CN102173432B

CN102173432B - 大孔分子筛、制备方法及在吡啶甲基胺化合物制备的应用

Info

Publication number: CN102173432B
Application number: CN 201110025253
Authority: CN
Inventors: 陈秋云
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-01-24
Also published as: CN102173432A

Abstract

本发明涉及一种新的大孔分子筛、制备方法及在吡啶甲基胺类化合物制备中的运用，属于固相催化剂制备技术领域。以四甲基硅烷为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过水热反应和分步加热缩合的方法制备了一种新的低吸附性大孔分子筛。本发明所述的大孔分子筛的应用，以这种大孔分子筛为固相催化剂，吡啶甲基氯和氨水为原料运用气固法合成了2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺。该方法特点是运用的这种新的硅基大孔分子筛为催化剂和固相溶剂，不使用有机试剂，产物与催化剂易分离，大孔分子筛能循环使用，原料转化率高，产品成本低，反应时间短，是一种零排放、低能耗的2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺的制备方法。

Description

大孔分子筛、制备方法及在吡啶甲基胺化合物制备的应用

技术领域

本发明涉及一种新的大孔分子筛、制备方法及在吡啶甲基胺类化合物制备中的运用，属于固相催化剂制备技术领域。

背景技术

吡啶甲基胺作为一类重要的化工中间体广泛运用于合成仿生催化剂的制备（S. V. Kryatov, S. Taktak, I. V. Korendovych, E. V. Rybak-Akimova, J. Kaizer, S. Torelli, X. Shan, S. Mandal, V. L. MacMurdo, A. M. Payeras, L. Q. Jr., Inorg. Chem. 2005, 44, 85-99.）。三吡啶甲基胺铁配合物能模拟甲苯单氧化酶的功能，运用于芳环的氧化降解和含烯键化合物的环氧化产物的制备（1.M. M. Cheng, Z. Y. Sun, W. H. Ma, C. C. Chen, J. C. Zhao, Z. P. Wang, Science in China Series B: Chem. 2006, 49(5), 407. 2. R. Mas-Balleste, M. Fujita, C. Hemmila, L. Q. Jr. J. Mol. Cat. A: Chem. 2006, 251, 49.）。研究表明吡啶甲基胺对肿瘤细胞的识别能力大于正常细胞成为研制新的靶向性抗肿瘤化合物 (C. A. S. Regino, S. V. Torti, R. Ma, G. P. A. Yap, K. A. Kreisel, F. M. Torti, R. P. Planalp, M. W. Brechbiel, J. Med. Chem., 2005, 48, 7993)。文献中吡啶甲基胺的合成一般采用甲基吡啶氧化还原的方法，分为两步进行，产率仅为 50-60% （ Z. Tyeklar, R. R. Jacobson, N. Wei, N. N. Murthy, J. Zubieta, K. D. Karlin, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2677.）。此方法反应时间长，还原剂价格较高且不能循环利用，因此产生大量固体废弃物和废水，且纯化过程使用大量氯仿挥发性的有毒溶剂，成本高污染大。因此研究简单高效的绿色化吡啶甲基胺合成方法，具有重要的学术意义和应用价值。近年来硅胶催化的N-烷基化反应引起人们广泛的兴趣 ([17] B. Basu, S. Paul, A. K. Nanda, Green Chem. 11(2009) 1115–1120)，我们研究发现硅胶对吡啶类化合物吸附性能高，产物难以与催化剂分离。这里我们报道一个新的大孔分子筛并将其运用于吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺的合成，获得一种新的吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺绿色制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的硅基大孔分子筛并将其运用于吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺的合成，获得一种新的吡啶甲基胺和二吡啶甲基胺绿色制备方法。

本发明以四甲基硅烷为原料，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过水热反应和分步加热缩合的方法制备了一种新的低吸附性大孔分子筛。

本发明所述的大孔分子筛，组成元素为Si, O, 元素比为2:1，表面无羟基，比表面积（BET）为 21.54m² g⁻¹, 孔容积为0.06ml g⁻¹，孔径为100 nm，其红外光谱数据（IR， cm-1): 1089, 800, 432。

本发明所述的大孔分子筛的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）将CTAB溶于水，搅拌10min，使之澄清，其浓度为0.044g/L—0.084g/L；再加NaOH和水控制溶液pH为8-10,最佳pH为9，得无色均相溶液；

（2）慢慢加入正硅酸乙酯（TEOS）得呈乳白色混浊液，室温搅拌反应8h后，将溶液置于反应釜中，在100⁰C反应3天；其中TEOS与CTAB的摩尔比为5：1 -9：1；

