PL173494B1

PL173494B1 - Nadtlenowa kompozycja bieląca

Info

Publication number: PL173494B1
Application number: PL93298599A
Authority: PL
Inventors: Robert J. Steltenkamp; Robert J. Heffner
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1998-03-31
Also published as: PH31578A; AU3696793A; NZ247344A; CA2094224A1; KR930021771A; MX9302139A; BR9301558A; AU674672B2; ZW5193A1; HUT64389A; FR2690690B1; ZA932278B; ECSP930927A; TR27641A; HU9301126D0; ZM1593A1; PL174964B1; TW270942B; PL298599A1; FR2690690A1

Abstract

1 . Nadtlenowa kompozycja bielaca zawierajaca nadtleno- wy zwiazek bielacy, aktywator nadtlenowego wybielacza, wode 1 ewentualnie konwencjonalne skladniki wybrane sposród srodków powierzchniowo czynnych, srodków zmiekczajacych do tkanin, srodków przeciwpieniacych, zageszczajacych, antystatycznych, stabilizujacych, nieorganicznych wypelniaczy aktywnych, en- zymów, krzemianów metali alkalicznych i ich mieszanin oraz, ewentualnie co najmniej jeden niewodny ciekly nosnik i inne kon- wencjonalne skladniki takie jak substancje zapachowe, srodki hy- drotropowe, srodki konserwujace, barwniki 1 pigmenty, znamienna tym, ze zawiera 1 do 75% wagowych nieorganicznego nadtlenowe- go zwiazku bielacego lub organicznego kwasu nadtlenowego lub jego soli i 1 do 75% wagowych aktywatora nadtlenowego wybiela- cza o wzorze 8 lub 9, w którym y oznacza 1, 2 lub 3, n oznacza 0 do 8, r oznacza 0 do 8, T, W, S i Z sa niezaleznie wybrane z grupy skladajacej sie z wodoru, grup alkilowych o 1 do 8 atomach wegla, chlorowcowanych grup alkilowych, zawierajacych 1 do 8 atomów wegla, grup cykloalkilowych zawierajacych 6 do 12 atomów wegla, grup aryloalkilowych o 7 do 12 atomach wegla, atomów fluoru, chloru, bromu, 1 kombinacji tych grup, a R1 i R2 sa wybrane niezaleznie z grupy skladajacej sie z grup alkilowych zawierajacych 1 do 8 atomów wegla, chlorowcowanych grup alkilowych o 1 do 8 atomach wegla, grup cykloalkilowych zawierajacych 7 do 12 ato- mów wegla, grup arylowych zawierajacych 6 do 12 atomów wegla 1 kombinacji tych grup WZÓR 8 WZÓR 9 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nadtlenowa kompozycja bieląca, która aktywuje się w roztworze wodnym w temperaturze pokojowej lub w wyższych temperaturach.

Bielące środki czyszczące, utleniające i dezynfekujące stosuje się w gospodarstwie domowym i w przemyśle do czyszczenia twardych powierzchni i wyrobów włókienniczych.

Podchlorynowe środki bielące są bardzo skuteczne w usuwaniu plam, gdy stosuje się je w stosunkowo wysokich stężeniach, ale podchloryny te, jak również inne aktywne chlorowe środki bielące mogą spowodować istotne zmiany w kolorze tkanin oraz mogą uszkodzić włókna tkanin. Ponadto, takie podchlorynowe ciekłe środki bielące mogą stwarzać problemy związane z posługiwaniem się nimi i pakowaniem ich. Zmianę koloru i uszkodzenie włókna można zminimalizować stosując łagodniejsze tlenowe środki bielące, takie jak mononadsiarczan potasu; jednak charakterystyka usuwania plam za pomocą takich nadtlenowych środków bielących jest mniej korzystna niż uzyskana przy bardziej ostrych chlorowcowych środków bielących. W handlowych kompozycjach bielących, które zawierają nadtlenowe środki bielące, zwykle wykorzystywane są aktywatory, które są związkami zwiększającymi skuteczność nadtlenowych wybielaczy. Kompozycje bielące, w których stosowane są różnego typu aktywatory, znane są z następujących publikacji: Popkin, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 940 768,26.12.1933; Baersky, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 061550,30.10.1962; MacKellar i in., patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 338 839, 29.08.1967 i Woods, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr3 556 711, 19.01.1971.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 822114 znanajest kompozycja bieląca zawierająca nadtlenowy aktywator bielenia i ketonowy lub aldehydowy aktywator bielenia, jednak nie jest to kompozycja skutecznie bieląca w temperaturze pokojowej.

Z publikacji Roberta W. Murray'a, Chem. Rev., 1989, 89, 1187-1201 wiadomo, że z ketonów i mononadsiarczanów tworzą się dioksirany.

Waldemar Adam i in. w Acc. Chem. Res. 1989, 22, 205-211 informuje o tworzeniu się dioksiranów z mononadsiarczanów i ketonów.

Żadna z powyższych publikacji nie ujawnia środków zawierających aktywatory bielenia, które aktywują się już w temperaturze pokojowej.

Nadtlenowa kompozycja bieląca według wynalazku skutecznie działa w temperaturze pokojowej, co prowadzi do zdecydowanie mniejszego uszkodzenia czyszczonych tkanin. Może być stosowana jako środek czyszczący, dezynfekujący i utleniający. Może służyć do bielenia wyrobów włókienniczych lub twardych powierzchni. Może być stosowana bezpośrednio w wodnym roztworze do bielenia lub może być wprowadzona jako dodatek do detergentowego środka do prania, niewodnego środka piorącego, proszku do szorowania, proszku do automatycznych zmywarek do naczyń, niewodnej kompozycji do automatycznych zmywarek do naczyń, środka do rozjaśniania włosów, do przemywania ran, do czyszczenia zębów, do bielenia papieru i jako środek do wstępnego odplamiania.

Nadtlenowa kompozycja bieląca według wynalazku zawiera 1 do 75% wag. nieorganicznego nadtlenowego związku bielącego lub organicznego kwasu nadtlenowego lub jego soli i 1 do 75% aktywatora nadtlenowego wybielacza o wzorze 8 lub 9, w którym y oznacza 1, 2 lub 3, n oznacza 0 do 10, r oznacza 0 do 8, T, W, S i Z są niezależnie wybrane z grupy składającej się z wodoru, grup alkilowych o 1 do 8 atomów węgla, chlorowcowanych grup alkilowych, zawierających 1 do 8 atomów węgla, grup cykloalkilowych zawierających 6 do 12 atomów węgla, grup aryloalkilowych o 7 do 12 atomów węgla, atomów fluoru, chloru, bromu, i kombinacji tych grup, a Rii R2 są wybrane niezależnie z grupy składającej się z grup alkilowych zawierających 1 do 8 atomów węgla, chlorowcowanych grup alkilowych o 1do 8 atomów węgla, grup cykloalkilowych zawierających 7 do 12 atomów węgla, grup arylowych zawierających 6 do 12 atomów węgla i kombinacji tych grup.

