优选低于85kcal/mol的键裂解能。下表中的键强度(298K)摘自：《化学物理手册》(The Handbookof Chemistry and Physics)，第73版，CRC出版社。
    化合物     BDEΔH(kcal/mol)
    (CH3)3C H     93.3±0.5
     H-CH2OCH3)     93±1
    C6H5- H     110.9±2.0
     H-CMe2OH     91±1
    CH3C H3     100.3±1
    CH2＝CH-C H2-CH3     83.1±2.2
    CH2＝CH-C H3     86.3±1.5
    C6H5-C H3     88.0±1
    C H3CH＝CHCH＝CH2     83±3
1)不饱和皂(不饱和阴离子型表面活性剂)
所用不饱和脂肪酸皂优选含有约16-约22个碳原子，优选是以直链构型。不饱和脂肪酸皂中的碳原子数量优选为约16-约18个。
这种不饱和皂，与本发明洗涤剂组合物中的其它阴离子型洗涤剂和其它阴离子型物质一样，含有阳离子，从而使所述皂具有水溶性和/或可分散性。适宜的阳离子包括钠、钾、铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、四甲基铵等阳离子。优选钠离子，不过在液体制剂中钾、单乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵阳离子是有用的。
不饱和皂是由通常含有一个或多个不饱和基团并且由不同组分的混合物构成的天然油制得。很清楚，这些天然组分的水解会产生不同皂的混合物，这些组分中至少一种含有一个或多个不饱和基团。天然油的实例有向日葵油、橄榄油、棉籽油、亚麻子油、红花油、芝麻油、棕榈油、玉米油、花生油、豆油、蓖麻油、椰子油、低芥酸菜籽油、鱼肝油等等，从而产生不同皂的混合物，它们中的至少一个含有至少一个不饱和基团。然而，也可以使用上述精制油的水解产物。所述皂的其它实例包括衍生自芥酸的那些，2)不饱和表面活性剂(不饱和阳离子型)
本领域的技术人员应当理解，这种不饱和阳离子表面活性剂例如可以通过将不饱和烷基卤加到胺中来制备，从而生成不饱和阳离子表面活性剂。
原则上，阳离子型表面活性剂显示出和上面不饱和皂物质所述相同的要求，只是它们需要季铵化。勿囿于本发明的范围，适宜的阳离子表面活性剂可通过用醇制备季盐而生成，其中所述醇由相应的脂肪酸制得(如上面1中所述，由含不饱和键的油制得)。基于天然油的阳离子表面活性剂的实例包括油基双(2-羟基乙基)甲基氯化铵和二牛油脂肪烷基二甲基氯化铵。3)不饱和中性表面活性剂
非离子(中性)表面活性剂的实例见于烷氧基化非离子表面活性剂。与上述离子型表面活性剂一样，这种表面活性剂也具有烯丙型氢。洗涤剂组合物
本发明的漂白组合物可以包含其它表面活性剂以及任选地包含其它常规洗涤剂组分。
一般来讲，表面活性剂体系中的非离子型与阴离子型表面活性剂可选自《表面活性剂》(Surface Active Agents，Vol.1，Schwartz&Perry，Interscience 1949，Vol 2，Scheartz，Perry&Berch，Interscience 1958，Manufacturing Confectioners公司出版的当前版“McCutcheon’s  Emulsifiers and Detergents”或在“Tenside-Taschenbuch”，H.S tache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。
可使用的适当非离子洗涤剂化合物尤其包括含有疏水基和活性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚类)与烯化氧，尤其是环氧乙烷(其可以单独或与环氧丙烷一起使用)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常含5-25EO，即每分子5-25单元的环氧乙烷，以及脂族C8-C18的直链或支链伯醇或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，通常含5-40个EO。