（3）抽滤，用乙醇和水各洗涤2次得白色固体，将白色固体于450-700℃；最佳温度置于550℃的马弗炉中烧6h，750℃烧11h得大孔分子筛（表示为MMCM）。

本发明所述的大孔分子筛的应用，以这种大孔分子筛为固相催化剂，吡啶甲基氯和氨水为原料运用气固法合成了2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺。采用简单过滤分离和蒸馏相结合方法即可获得高纯度2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺。

其中所述的吡啶甲基胺类化合物合成路线如下：

一、2-吡啶甲基胺的合成路线如下:

；

注：1 = 2-吡啶甲基氯； 2 = 2-吡啶甲基胺; 30NH₃是指加30倍30%的氨水；MMCM = 大孔分子筛。

上述2-吡啶甲基胺的制备方法为：将2-吡啶甲基氯和质量百分比浓度为30%的氨水于反应釜中混合后，其中2-吡啶甲基氯和NH₃的摩尔比为1：10-1：60，最佳比例为1：30. 加入总反应物质量为10%-50%的大孔分子筛，最佳量为30%；控制在50-90℃；最佳反应温度为70℃，反应时间1-4小时，最佳反应时间为2小时；然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得无色油状液体2-吡啶甲基胺。

二、二（2-吡啶甲基）胺的合成路线如下：

；

注： 3 = 二（2-吡啶甲基）胺; 4NH₃是指加4倍30%的氨水； MMCM = 大孔分子筛。

上述二（2-吡啶甲基胺）的制备方法为：将2-吡啶甲基氯和质量百分比浓度为30%的氨水于反应釜中混合，其中2-吡啶甲基氯和NH₃的摩尔比为1：1-1：9，最佳摩尔比为1：3；加入总质量为5%-30%的大孔分子筛，最佳量为10%；控制在70-110℃；最佳反应温度为90℃，反应时间1-6小时，最佳反应时间为3小时。然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得浅黄色油状液体二（2-吡啶甲基胺）。

本发明的优点：该方法特点是运用的这种新的硅基大孔分子筛为催化剂和固相溶剂，不使用有机试剂，产物与催化剂易分离，大孔分子筛能循环使用，原料转化率高，产品成本低，反应时间短，是一种零排放、低能耗的2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺的制备方法。

附图说明

其中图1为大孔分子筛的TEM 图。其中红外光谱在3000cm^-1 以上没有新的吸收峰，显示这种大孔分子筛表面没有羟基与文献报道的介孔分子筛（MCM-41）不同。透射电镜显示大孔分子筛的孔径约为100nm, BET为21.54m² g⁻¹是一种新型低吸附性大孔分子筛。

具体实施方式

、试剂和原料

实验中所用试剂均为分析纯，除特别注明外，未经进一步处理。吡啶甲基氯和四甲基硅烷购自sigma公司。元素分析用Carlo-Erba-1106型元素分析仪测定，红外光谱用Fr-IR 169(固体用KBr压片)。

、化合物的合成：

（1）大孔分子筛（MMCM）的合成过程如下：

实施例 1 （最佳反应条件举例）： 将2.1840gCTAB，溶于50ml水，搅拌10min，使之澄清，再加NaOH（0.3435g）和10ml 水，控制溶液pH为9，得无色均相溶液。然后慢慢加入14.42gTEOS得呈乳白色混浊液，室温搅拌反应8h后，将溶液置于反应釜中，在100⁰C反应3天。抽滤，用乙醇和水各洗涤2次得白色固体，将白色固体550⁰C,的马弗炉中烧6h，750⁰C烧11h得大孔分子筛（MMCM）， 11.6克，产率78%。红外光谱数据（IR， cm^-1): 1089, 800, 432. BET: 21.54m² g⁻¹；孔径为100 nm(见附图1)

实施例 2 ：将2.1840gCTAB，溶于50ml水，搅拌10min，使之澄清，再加NaOH（0.3435g）。

和10ml 水，控制溶液pH为8，得无色均相溶液。然后慢慢加入14.42gTEOS得呈乳白色混浊液，室温搅拌反应8h后，将溶液置于反应釜中，在100⁰C反应3天。抽滤，用乙醇和水各洗涤2次得白色固体，将白色固体650⁰C,的马弗炉中烧6h，900⁰C烧11h得大孔分子筛（MMCM）， 8.6克，产率58%。红外光谱数据（IR， cm^-1): 1089, 800, 432.