Kompozycja według wynalazku zawiera też wodę i ewentualnie konwencjonalne składniki wybrane spośród środków powierzchniowo czynnych, środków zmiękczających do tkanin, środków przeciwpieniących, zagęszczających, antystatycznych, stabilizujących, nieorganicznych wypełniaczy aktywnych, enzymów, krzemianów metali alkalicznych i ich mieszanin oraz, ewentualnie co najmniej jeden niewodny ciekły nośnik i inne konwencjonalne składniki takie jak substancje zapachowe, środki hydrotropowe, środki konserwujące, barwniki i pigmenty.

Kombinacja nadtlenowego środka bielącego i aktywatora, która tworzy kompozycję bielącą jest użyteczna w wielu praktycznych dziedzinach. Na przykład, układ taki może być stosowany sam lub w kombinacji z innymi, ewentualnymi składnikami w celu przeprowadzenia (1) bezpośredniego wybielenia plam na tkaninie; (2) usunięcia przez bielenie plam na twardych powierzchniach i (3) zahamowania przenoszenia na wyroby włókiennicze rozpuszczonych lub zawieszonych barwników, które znajdują się w roztworach piorących. Może być stosowana w warunkach domowych i przemysłowych.

Kompozycja bieląca według wynalazku zawiera mieszaninę nadtlenowego związku bielącego i stałego aktywatora wybielacza nadtlenowego, którym jest acetal cykloheksanodionu, w stosunku wagowym nadtlenowego związku bielącego do aktywatora bielenia od około 1:1 do około 100:1, korzystnie około 1:1 do około 50:1, a najkorzystniej około 1:1 do około 10:1.

Głównymi środkami bielącymi stosowanymi w kompozycji są nieorganiczne sole nadtlenowe i organiczne kwasy nadtlenowe i ich rozpuszczalne w wodzie sole. Przykłady nieorganicznych soli nadtlenowych obejmują rozpuszczalne w wodzie monoperoksosiarczany i rozpuszczalne w wodzie monoperoksofosforany. Konkretne przykłady takich soli obejmują monoperoksosiarczan sodu, monoperoksosiarczan potasu, monoperoksofosforan disodowy i monoperoksofosfo4

173 494 ran dipotasowy. Bardzo korzystne sole nadtlenowe, tj. takie, które są najmocniej aktywowane przez aktywatory w praktycznym zastosowaniu wynalazku, stanowią monoperoksosiarczany sodu i potasu o wzorach NaHSO5 i KHSO5, odpowiednio. Monoperoksosiarczan potasu dostępny jest w handlu jako produkt firmy E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc, pod nazwa handlową Oxone. Oxone zawiera około 41,5% wag. KHSO5, a pozostałą część stanowią KHSO4 i K2SO4 w równych w przybliżeniu ilościach.

Nadające się nadtlenokwasy mają wzór ogólny 1, przedstawiony na rysunku, w którym R oznacza grupę alkilenową zawierającą od 1 do 16 atomów węgla lub grupę arylenową zawierającą od 6 do 8 atomów węgla, a Y oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, arylową lub którąkolwiek grupę lub grupy o wzorze 2, 3 lub 4.

Tak więc organiczne nadtlenokwasy lub ich sole mogą zawierać jedną lub dwie grupy nadtlenowe i mogą być alifatyczne lub aromatyczne. Gdy organiczny nadtlenokwas jest alifatyczny, niepodstawiony kwas przedstawiony jest wzorem ogólnym 5, w którym Y, np. może oznaczać grupę o wzorze 2, 3 lub 4, a n może być liczbą całkowitą od 1 do 12, przy czym korzystne są kwasy peroksyazelainowe (n = 7). Grupa wiążącą alkilenowa i/lub grupa Y (jeżeli jest grupą alkilową) mogą zawierać chlorowiec lub inne nie działające niekorzystnie podstawniki. Przykłady korzystnych alifatycznych nadtlenokwasów obejmują kwas diperoksyazelainowy i diperoksyadypinowy.

Aromatyczny organiczny nadtlenokwas ma wzór ogólny 6, w którym Y oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, grupę o wzorze 2, 3 lub 7. Grupa o wzorze 3 i ugrupowanie Y mogą być w dowolnym wzajemnym położeniu w pierścieniu aromatycznym. Pierścień i/lub grupa Y (jeśli jest grupą alkilową) mogą zawierać niezakłócające podstawniki, takie jak chlorowiec. Przykłady odpowiednich aromatycznych nadtlenokwasów lub ich soli obejmują kwas monoperoksyftalowy, diperoksytereftalowy, 4-chlorodiperoksyftalowy. Korzystnymi aromatycznymi nadtlenokwasami są: kwas m-chloronadbenzoesowy i p-nitronadbenzoesowy. Bardzo korzystnym aromatycznym nadtlenokwasem jest kwas diperoksyizoftalowy. Jako nadtlenowy związek bielący można stosować mieszaniny soli nadtlenowych i nadtlenokwasów.

Stężenie nadtlenowego związku bielącego w kompozycji według wynalazku wynosi od 1 do 75% wag., korzystnie około 5 do około 60% wag., a najkorzystniej około 5 do około 50% wag. S tężenie nadtlenowego związku bielącego w kompozycji jest na poziomie wystarczaj ącym, aby po skontaktowaniu i rozpuszczeniu w wodzie w temperaturze pokojowej lub wyższej dostarczyć około 1 ppm do około 1000 ppm substancji czynnej.

Aktywatorem nadtlenowego wybielacza są związki przedstawione wzorami 8 lub 9, w których R1 i R2 są niezależnie wybrane z grupy składającej się z grup alkilowych zawierających 1 do 8 atomów węgla, korzystnie 1 do 6 atomów węgla, chlorowcowanych grup alkilowych o 1 do 8 atomów węgla, korzystnie 1 do 6 atomów węgla, grup cykloalkilowych zawierających 7 do 12 atomów węgla, najkorzystniej 7 do 10 atomów węgla i z grup arylowych zawierających 6 do 12 atomów węgla i kombinacji tych grup, T, Z, W i S są niezależnie wybrane z grupy składającej się z atomu wodoru, grup alkilowych zawierających 1 do 8 atomów węgla, korzystnie 1 do 6 atomów węgla, chlorowcowanych grup alkilowych zawierających 1 do 8 atomów węgla, korzystnie 1 do 6 atomów węgla, grup cykloalkilowych zawierających 6 do 12 atomów węgla, grup aryloalkilowych zawierających 7 do 12 atomów węgla, korzystnie 7 do 10 atomów węgla, z atomów fluoru, chloru i bromu i kombinacji tych grup, y oznacza 12 lub 3, n wynosi 0 do 10, korzystnie 0 do 6, r stanowi 0 do 8, korzystnie 0 do 6.