可使用的适当阴离子洗涤剂化合物通常是有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，它们带有含约8-约22个碳原子的烷基，所用术语烷基包括高级酰基的烷基部分。适当的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛油或椰子油产生的高级C8-C18醇所得到的物质；烷基C9-C20苯磺酸钠和钾，尤其是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠；以及烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是那些由牛油或椰子油得到的高级醇和衍生自石油的合成醇的醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。同样适用的表面活性剂还有如EP-A-328177(Unilever)中描述的那些(它们显示出抗盐析性)、EP-A-070 074中描述的烷基多苷表面活性剂，以及烷基单苷。
优选的表面活性剂体系是阴离子型与非离子型洗涤剂活性物质的混合物，特别是EP-A-346 995(Unilever)中指出的各组和各种实例的阴离子型和非离子型表面活性剂。尤为优选的表面活性剂体系是C16-C18伯醇硫酸盐的碱金属盐与C12-C15伯醇3-7 EO乙氧基化物的混合物。
按表面活性剂体系的重量计，非离子洗涤剂的含量优选占10％以上，例如25-90％。例如，阴离子表面活性剂的含量可以占表面活性剂体系重量的约5％-约40％。
洗涤剂组合物可以配制成任何适宜的物理形式，如粉状、颗粒组合物，片状、糊状或无水凝胶。酶
本发明的洗涤剂组合物可另外包含一种或多种酶，它们提供清洗效果、织物护理和/或卫生等好处。
所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶和连接酶。这些酶类的合适成员见酶命名法1992：国际生化与分子生物学联合会命名委员会关于酶的命名与分类推荐名称，1992，ISBN 0-12-227165-3，Academic Press中所述。
水解酶的实例是羧酸酯水解酶，硫羟酸酯水解酶，磷酸单酯水解酶，和磷酸二酯水解酶，这些酶作用于酯键；作用于O-糖基化合物的糖苷酶；水解N-糖基化合物的糖基酶(glycosylase)；作用于醚键的硫醚水解酶；以及作用于肽键的外肽酶和内肽酶。它们中优选羧酸酯水解酶，糖苷酶和外-和内肽酶。适宜的水解酶的具体实例包括(1)外肽酶，如氨基肽酶和羧肽酶A和B以及内肽酶如胃蛋白酶、胃蛋白酶B、凝乳酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、弹性蛋白酶、肠肽酶、组织蛋白酶B、木瓜蛋白酶、木瓜凝乳蛋白酶、无花果蛋白酶、凝血酶、纤溶酶、血管紧张肽原酶、枯草杆菌蛋白酶、曲霉菌胃蛋白酶(aspergillopepsin)、胶原蛋白酶、梭菌蛋白酶、激肽释放酶、胃亚蛋白酶、组织蛋白酶D、波萝蛋白酶、胰凝乳蛋白酶C、尿激酶、黄瓜酶(cucumisin)、稻病霉菌酶(oryzin)、蛋白激酶K、thermomycolin、thermitase、乳酸蛋白酶(lactocepin)、嗜热菌蛋白酶、杆菌蛋白酶。它们之中优选枯草杆菌蛋白酶；(2)糖苷酶，例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡糖淀粉酶、异淀粉酶、纤维素酶、内-1，3(4)-β-葡聚糖酶(β-葡聚糖酶)、木聚糖酶、葡聚糖酶、聚半乳糖醛酸酶(果胶酶)、溶菌酶、转化酶、透明质酸酶、支链淀粉酶、新支链蛋白酶、壳多糖酶、阿拉伯糖酶、外纤维二醣水解酶、己醣氨酶、霉菌葡聚糖酶、内-1，4-β-甘露聚糖酶(半纤维素)、木葡聚糖酶、内-β-半乳糖苷酶(角质素酶)、甘露聚糖酶以及其它如WO-A-99/09127中所述的糖胶降解酶。它们之中优选α-淀粉酶和纤维素酶；(3)羧酸酯水解酶，包括羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、果胶酯酶、胆甾醇酯酶、叶绿素、鞣酸酶和蜡酯水解酶。它们之中优选脂肪酶。
转移酶和连接酶的实例有WO-A-98/59028中描述的谷胱甘肽S-转移酶和酸-硫醇连接酶以及WO-A-98/38288中所述的木聚糖内转糖基酶。
裂合酶的实例有透明质酸裂合酶、果胶酸裂合酶、软骨素酶、果胶裂合酶和藻酸酶II。尤为优选果胶溶酶(pectolyase)，它是果胶酶与果胶裂合酶的混合物。
氧化还原酶的实例是氧化酶如葡糖氧化酶、甲醇氧化酶、胆红素氧化酶、儿茶酚氧化酶，漆酶，过氧化物酶如木质素酶和WO-A-97/31090描述的那些，单加氧酶、二加氧酶如脂氧合酶和WO-A-99/02632、WO-A-99/02638、WO-A-99/02639中所述的其它加氧酶以及WO-A-99/02641中描述的细胞色素基酶促漂白体系。