实施例 3 ：将2.1840gCTAB，溶于50ml水，搅拌10min，使之澄清，再加NaOH（0.3435g）和10ml 水，控制溶液pH为10，得无色均相溶液。然后慢慢加入14.42gTEOS得呈乳白色混浊液，室温搅拌反应8h后，将溶液置于反应釜中，在100⁰C反应3天。抽滤，用乙醇和水各洗涤2次得白色固体，将白色固体550⁰C,的马弗炉中烧6h，800⁰C烧11h得大孔分子筛（MMCM）， 7.8克，产率53%。红外光谱数据（IR， cm^-1): 1089, 800, 432.

2-吡啶甲基胺的制备

实施例 4 （最佳反应条件）：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：30于反应釜中混合后，加入总质量为30%的大孔分子筛；控制在70℃；反应时间为2小时。然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得无色油状液体2-吡啶甲基胺。产率 89.5%。继续蒸馏得二（2-吡啶甲基）胺，产率， 6.1%。

吡啶甲基胺： 分子式：C₆H₈N₂；产率 89%。b.p. 80⁰C/1mmHg. 元素分析数据: 计算值 C,66.64; H, 7.46; N, 25.90, 实测值 C, 66.41; H, 7.39; N, 25.84。红外光谱数据（IR， cm-1）：3314,3308,2926，1575， 1472，1433, 1032, 764。

实施例 5 ：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：30于反应釜中混合后，加入总质量为20%的大孔分子筛；控制在50℃；反应时间4小时。然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得无色油状液体2-吡啶甲基胺。产率 62.2%，。继续蒸馏得二（2-吡啶甲基）胺，产率， 6.5%。

实施例 6 ：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：30于反应釜中混合后，加入总质量为30%的大孔分子筛；控制在90℃；反应时间3小时，然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得无色油状液体2-吡啶甲基胺。产率 70.2%。继续蒸馏得二（2-吡啶甲基）胺，产率， 26.2%。

实施例 7 ：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：30于反应釜中混合后，加入总质量为10%的大孔分子筛；控制在90℃；反应时间4小时，然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得无色油状液体2-吡啶甲基胺。产率 60.2%。继续蒸馏得二（2-吡啶甲基）胺，产率， 16.2%。

二（2-吡啶甲基胺）的制备：

实施例 8 （最佳反应条件）：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：3于反应釜中混合后，加入总质量为10%的大孔分子筛；控制反应温度为90℃，反应时间为3小时。然后过滤回收大孔分子筛，滤液经分步减压蒸馏分别得到浅黄色油状液体2-吡啶甲基胺，产率 13.6%和二（2-吡啶甲基胺），产率 86.2%。

化合物二（ 2- 吡啶甲基）胺分子式：分子式：C₁₂H₁₃N₃；产率 76%。元素分析数据: 计算值 C,72.33; H, 6.58; N, 21.09, 实测值 C, 72.41; H, 6.62; N, 21.12。红外光谱数据（IR， cm-1）：3314,3308,2926，1575， 1472，1433, 1032, 764。

实施例 9 ：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：3于反应釜中混合后，加入总质量为10%的大孔分子筛；控制在70℃；反应时间4小时，然后过滤回收大孔分子筛，滤滤液经分布减压蒸馏分别得到浅黄色油状液体2-吡啶甲基胺，产率 12.2%和二（2-吡啶甲基胺），产率 66.5%。

实施例 10 ：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：10于反应釜中混合后，加入总质量为30%的大孔分子筛；控制在90℃；反应时间4小时，然后过滤回收大孔分子筛，滤液经分步减压蒸馏分别得到浅黄色油状液体2-吡啶甲基胺，产率 65.5%和二（2-吡啶甲基胺），产率 23%。

实施例 11 ：将2-吡啶甲基氯和氨水（质量百分比浓度为30%的氨水）按摩尔比1：1于反应釜中混合后，加入总质量为10%的大孔分子筛；控制在110℃；反应时间6小时，然后过滤回收大孔分子筛，滤液经分步减压蒸馏分别得到浅黄色油状液体2-吡啶甲基胺，产率 25.5%和二（2-吡啶甲基胺），产率 33%。

本发明的大孔分子筛能催化以2-吡啶甲基氯和氨水为原料制备2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺中的反应，数据见表1. 数据显示无大孔分子筛条件下，2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺的产率均低于43%，副产物较多，产物需通过层析法分离，成本较高，难度大。