Korzystne są związki o strukturze przedstawionej wzorem 9. W klasie aktywatorów nadtlenowego wybielacza rozważa się te aktywatory bielenia, które mają strukturę cykloheptanonu, cykloheksanodionu lub cykloheptanodionu, wśród których najkorzystniejsza jest struktura pierścienia cykloheksanodionu. Najkorzystniejsze są te aktywatory nadtlenowego wybielacza, których temperatura topnienia pod ciśnieniem atmosferycznym wynosi co najmniej 25°C. Najkorzystniejszym aktywatorem wybielacza nadtlenowego w kompozycji według wynalazku jest związek o wzorze 10, którego temperatura topnienia wynosi 49-50°C i związek o wzorze 11 o temperaturze topnienia 74-76°C.

Stężenie aktywatorów wybielacza nadtlenowego w kompozycji według wynalazku wynosi 1 do 75% wag., korzystnie 5 do 60% wag., a najkorzystniej 5 do 50% wag.

173 494

W przeciwieństwie do środków bielących zawierających chlor, takich jak podchloryn sodu, mechanizm reakcji bielenia w układzie bielących według wynalazku polega na oddawaniu tlenu, który tworzy w wodzie dioksiranowy związek przejściowy po skontaktowaniu z wodą mieszaniny związku bielącego i aktywatora wybielacza w temperaturze pokojowej lub wyższej.

Mechanizm ten przedstawiony jest ogólnie na Schemacie na rysunku.

Aktywatory nadtlenowego wybielacza w kompozycji według wynalazku, jak uprzednio wspomniano, mają temperaturę topnienia co najmniej 25°C, co pozwala na łatwe mieszanie tych stałych aktywatorów po wyszuszeniu przy wytwarzaniu kompozycji, w przeciwieństwie do ciekłych aktywatorów nadtlenowych wybielaczy. Ponadto aktywatory stosowane w kompozycji według wynalazku są w pełni aktywne w obecności wody w temperaturze pokojowej lub wyższej są odporne na hydrolizę i ulegają biodegradacji nie pozostawiając resztek azotu, dzięki czemu są bezpieczne dla środowiska. Nadtlenowy środek bielący reaguje z aktywatorem typu acetalu po skontaktowaniu z wodą i tworzy dioksiranowy środek bielący w wodzie. Stężenie wytworzonego dioksiranu w wodzie wynosi około 1 do około 1000 części na milion (ppm), korzystnie około 1 do około 500 ppm, a najkorzystniej około 1 do około 100 ppm.

Nadtlenowa kompozycja bieląca, którą można stosować bezpośrednio w wodzie lub jako dodatek do kompozycji czyszczącej zawiera nadtlenowy związek bielący i aktywator nadtlenowego bielenia w stosunku wagowym związku bielącego do aktywatora wybielacza około 1 : 1 do około 100 : 1, korzystnie 1 : 1 do około 50 : 1, a najkorzystniej około 1 : 1 do około 10 : 1. Nadtlenowa kompozycja bieląca może być stosowana jako dodatek do kompozycji czyszczącej w stężeniu około 1 do około 75% wag., korzystnie około 5 do około 60% wag., a najkorzystniej około 5 do około 50% wag., w zależności od typu kompozycji czyszczącej, a w celu poprawienia okresu trwałości nadtlenowej kompozycji bielącej monoperoksosiarczan lub ketonowy aktywator wybielacza mogą być zamknięte w kapsułce, którajest rozpuszczalna w wodzie w określonej wybranej temperaturze, w zależności od rozpuszczalności w wodzie materiału tworzącego kapsułkę.

Typowa proszkowa kompozycja do automatycznego zmywania naczyń według wynalazku zawiera w % wagowych:

a) 20 do 70% soli stanowiącej detergentowy wypełniacz,

b) 5 do 40% krzemianu metalu alkalicznego,

c) 0 do 30% węglanu metalu alkalicznego,

d) 0 do 6% anionowego lub niejonowego środka powierzchniowo czynnego,

e) 0 do 6% środka hamującego pienienie,

f) 0 do 4% środka zapobiegającego powstawaniu błony wybranego z grupy składającej się głównie z krzemionki, tlenku glinu i dwutlenku tytanu,

g) 0 do 20% polikwasu akrylowego o niskiej masie cząsteczkowej,

h) 0 do 20% co najmniej jednego enzymu,

i) 1 do 75% nadtlenowego związku bielącego i

j) 1 do 75% acetalu cykloalkanodionu, który jest aktywatorem bielenia.

Typowa niewodna ciekła kompozycja do automatycznego zmywania naczyń zawiera w przybliżeniu w % wagowych:

a) 3 do 20% krzemianu metalu alkalicznego,

b) 0 do 15% żelu glinki jako zagęszczacza,

c) 0 do 1% polimeru hydroksypropylocelulozy,

d) 0 do 25% polimeru poliakrylanowego o niskim ciężarze cząsteczkowym,

e) 0 do 15% ciekłego niejonowego środka powierzchniowo czynnego,

f) 2 do 15% węglanu metalu alkalicznego,

g) 0 do 7% układu stabilizującego,

h) 0 do 25% cytryniany metalu alkalicznego,

i) 0 do 20% co najmniej jednego enzymu,

j) 0 do 20% niewodnego ciekłego nośnika,

k) 1 do 75% nadtlenowego związku bielącego i

l) 1 do 75% acetalu cykloalkanodionu - aktywatora wybielacza.

173 494

Typowa proszkowa kompozycja detergentowa zawiera w przybliżeniu w % wagowych:

a) 0 do 25% co najmniej jednego niejonowego środka powierzchniowo czynnego,

b) 0 do 25% co najmniej jednego anionowego środka powierzchniowo czynnego,

c) 0 do 40% zeolitu,

d) 5 do 45%' co najmniej jednej soli stanowiącej wypełniacz aktywny,

e) 0 do 5% poliglikolu etylenowego,

f) 0 do 10% krzemianu metalu alkalicznego,

g) 0 do 10% polimeru poliakrylanowego o niskim ciężarze cząsteczkowym,

h) 0 do 30% siarczanu metalu alkalicznego,

i) 1 do 75% nadtlenowego związku bielącego i,

j) 1 do 75% acetalu cykloalkanodionu - aktywatora wybielacza.