氧化还原酶，特别是苯酚氧化酶在漂白织物污渍和/或溶液中的染料的方法和/或抗微生物处理方法中的活性可通过加入某些有机化合物(称为增效剂)而增强。增效剂的实例为2，2’-偶氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐(ABTS)和吩噻嗪-10-丙酸盐(PTP)。更多的增效剂见下列文献中所述：WO-A-94/12619，WO-A-94/12620，WO-A-94/12621，WO-A-97/11217，WO-A-99/23887。增效剂的加入量通常占洗涤剂组合物重量的0.01％-5％。
其中还可以含有助洗剂、聚合物和其它酶作为任选组分，见WO0060045中所述。
其中也可以含有适当洗涤助剂作为任选组分，见WO 0034427所述。
本发明的组合物可用于衣物清洗、硬表面清洁(包括洗脸盆、厨房操作台表面、地板、机械器具清洗等)。正如现有技术中通常所知，漂白组合物还用于废水处理、造纸过程中的纸浆漂白、皮革生产、染料转移抑制、食品加工、淀粉漂白、消毒、口腔卫生制剂增白和/或隐形眼镜消毒。
在本发明内容中，漂白应理解为通常是指与载污体上的污渍或与载污体接触或附着在其上的其它物质的脱色有关。然而，可以预计，对于需要对载污体所携带的或以其它方式结合的噁臭或其它不需要的组分通过氧化漂白反应去除和/或中和的情形，本发明都将适用。此外，在本发明内容中，漂白应理解为限于不需要存在光或光活化的任何漂白机理或方法。
本发明在此通过下面的非限制性实施例作进一步的说明：实施例 实施例1化合物1：[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2O
N，N-双(吡啶-2-基-甲基)-1，1-双(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)按照EP 0909 809 A2所述制备.[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2O按WO 0116271所述制备。化合物2：[Fe(1，4-双(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)Br](ClO4)：其合成如WO 0116272所述制备。化合物3：[Fe(N，N，N-三(3-甲基)吡啶-2-基-N-苄基)Cl]PF6：其制备按EP 1001009所述进行。化合物4：[Fe(N，N，N-三(3-甲基)吡啶-2-基-N-甲基)Cl]PF6按照EP1001009所述制备。化合物5：四(吡啶-2-基甲基)乙二胺(TPEN)按文献所述合成：Toftlund，H.；Markiewicz，A.；Murray，K.S.；Acta Chem.Scamd.，44，443(1990).
在乙醇/水1/1中混合TPEN(2当量)与1当量的高氯酸铁，放置15分钟，然后使用(在洗涤液中生成10μM Fe/20μM配体，在表中表示为10μM5)。化合物6：[FeSO4(N2Py3u)]2，6-二-(2-吡啶)-1-(吡啶-2-基甲基)-哌啶-4-酮-3，5-二羧酸二甲酯(NPy3)(MW：460.5g/mol)
向丙酮二羧酸二甲酯(0.05mol；7.2ml)在甲醇(30ml)的冰浴冷却溶液中逐滴加入吡啶甲基胺(0.05ml；5.1ml)，其后再加入2-吡啶甲醛(0.1mol；9.56ml)，产生橙红色溶液。在0℃下搅拌溶液5分钟，然后冷却到18℃。在18℃存放大约两天后，反应混合物中产生大量结晶。滤出结晶，用冷乙醇洗涤，再以乙醇重结晶。进一步浓缩滤液，另外获得10％的产物，得19.31g(84％)。1H-NMR：(DCCl3)(主要为烯醇)：3.55；3.81(s，6H，-OMe)；3.83(s，2H，CH2-py)；4.29(d，J＝12Hz，1H，pipH4)；4.81(d，J＝12Hz，1H，pipH5)；4.89(s，1H，pipH2)；7.05-7.78(m，9H，pyHs)；8.42-8.48(m，2H，pyH6，pyH6)；8.62(d，J＝8Hz)，1H，pyH6).2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(N2Py3u)(MW：515.22g/mol)