本发明的方法由于使用了大孔分子筛为催化剂，能够通过控制原料的摩尔比得到选择性N-烷基化产物2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺，如在2-吡啶甲基氯和氨水摩尔比为1：30， 70⁰C，反应2小时，2-吡啶甲基胺产率达到89.5%。当2-吡啶甲基氯和氨水摩尔比为1：3， 90⁰C，反应3小时，二（2-吡啶甲基）胺产率达到86.1%；这说明这种新的硅基大孔分子筛不仅具有催化性能还具备固体溶剂的特性，且使用分子筛后原料转化率提高到97%。由于新的硅基大孔分子筛对吡啶类化合物吸附能力较低，分离过程不需要使用有机试剂，是一种零排放、低能耗的2-吡啶甲基胺和二（2-吡啶甲基）胺的制备方法。

表 1 不同催化剂条件下 2- 吡啶甲基氯与氨水的 N- 烷基化反应

No.	mR¹	温度(℃)	催化剂	时间(h)	2-吡啶甲基胺(%)	二（2-吡啶甲基）胺 (%)	原料转化率（%）
								1	1:10	110	无	4	13.2	29.5	81
2	1:30	90	无	4	15.2	42.8	76
								3	1:30	90	无	4	18.3	40.6	76
4	1:30	50	MMCM	4	62.2	6.5	84
								5	1:30	70	MMCM	2	89.5	6.1	92
6	1:30	90	MMCM	3	70.2	26.2	97
								7	1:3	90	MMCM	3	13.6	86.1	95
8	1:10	90	MMCM	4	65.5	23	95
								9	1:3	70	MMCM	4	12.2	66.5	90

注：1: mR: 2-吡啶甲基氯与氨水的摩尔比。

Claims

1.一种大孔分子筛的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将CTAB溶于水，搅拌10min，使之澄清，其浓度为0.044g/L—0.084g/L；再加NaOH和水控制溶液pH为8-10，得无色均相溶液；

（2）慢慢加入正硅酸乙酯TEOS得呈乳白色混浊液，室温搅拌反应8h后，将溶液置于反应釜中，在100⁰C反应3天；其中TEOS与CTAB的摩尔比为5：1 -9：1；

（3）抽滤，用乙醇和水各洗涤2次得白色固体，将白色固体于450-700℃的马弗炉中烧6h，750℃烧11h得大孔分子筛；

所述大孔分子筛，其组成元素为Si, O, 元素比为2:1，表面无羟基，比表面积BET为 21.54 m²/g, 孔容积为0.06 ml /g，孔径为100 nm，其红外光谱数据IR: 1089, 800, 432cm^-1。

2.根据权利要求1所述的大孔分子筛的制备方法，其特征在于其中步骤（1）pH值为9；步骤（3）马弗炉中烧的温度为550℃。

3.一种权利要求1所述的大孔分子筛的应用，其特征在于以这种大孔分子筛为固相催化剂，吡啶甲基氯和氨水为原料运用气固法合成了2-吡啶甲基胺或二（2-吡啶甲基）胺；

其中所述2-吡啶甲基胺的制备方法为：将2-吡啶甲基氯和质量百分比浓度为30%的氨水于反应釜中混合后，其中2-吡啶甲基氯和NH₃的摩尔比为1：10-1：60，加入总反应物质量为10%-50%的大孔分子筛，控制在反应温度50-90℃；反应时间1-4小时；然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得无色油状液体2-吡啶甲基胺；

其中所述二（2-吡啶甲基）胺的制备方法为：将2-吡啶甲基氯和质量百分比浓度为30%的氨水于反应釜中混合，其中2-吡啶甲基氯和NH₃的摩尔比为1：1-1：9，加入总质量为5%-30%的大孔分子筛，控制反应温度在70-110℃；反应时间1-6小时，然后过滤回收大孔分子筛，滤液经减压蒸馏得浅黄色油状液体二（2-吡啶甲基）胺。

4.根据权利要求3所述的大孔分子筛的应用，其特征在于所述2-吡啶甲基胺的制备方法为：其中2-吡啶甲基氯和NH₃的摩尔比为1：30，加入总反应物质量为30%的大孔分子筛，控制反应温度为70℃，反应时间2小时。

5.根据权利要求3所述的大孔分子筛的应用，其特征在于所述二（2-吡啶甲基）胺的制备方法为：其中2-吡啶甲基氯和NH₃的摩尔比为1：3；加入总质量为10%的大孔分子筛；控制在反应温度为90℃，反应时间3小时。