Typowy niewodny środek piorący zawiera w przybliżeniu w % wagowych:

a) 20 do 70% niejonowego środka powierzchniowo czynnego,

b) 0,5 do 20% niewodnego rozpuszczalnika,

c) 10 do 60% co najmniej jednej soli stanowiącej wypełniacz aktywny,

d) 0,5 do 1,5% środka hamującego pienienie,

e) 1 do 75% nadtlenowego związku bielącego, i

f) 1 do 75% acetalu cykloalkanodionu - aktywatora bielenia.

Typowa kompozycja do szorowania zawiera w przybliżeniu w % wagowych:

a) White Silex 90,85

b) detergent 2,0

c) soda kalcynowana, 6,0

d) dioksiranowy układ bielący 1,0

e) substancja zapachowa 0,15.

Typowa niestężona proszkowa kompozycja bieląca zawiera w przybliżeniu w % wagowych:

a) monoperoksosiarczan potasu 1 oo75

b) acetal cykloalkanodionu 1 do55

c) węglan sodu (soda kalcynowana) 2-10

d) siarczan sodu w ilość i uzupełniająeej

e) enzymy 0-10.

Poniżej przedstawiony jest dokładniejszy opis składników stosowanych w powyższych środkach.

Środki powierzchniowo czynne, które można stosować w kompozycjach, są dobrze znane. Można stosować rozmaite środki w szerokim zakresie.

Niejonowe syntetyczne organiczne detergenty opisywane są zwykle jako etoksylowane i propoksylowane alkohole tłuszczowe, które są niskopieniącymi środkami powierzchniowo czynnymi, mogą być osłonięte capped (ang.) i charakteryzują się obecnością organicznej grupy hydrofobowej i organicznej grupy hydrofitowej i typowo wytwarzane są przez kondensację hydrofobowego organicznego związku alifatycznego lub alkiloaromatycznego z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu (o charakterze hydrofitowym). Praktycznie, związek hydrofobowy, który zawiera grupę karboksylową, hydroksylową, amidową lub aminową, z wolnym wodorem połączonym z tlenem lub z azotem, może ulegać kondensacji z tlenkiem etylenu lub propylenu lub z produktem ich reakcji z wieloma cząsteczkami, wody i glikolem polietylenowym, tworząc niejonowy detergent. Długość hydrofitowego lub pdiioksyetylenowego łańcucha można łatwo regulować uzyskując w ten sposób żądaną równowagę pomiędzy grupami hydrofitowymi i hydrofobowymi.

Typowymi odpowiednimi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są środki znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nrnr4316812i3 630 929.

Korzystnie w kompozycji według wynalazku stosuje się niejonowe detergenty, które są niskopieniącymi polialkoksylowanymi związkami lipofilowymi, w których żądaną równowagę

173 494 grup hydrofilowych i lipofilowych uzyskuje się przez addycję hydrofilowych wielu niższych grup alkoksylowych do lipofilowej reszty. Korzystną klasę stosowanych niejonowych detergentów stanowią wyższe alkohole o 9 do 18 atomach węgla polialkoksylowane niższymi grupami, które wytworzono z udziałem 3 do 15 cząsteczek niższych tlenków alkilenowych (o 2 lub 3 atomach węgla). Korzystnie alkoholem jest wyższy alkohol tłuszczowy o 9 do 11 lub 12 do 15 atomach węgla, i który zawiera od 5 do 15 lub 5 do 16 niższych grup alkoksylowych na cząsteczkę. Korzystnie niższą grupą alkoksylową jest grupa etoksylowa, ale w niektórych przypadkach wskazana jest również obecność grup propoksylowych i wówczas, zwykle stanowią one główną część (ponad 50%). Przykładami takich związków są te, w których alkohol zawiera 12 do 15 atomów węgla, i które zawierają około 7 grup tlenku etylenu na mol.

Użyteczne niejonowe detergenty są reprezentowane przez niskopieniącą serię Plurafac firmy BASF Chemical Company, które są produktem reakcji wyższego liniowego alkoholu i mieszaniny tlenku etylenu i propylenu, zawierającym mieszany łańcuch z tlenku etylenu i propylenu, zakończony grupami hydroksylowymi. Przykłady obejmują produkt A (alkohol tłuszczowy C13-C15 skondensowany z 6 molami tlenku etylenu i 3 molami tlenku propylenu), produkt B (alkohol tłuszczowy C13-C15 skondensowany z 7 molami tlenku propylenu i 4 molami tlenku etylenu) i produkt C (alkohol tłuszczowy C 13-C 15 skondensowany z 5 molami tlenku propylenu i 10 molami tlenku etylenu). Szczególnie dobrymi środkami powierzchniowo czynnymi są- Plurafac LF132 i LF231, które są capped (ang.) niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi¹. Inne ciekłe niejonowe środki powierzchniowo czynne, które można stosować w stałych kompozycjach, mają nazwę handlową Lutensol SC 9713.

Szczególnie korzystnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi, które można stosować w proszkowych kompozycjach detergentowych do automatycznego zmywania naczyń według wynalazku, są niejonowe środki firmy ICI Synperonic, jak Synperonic LF/D25.

Inne użyteczne środki powierzchniowo czynne to Neodol 25-7 i Neodol 23-6.5, produkty firmy Shell Chemical Company, Inc. Ten drugi środek jest produktem kondensacji mieszaniny wyższych alkoholi tłuszczowych średnio o 12 do 13 atomach węgla, zawierającym średnio 6,5 grup tlenku etylenu. Wyższe alkohole są alkoholami pierwszorzędowymi. Inne przykłady takich detergentów obejmują Tergitol 15-S-7 i Tergitol 15-S-9 (zarejestrowane znaki towarowe). Obydwa sąetoksylowanymi liniowymi alkoholami drugorzędowymi firmy Union Carbide Corp. Tergitol 15-S-7 jest mieszanym produktem etoksylowania liniowego drugorzędowego alkoholu o 11 do 15 atomach węgla z 7 molami tlenku etylenu, a Tergitol 15-S-9 jest podobnym produktem, ale wytworzonym w reakcji z 9 molami tlenku etylenu.

W kompozycji według wynalazku jako niejonowy detergent użyteczne są także niejonowe środki o większym ciężarze cząsteczkowym, takie jak Neodol 45-11, które są podobnymi produktami kondensacji tlenku etylenu i wyższych alkoholi tłuszczowych, z tym, że alkohol tłuszczowy zawiera 14 do 15 atomów węgla, a liczba grup tlenku etylenu na mol wynosi 11. Takie produkty wytwarzane są także przez firmę Shell Chemical Company.

Najlepszą równowagę reszt hydrofilowych i lipofilowych w korzystnych wyższych alkoholach polialkoksylowanych niższymi grupami uzyskuje się, gdy liczba niższych grup alkoksylowych stanowi od 40% do 100% liczby atomów węgla w wyższym alkoholu, korzystnie 40 do 60%, a niejonowy detergent korzystnie zawiera co najmniej 50% takiego korzystnego wyższego alkoholu polialkoksylowanego niższymi grupami.