向NPy3(21.79g，47.3mmol)在250mL乙醇中的悬浮液中加入含水(40％)甲胺(4.8mL，56.7mmol)和含水(37％)甲醛(9.2ml，113.4mmol)。在回流下搅拌悬浮液3小时，结果生成深棕色溶液。减压除去溶剂，将所得绿/棕色固体用乙醇重结晶，得6.58g(27％)白色固体标题化合物。1H-NMR(300MH，CDCl3)：2.20(s，3H，N-Me)，2.56(d，2H，J＝12Hz，bisH6ax，bisH8ax)，2.98(d，2H，JHH＝12Hz，bisH6eq，bisH8eq)，3.72(s，8H，OMe，CH2-Py)，5.42(s，2H，bisH2，bisH4)，6.76(d，1H，J＝7.7Hz，Py-H)，6.97(t，1H，J＝5.7Hz，Py-H)，7.13(t，2H，J＝6.0Hz，Py-H)，7.38(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)，7.68(t，2H，J＝7.6Hz，Py-H)，8.06(d，1H，J＝7.6Hz，Py-H)，8.43(d，1H，J＝4.6Hz，Py-H)，8.47(d，2H，J＝4.4Hz，Py-H).元素分析C28H29N5O5：计算值：C 65.23，H，5.67，N 13.58；实测值：C64.86，H 5.60，N 13.41.[FeSO4(N2Py3u)]((二甲基-2，4-二-(2-吡啶基)-3-(吡啶-2-基甲基)-7-甲基-3，7-二氮杂-二环[3.3.1]壬-9-酮-1，5-二羧酸酯)硫酸铁(II)(M＝667.13g/mol)元素分析C28H29FeN5O9S：计算值：C 46.61，H 4.89，N 9.71；实测值+3H2O：C 47.27，H 4.81，N 9.88.FAB+MS(硝基苄醇)：686.1(MH++H2O)化合物7：二氧-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六碳烷镁(II)按照WO 0029537所述制备。实施例2
下面的结果是非限制性的，并且仅用来举例说明本发明。以下结果说明合用过渡金属催化剂和衍生自不饱和油的皂或不饱和油对许多不同种类的污渍的漂白效果。污渍不需要含有不饱和基团，正如通常番茄油或咖哩油污渍中所见到的一样(这些污渍在空气中由金属配合物漂白)。
在不含过氧化合物的情况下使用含不饱和皂和[Fe(MeN4)py)Cl]Cl的制剂通过空气漂白不同种类污渍的结果。
在含有10mM碳酸盐缓冲液(pH10)和0.6g/l或6g/l亚油酸钠与催化剂(10或100μM)的水溶液中加入BC-1(茶渍)织物，或CS-12(黑醋栗水果污渍)织物，或草渍或番茄/饱和油(中链C6-饱和三甘油酯)，在30℃、搅拌下保持与溶液接触30分钟。在比较试验中，仅加皂(不加催化剂)或者仅加催化剂(不加皂)。洗涤后，将织物用水漂洗，其后在30℃下干燥，干燥后随即用Linotype-Hell扫描仪(Linotype生产)测量颜色变化(表中的t＝0)。番茄污渍在暗处放置24小时和48小时，再次测量(表中的t＝1和t＝2)。颜色变化(包括漂白)用相对于白色的ΔE值表示；较低的ΔE值表示较清洁的织物。洗涤织物与未洗涤织物之间测量的色差(ΔE)定义如下；
             ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL是已洗涤与未洗涤试验织物在暗处的测量值之差；Δa和Δb分别是两种织物在红色及黄色下的测量值之差。关于这种颜色测定技术，可参见Commission International de 1’Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，色差方程，心理测量颜色术语，CIE Publication第15期，Colormetry，Bureau Central de1a CIE，Paris 1978的附录2，结果见下列各表所示。漂白结果表1示出BC-1污渍(茶渍)漂白结果。
    ΔE
    无添加剂     15
    0.6g/l亚油酸钠     15
    10μM1     15
    0.6g/l亚油酸钠+10μM1     13
上面表1中的结果说明合用含不饱和键的皂与催化剂有利于使用空气的漂白。表2示出CS-12污渍(黑醋栗水果污渍)的漂白结果
    ΔE
    无添加剂     13
    0.6g/l亚油酸钠     13
    6g/l亚油酸钠     13
    10μM1     13
    0.6g/l亚油酸钠+10μM1     11
    6g/l亚油酸钠+10μM1     10
上面表2中的结果说明合用含不饱和键的皂与催化剂有利于使用空气的漂白。表3示出草渍的漂白结果
    ΔE
    无添加剂     35
    0.6g/l亚油酸钠     18
    6 g/l亚油酸钠     12
    10μM1     31
    0.6g/l亚油酸钠+10μM1     9
    6g/l亚油酸钠+10μM1     6
上面表3中的结果说明合用含不饱和键的皂与催化剂有利于使用空气的漂白。表4示出番茄饱和油污渍的漂白结果