Użyteczne są również polisacharydowe środki powierzchniowe czynne, same lub razem z wyżej wymienionymi środkami powierzchniowo czynnymi, które zawierają grupę hydrofobową o 8 do 20 atomach węgla, korzystnie od 10 do 16 atomach węgla, a najkorzystniej od 12 do 14 i polisacharydową grupę hydrofilową zawierającą od 1,5 do 10, korzystnie od 1,5 do 4, a najkorzystniej od 1,6 do 2,7 jednostek sacharydowych (np. jednostek galaktozydowych, glukozydowych, fruktozydowych, glukozylowych, fruktozylowych i/lub galaktozylowych). W alkilopolisacharydowych środkach powierzchniowo czynnych mogą występować mieszaniny reszt sacharydowych. Liczba x wskazuje liczbę jednostek sacharydowych w danym alkilopolisacharydowym środku powierzchniowo czynnym. Dla danej cząsteczki alkilopolisacharydowej x może przyjmować tylko wartości całkowite. Daną próbkę fizyczną może charakteryzować średnia wartość x i wówczas może ona przyjmować wartości nie tylko całkowite. W opisie tym wartości x należy rozumieć jako wartości średnie. Grupa hydrofobowa (R) jest raczej związana w pozycjach 2, 3 lub 4 niż w pozycji 1 (dając wobec tego np. glukozyl lub galaktozyl, a nie glukozyd lub galaktozyd). Jednak połączenie w pozycji 1, tj. glukozydy, galaktozydy, fruktozydy, itd. jest korzystne.

W korzystnym produkcie dodatkowe jednostki sacharydowe są głownie przyłączone w pozycji 2 poprzednich jednostek sacharydowych. Może także mieć miejsce przyłączenie w pozycjach 3, 4 i 6. Ewentualny i mniej pożądany może być łańcuch polialkoholanowy łączący resztę hydrofobową (R) i łańcuch polisacharydowy. Korzystną resztą alkoholanową jest reszta etanolanowa.

Typowe grupy hydrofobowe obejmują grupy alkilowe, nasycone lub nienasycone, rozgałęzione lub nierozgałęzione, zawierające od 8 do 20, korzystnie od 10 do 16 atomów węgla. Korzystnie, grupa alkilowa może zawierać do 3 grup hydroksylowych i/lub łańcuch polialkoholanowy, może zawierać do 30, korzystnie mniej niż 10, bardziej korzystnie nie zawiera reszt alkoholanowych.

Odpowiednimi alkilopolisacharydami są decylo-, dodecylo-, tetradecylo-, pentadecylo-, heksadecylo- i oktadecylodi-, tri-, tetra-, penta- i heksaglukozydy, galaktozydy, laktozydy, fruktozydy, fruktozyle, laktozyle, glukozyle i/lub galaktozyle i ich mieszaniny.

Alkilomonosacharydy są stosunkowo mniej rozpuszczalne w wodzie niż wyższe alkilopolisacharydy. Stosowane w mieszaninie z alkilopolisacharydami alkilomonosacharydy są rozpuszczalne w takim samym stopniu. Według wynalazku korzystne jest stosowanie alkilomonosacharydów w mieszaninie z alkilopolisacharydami. Odpowiednie mieszaniny obejmują alkilo (z oleju kokosowego)-di, tri-, tetra- i pentaglukozydy i alkilo (z łoju)-tetra-, penta- i heksaglukozydy.

Korzystnymi alkilopolisacharydami są alkilopoliglukozydy o wzorze RO(CnH2nO)_r(Z)_x, w którym Z jest resztą pochodzącą od glukozy, R jest grupą hydrofobową wybraną z grupy obejmującej alkil, alkilofenyl, hydroksyalkilofenyl i ich mieszaniny, w których grupy alkilowe zawierają od 10 do 18, korzystnie od 12 do 14 atomów węgla; n stanowi 2 lub 3, korzystnie 2; r oznacza 0 do 10, korzystnie 0; x stanowi 1,5 do 8, korzystnie 1,5 do 4, najkorzystniej 1,6 do 2,7. Związki te wytwarza się w reakcji długołańcuchowego alkoholu (R2OH) z glukozą, w obecności kwasowego katalizatora, w wyniku której powstaje żądany glukozyd. Alternatywnie alkilopoliglukozydy można wytwarzać dwuetapowym sposobem, w którym krótkołańcuchowy alkohol (RiOH) można poddać reakcji z glukozą, w obecności kwasowego katalizatora i uzyskać żądany glukozyd.

Alternatywnie alkilopoliglukozydy można wytwarzać dwuetapowym sposobem, w którym alkohol o krótkim łańcuchu (C1-5) poddaje się reakcji z glukozą lub poliglukozydem (x = 2 do 4) i otrzymuje się alkiloglukozyd (x = 1 do 4) z krótkim łańcuchem alkilowym, który z kolei można poddać reakcji z długołańcuchowym alkoholem (R2OH), aby zastąpić alkohol krótkołańcuchowy i otrzymać żądany alkilopoliglukozyd. Gdy stosuje się ten dwuetapowy sposób, wówczas zawartość krótkołańcuchowego alkiloglukozydu w końcowym materiale alkilopoliglukozydowym powinna stanowić mniej niż od 50%, korzystnie mniej niż 10%, bardziej korzystnie mniej niż 5%, a najkorzystniej 0% alkilopoliglukozydu.

Ilość nieprzereagowanego alkoholu (zawartość wolnego alkoholu tłuszczowego) w żądanym alkilopolisacharydowym środku powierzchniowo czynnym korzystnie stanowi mniej niż około 2%, bardziej korzystnie mniej niż około 0,5% wag. całkowitej masy alkilopolisacharydu. W pewnych zastosowaniach pożądana jest zawartość alkilomonosacharydu poniżej około 10%.

Stosowany tu termin alkilopolisacharydowy środek powierzchniowo czynny oznacza zarówno korzystne środki pochodne glukozy i galaktozy, i mniej korzystnie środki alkilopolisacharydowe. W opisie tym nazwa alkilopoliglukozyd obejmuje alkilopoliglikozydy ponieważ podczas reakcji wytwarzania zmienia się stereochemia reszty sacharydowej.

Szczególnie korzystnym glikozydowym środkiem powierzchniowo czynnym z serii APG jest glikozyd APG 625 wytwarzany przez firmę Henkel Corporation of Ambler, PA. APG 25 jest niejonowym alkilopoliglikozydem o wzorze

173 494

C_nH2n+lO(C6HloO5)2_xH, w którym n = 10 (2%); n = 12 (65%); n = 14 (21 - 28%); n = 16 (4 - 8%) i n = 18 (0,5%) a x (stopień polimeryzacji) = 1,6. APG 625 ma pH=6 - 8 (10% APG 625 w wodzie destylowanej); ciężar właściwy w 25°C =1,1 g/ml; gęstość w 25°C = 2,4 kg/dm³; obliczona wartość HLB = 12,1, a lepkość Brookfielda w 35°C, 21 Spindle, 5 -10 obr/min = około 3 do około 7 Pa s.

Można stosować mieszaniny dwóch lub więcej ciekłych niejonowych środków powierzchniowo czynnych i w niektórych przypadkach jest to korzystne.

Inny detergentowy materiał aktywny użyteczny w kompozycji według wynalazku stanowią organiczne związki anionowe, tlenki amin, tlenki fosfiny, sulfotlenki lub betainy, przy czym korzystne są środki powierzchniowo czynne dyspergujące się w wodzie, a najkorzystniejsze wymienione jako pierwsze związki anionowe. Szczególnie korzystnymi środkami powierzchniowo czynnymi są liniowe lub rozgałęzione mono- i/lub di-(C8-C14)alkilodifenylotlenki monoi/lub disiarczanów metali alkalicznych, dostępnych w handlu np. jako DOWFAX (zarejestrowany znak towarowy) 3B-2 i DOWFAx 2A-1. Ponadto, środek powierzchniowo czynny powinien być kompatybilny z innymi składnikami kompozycji. Inne odpowiednie organiczne anionowe nie oparte na mydle środki powierzchniowo czynne obejmują pierwszorzędowe alkilosiarczany, alkilosulfoniany, alkiloarylosulfoniany i II-rzęd. alkilosiarczany. Przykłady obejmują Cio-Ci8alkilosiarczany sodu,takie jak dodecylosiarczan sodu i alkilo(z łoju) siarczan sodu; C1o-Ci8alkanosulfoniany sodu, takie jak heksadecylo-1-sulfonian sodu i C12-C1salkilobenzenosulfoniany sodu, takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu. Można także stosować odpowiednie sole potasowe.

Innymi odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi lub detergentami są tlenki amin o wzorze R2R1NO, w którym każdy R1 oznacza niższą grupę alkilową, np. metylową, a R2 oznacza długołańcuchową grupę alkilową o 8 - 22 atomach węgla, np. grupę laurylową, mirystylową, palmitylową lub cetylową. Zamiast tlenku aminy można stosować odpowiedni powierzchniowo czynny tlenek fosfiny R2R1PO lub sulfotlenek RRiSO. Powierzchniowo czynne betainy typowe mają strukturę R2RiN⁺RCOO', w której każdy R oznacza niższą grupę alkilenową o 1-5 atomach węgla. Konkretne przykłady tych środków powierzchniowo czynnych obejmują tlenek laurylo-dimetyloaminy, tlenek mirystylo-dimetyloaminy, odpowiednie tlenki fosfin i sulfotlenki i odpowiednie betainy, obejmujące octan dodecylodimetyloamoniowy, pentanian tetradecylodietyloamoniowy, heksanian heksadecylodimetyloaminiowy itp. Korzystne są związki ulegające biodegradacji i w takich środkach powierzchniowo czynnych grupy alkilowe powinny być liniowe.

Środki powierzchniowo czynne powyższego typu, wszystkie dobrze znane w technice, są opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 985 668 1 4 271 030. Jeśli nie stosuje się chlorowego środka bielącego, wówczas można także stosować jakikolwiek z dobrze znanych niskopieniących niejonowych środków powierzchniowo czynnych, takich jak alkoksylowane alkohole tłuszczowe, np. kondensaty mieszaniny tlenek etylenu - tlenek propylenu i alkoholi tłuszczowych C8-C22. W przypadku kwasu laurynowego (temperatura topnienia = 46°C) można stosować podwyższoną temperaturę: około 35°C do 50°C.

Ważną sprawąjest hamowanie pienienia w celu zwiększenia sprawności pralki i zmywarki do naczyń i zmniejszenie destabilizujących efektów, które mogłyby wystąpić w związku z obecnością nadmiaru piany w maszynie podczas użytkowania. Ilość piany można zmniejszyć przez odpowiedni wybór i/lub ilości detergentowego materiału aktywnego, który jest głównym składnikiem wytwarzającym pianę. Stopień pienienia jest także w pewnym stopniu zależy od twardości wody myjącej, wobec czego odpowiedni dobór ilości soli - wypełniaczy, takich jak NaTPP, które mają działanie zmiękczające wodę, może dać pewien stopień zahamowania pienienia. Jednak zwykle korzystne jest włączenie depresatora lub inhibitora pienienia odpornego na bielenie chlorem.

Szczególnie skuteczne są estry alkilowe kwasu fosforowego o wzorze 12, w którym jedna lub obie grupy R w każdym typie estru mogą oznaczać niezależnie grupę C12-C2oalkilową lub etoksylowaną alkilową. Można także stosować etoksylowane pochodne każdego typu estru, np. produkty kondensacji 1 mola estru z 1 do 10 molami, korzystnie 2 do 6 molami, bardziej

173 494 korzystnie z 3 lub 4 molami tlenku etylenu. Niektóre przykładowe środki spośród powyższych są dostępne w handlu, jak np. produkty SAP firmy Hooker i LPKN-158 firmy Knapsack. Można stosować mieszaniny dwóch typów lub dowolne środki odporne na bielenie chlorowe lub mieszaniny mono- i diestrów tego samego typu. Szczególnie korzystna jest mieszanina estrów kwasu fosforowego mono- i di-Cifi-CisalkUowych, taka jak mieszanina kwaśnych fosforanów monostearylu i distearylu 1,2/1 i ich kondensatów z 3 do 4 molami tlenku etylenu. Gdy kompozycja zawiera depresator piany, typowa jego zawartość wynosi do 1,5% wag., korzystnie 0,05 do 0,5% wag., a stosunek wagowy detergentowego składnika aktywnego do depresatora piany zwykle jest w zakresie od około 10:1 do 1:1, korzystnie wynosi około 5:1 do 1:1. Inne środki przeciwpieniące, które można stosować, obejmują np. znane silikony, takie jak dostępne z firmy Dow Chemicals. Ponadto korzystną cechą wynalazku jest fakt, że niektóre z soli stabilizujących, takie jak stearynian, np. stearynian glinu, są także skuteczne jako środki niszczące pianę.