    ΔE(t＝0)     ΔE(t＝1)
    无添加剂     19     19
    0.6g/l亚油酸钠     17     17
    6g/l亚油酸钠     14     14
    10μM1     18     18
    100μM1     20     20
    0.6g/l亚油酸钠+10μM1     7     3
    0.6g/1亚油酸钠+100μM1     16     6
    6g/l亚油酸钠+10μM1     5     2
    6g/l亚油酸钠+100μM1     3     2
上面表4中的结果说明合用含不饱和键的皂与催化剂有利于使用空气的漂白。这种漂白作用在黑暗贮存期间仍继续作用。
使用亚油酸钠(亚油酸钠的HLB为17.8，20℃时的CMC为1.8×10-3M)和油酸钠(油酸钠的HLB为17.8，20℃时的CMC为7.3×10-4M)作为增效分子，在另一批饱和油番茄污渍织物(具有不同的强度)上测试另一系列催化剂。所有试验均在有0.6g/L NaLAS存在的情形下进行。表中只给出基于统计分析的数值(2乘以只有缓冲液/LAS时的标准偏差)。结果见表5。
    ΔE(t＝0)     ΔE(t＝1)     ΔE(t＝2)
    无添加剂     27     27     28
    0.6g/l亚油酸钠     27     27     28
    0.6g/l亚油酸钠+10μM2     21     10     8
    0.6g/l亚油酸钠+10μM3     23     18     16
    0.6g/l亚油酸钠+10μM4     23     19     18
    0.6g/l亚油酸钠+10μM5     -     24     22
    0.6g/l亚油酸钠+10μM6     -     10     8
    0.6g/l亚油酸钠+10μM7     24     8     7
    -     -     -
    0.6g/l油酸钠     26     27     28
    0.6g/l油酸钠+10μM2     -     17     15
    0.6g/l油酸钠+10μM3     -     22     20
    0.6g/l油酸钠+10μM4     -     24     23
    0.6g/l油酸钠+10μM5     -     24     23
    0.6g/l油酸钠+10μM6     -     18     7
    0.6g/l油酸钠+10μM7     24     16     15
所有这些结果说明在不加任何过氧漂白物质的情形下合用催化剂与亚油酸钠皂能提供宽去污特性。

Claims (13)

1.一种漂白组合物，其包含与过渡金属形成配合物的有机物质，以通过大气氧对载污体进行漂白，该漂白组合物通过加入到水介质中提供基本上不含过氧漂白剂或过氧基或产生过氧化氢的漂白体系的含水漂白介质，所述组合物包含具有烯丙型氢的表面活性剂并且该表面活性剂的HLB大于2，其中载污体至少10％的任何漂白作用是由来源于空气中的氧完成的。
2.根据权利要求1的漂白组合物，其中表面活性剂选自不饱和阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的漂白组合物，其中表面活性剂选自不饱和阴离子型表面活性剂。
4.根据权利要求1的漂白组合物，其中表面活性剂选自不饱和中性表面活性剂。
5.根据权利要求1的漂白组合物，其中表面活性剂选自不饱和两性离子表面活性剂。
6.根据前述任一项权利要求的漂白组合物，其中表面活性剂具有大于5的HLB值。
7.根据权利要求6的漂白组合物，其中表面活性剂具有大于10的HLB值。
8.根据前述任一项权利要求的漂白组合物，其中该组合物中表面活性剂的含量使得单位剂量在洗涤过程中能提供至少0.01g/l浓度的不饱和有机化合物。
9.根据前述任一项权利要求的漂白组合物，其中表面活性剂具有2×10-2M或更低的CMC。
10.根据权利要求9的漂白组合物，其中表面活性剂是阴离子型的，并具有3×10-3M或更低的临界胶束浓度。
11.根据前述任一项权利要求的漂白组合物，其中表面活性剂的分子量至少为80，且烯丙型氢具有低于90kcal/mol的键裂解能。
12.根据前述任一项权利要求的漂白组合物，其中表面活性剂在组合物中的含量为0.01-60％wt/wt。
13.根据权利要求12的漂白组合物，其中表面活性剂在组合物中的含量优选为0.1-20％wt/wt。
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