Konkretne przykłady co najmniej jednej soli metalu alkalicznego, która stanowi wypełniacz aktywny stosowany w kompozycji, obejmują polifosforany takie jak pirofosforan metalu alkalicznego, tripolifosforan metalu alkalicznego, metafosforan metalu alkalicznego, itp. np. tripolifosforan sodu lub potasu (uwodniony lub bezwodny), pirofosforan tetrasodowy lub tetrapotasowy, heksametafosforan sodu lub potasu, ortofosforan trisodowy lub tripotasowy itp., węglan sodu lub potasu, cytrynian sodu lub potasu, nitrylotrioctan sodu lub potasu itp. Wypełniacze fosforanowe, jeśli nie są zakazane lokalnymi przepisami, są korzystne a szczególnie korzystne są mieszaniny pirofosforanu tetrapotasowego (TKPP) i tripolifosforanu sodu (NaTPP) (zwłaszcza sześciowodzian). Typowe stosunku NaTPP do TKPP są w zakresie od około 2:1 do 1:8, zwłaszcza od około 1:1,1 do 1:6. Całkowita ilość soli stanowiącej wypełniacz korzystnie wynosi od około 5 do 45% wag., bardziej korzystnie wynosi od około 15 do 35% wag., zwłaszcza od około 18 do 30% wag. kompozycji.

Razem z solami wypełniaczami stosuje się, ewentualnie nieusieciowane poliakrylany o małym ciężarze cząsteczkowym, około 1000 do około 100 000, bardziej korzystnie około 2000 do około 80 000. Korzystnym poliakrylanem o małym ciężarze cząsteczkowym jest Norasol LMW455ND firmy Norsoshaas o ciężarze cząsteczkowym około 4500. Te niskocząsteczkowe poliakrylany stosuje się w stężeniu do 15% wag., korzystnie 0,1% do 10% wag.

Innym użytecznym nieusieciowanym polimerem o małym ciężarze cząsteczkowym jest Acusol ^tm640D t'i^my Rohm and Haas i Norasol QR1014 fiimy NJc^i^.sh^olii^as o ciężarze cząjsteczkowym 10 000.

Kompozycja może zawierać niefosforanowy układ wypełniacza, która obejmuje mieszaninę wolnych od fosforanu cząstek soli wypełniacza i niskocząsteczkowego poliakrylanu. Korzystnym stałym wypełniaczem jest węglan metalu alkalicznego, taki jak węglan sodu lub cytrynian sodu lub mieszanina węglanu i cytrynianu sodu. Gdy stosuje się mieszaninę węglanu i cytrynianu sodu, stosunek wagowy węglanu sodu do cytrynianu sodu wynosi około 9:1 do około 1:9, korzystnie około 3:1 do około 1:3.

Innymi solami wypełniaczami, które można mieszać z węglanem sodu i/lub cytrynianem sodu, są glukoniany, fosfoniany i sole kwasu nitrylooctowego. Razem z solami - wypełniaczami stosuje się, ewentualnie niskocząsteczkowe poliakrylany o ciężarze cząsteczkowym około 1 000 do około 100 000, korzystnie około 2 000 do około 80 000. Korzystnym niskocząsteczkowym poliakrylanem jest Sokalan^tm CP45 i Sokalan CP5 firmy BASF o ciężarze cząsteczkowym około 70 000. Innym korzystnym niskocząsteczkowym poliakrylanem jest Acrysol LMW45ND firmy Rohm and Haas, o ciężarze cząsteczkowym około 4500.

Sokalan CP45 jest kopolimerem polikwasu i bezwodnika kwasowego. Taki materiał powinien mieć absorpcję wody w 38°C równą 78% i względną wilgotność niższą od około 40%, a korzystnie niższą od około 30%. Wypełniacz jest dostępny w handlu pod nazwą Sokalan CP45. Jest to częściowo zobojętniony kopolimer kwasu metakrylowego i bezwodnika maleinowego. Sokalan CP5 jest całkowicie zobojętnionym kopolimerem kwasu metakrylowego i bezwodnika maleinowego. Sokalan CP45 jest zaklasyfikowany jako środek zawieszający i zapobiegający ponownemu osadzeniu się brudu. Ten środek zawieszający ma niską higroskopijność, która wynika ze zmniejszonej zawartości grup hydroksylowych. Celowe jest stosowanie środków

173 494 zawieszających i zapobiegających ponownemu osadzaniu się brudu, które mają niską higroskopijność. Skopolimeryzowane polikwasy mają tę właściwość, zwłaszcza gdy są częściowo zobojętnione. Innym środkiem zawieszającym i zapobiegającym ponownemu osadzaniu się brudu jest Aucsol 64ND firmy Rohm and Haas.

Przykład użytecznego amorficznego zeolitu można znaleźć w belgijskim opisie patentowym nr 835 351. Zeolity mają wzór ogólny:

(M₂O)_x(Al2O3)_y(SiO2)_zWH₂O w którym x stanowi 1, y oznacza 0,8 do 1,2, a korzystnie 1, z jest od 1,5 do 3,5 lub większe, korzystnie stanowi 2 do 3, a W od 0 do 9, korzystnie 2,5 do 6, M oznacza korzystnie sód.

Typowym zeolitem jest typ A lub o podobnej strukturze, a szczególnie korzystny jest typ 4A. Korzystne glinokrzemiany mają pojemność jonowymienną dla wapnia, około 200 milirównoważników na gram lub większą, np. 400 milirównoważników/g.

Krzemiany metali alkalicznych są użyteczne jako środki przeciwkorozyjne, które sprawiają, że kompozycja nie działa na przybory do jedzenia i części automatycznej zmywarki. Korzystne są krzemiany sodu, w których stosunek Na₂O/SiO₂ wynoszą od 1:1 do 1:3,4, zwłaszcza około 1:2 do 1:3. Można także stosować krzemiany potasu o takich samych stosunkach. Korzystnym krzemianemjest dikrzemian sodu (uwodniony lub bezwodny) i metakrzemian sodu.

Jako środki zagęszczaj ące, które można stosować by zapewnić fizyczną trwałość zawiesiny i poprawić lepkość, stosuje się te, które będą pęcznieć i nadawać tiksotropowe właściwości w środowisku niewodnym. Obejmują one organiczne materiały polimeryczne i nieorganiczne, i organiczne modyfikowane gliny. Zasadniczo każda glina może być stosowana dopóki pęcznieje w środowisku niewodnym i nadaje właściwości tiksotropowe. Korzystną glinką jest bentonit. Z bentonitem stosuje się środek spęczniający. Korzystnym środkiem spęczniającym jest kombinacja węglanu propylenu i eteru metylowego glikolu tripropylenowego. Może być jednak stosowana każda inna substancja, która będzie spęczniać bentonit w środowisku niewodnym i nadawać własności tiksotropowe.

Niewodne ciekłe nośniki, które mogą być stosowane w niewodnych ciekłych kompozycjach, obejmują wyższe glikole, poliglikole, politlenki i etery glikoli. Odpowiednimi substancjami są: glikol propylenowy, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monopropylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, eter metylowy glikolu tripropylenowego, eter metylowy glikolu propylenowego (PM), eter metylowy glikolu dipropylenowego (DPM), octan eteru metylowego glikolu propylenowego (PMA), octan eteru metylowego glikolu dipropylenowego (DPMA), eter n-butylowy glikolu etylenowego i eter n-propylowy glikolu etylenowego. Korzystnym niewodnym nośnikiem według wynalazku jest glikol polietylenowy 200 (PEG 200) lub glikol polietylenowy 300 (PEG 300).

Innym użytecznym rozpuszczalnikiem jest ciekły statystyczny kopolimer tlenku etylenu i tlenku propylenu, taki jak z serii rozpuszczalników Synalox, firmy Dow Chemical (np. Synalox 50-50B). Innymi odpowiednimi rozpuszczalnikami są etery glikolu propylenowego, takie jak PnB, DPnB i TPnB (eter mono-n-butylowy glikolu propylenowego, etery mono-n-butylowe glikolu dipropylenowego i tripropylenowego) sprzedawane przez Dow Chemical pod nazwą handlową Dowanol. Odpowiedni jest także eter monometylowy glikolu tripropylenowego TPM Dowanol z Dow Chemical. Inna użyteczna seria rozpuszczalników pochodzi z firmy CCA Biochem z Holandii i są to Plurasolv ML, Plurasolv LS, Plurasok EL, Plurasok IPL i Plurasolv BL.

Użyteczne są także mieszaniny rozpuszczalników PEG z Synaloxem lub PnB, DPnB, TPnB i tPm. Korzystne są mieszaniny PeG 300/Synalox 50-50B i pEg 300/TPnB w stosunkach wagowych około 95:5 do 20:80, bardziej korzystnie około 90:10 do 50:50. Jako ciekły nośnik można stosować capped niejonowe środki powierzchniowo czynne EP/PO, a przykładem takiego niejonowego środka powierzchniowo czynnego jest Plurafac LF/132 firmy BASF.

Układ stosowany w kompozycji według wynalazku w celu zapewnienia trwałości faz (układ stabilizujący) może obejmować sproszkowaną krzemionkę, taką jak Cab-O-Sil M5, Cab-O-Sil EM5, Cab-O-Sil TS720 lub Aerosil 200, którą stosuje się w stężeniu do około 4,0% wag., bardziej korzystnie około 0,5 do około 3,0% wag. Jako układ stabilizujący stosuje się także mieszaniny sproszkowanej krzemionki, takiej jak Cab-O-Sil i niejonowych asocjacyjnych zagęszczaczy takich jak Dapral T210, T212 (Akzo), które są eterami dialkilowopoliglikolowymi o niskim ciężarze cząsteczkowym o strukturze typu hantli lub Pluracol TH 916 i TH 922 (BASF) o strukturze gwiazdy z hydrofitowym rdzeniem i hydrofobowym ogonem. Te zagęszczacze stosuje się w stężeniu do około 5,0% wag. razem ze sproszkowaną krzemionką w ilości około 2,0% wag.

Innymi użytecznymi układami stabilizującymi są mieszanki żeli glin organicznych i polimeru hydroksypropylocelulozy (HPC). Odpowiednią gliną organiczną jest Bentone NL27 sprzedawany przez NL Chemical. Odpowiednim polimerem celulozy jest Klucel M o masie cząsteczkowej około 1 000 000, sprzedawany przez firmę Aqualon Company. Żel Bentone zawiera 9% proszku Bentone NL27 (aktywność 100%), 88% rozpuszczalnika TPM (eter monometylowy glikolu tripropylenowego) i 3% węglanu propylenu (polarny dodatek). Zagęszczające żele typu modyfikowanej gliny stosuje się w stężeniu do około 15% wag. razem z polimerem celulozy Klucel M w stężeniu do około 0,6% wag., bardziej korzystnie około 0,2% wag. do około 0,4% wag. Innym użytecznym środkiem zagęszczającym jest długołańcuchowy alkohol o wysokiej masie cząsteczkowej, taki jak Unilin 425, sprzedawany przez Petrolite Corp.

Środek detergentowy może także zawierać mieszaninę enzymu proteolitycznego i enzymu amylolitycznego i ewentualnie lipolitycznego, które atakują i usuwają organiczne resztki ze szkła, talerzy, garnków, rondli i przyborów dojedzenia. Enzymy proteolityczne atakują resztki białka, enzymy lipolityczne - resztki tłuszczu, a enzymy amylolityczne - skrobię. Enzymy proteolityczne obejmują proteazy: Bromelinę, papainę, trypsynę i pepsynę. Amylolityczne enzymy obejmują amylazy, a lipolityczne enzymy obejmują lipazy. Korzystna amylaza dostępna jest pod nazwą Maxamyl, pochodzi z Bacillus licheniformis i jest dostępna z firmy Gist-Brocades, Holandlia, w postaci niewodnej zawiesiny (18% wag. enzymu) o aktywności około 40 000 TAU/g. Korzystna proteaza dostępna jest pod nazwą Maxatase i pochodzi z nowego szczepu Bacillus oznaczonego PB92, którego hodowla jest zdeponowana w Laboratory for Microbiology of the Technical University of Deleft pod nr OR-60, i dostarczana jest przez firmę Gist-Borcades, Holandia, w postaci niewodnej zawiesiny (22% wag. enzymu/aktywność około 400 000 DU/g). Korzystne aktywności enzymatyczne na mycie wynoszą dla Maxatazy 100 800 KDU na mycie, a dla Maxamylu 1000 - 8000 TAU na mycie.

Stosunek wagowy zawiesiny enzymu proteolitycznego do amylolitycznego w niewodnej ciekłej detergentowej kompozycji do automatycznych zmywarek do naczyń wynosi około 25:1 do około 1:1, a bardziej korzystnie około 15:1 do około 1,5:1.

Kompozycje te mogą zawierać inne konwencjonalne składniki w małych ilościach, zwykle mniej niż około 3% wag., takiejak perfumy, środki hydrotropowe, takie jak sól sodowa benzeno-, tolueno-, ksyleno- i kumenosulfonianów; środki konserwujące, barwniki i pigmenty itp., wszystkie odporne na chlorowe związki bielące i wysoką alkaliczność. Szczególnie korzystne środki barwiące stanowią chlorowane ftalocyjaniny i polisulfidy glinokrzemianów, które dają odpowiednio, kolor przyjemnej zieleni i błękitu. Do nadania koloru białego lub zobojętnienia zaciemnień można stosować TiO2.

Wynalazek można realizować w praktyce różnymi sposobami. Poniżej opisanychjest kilka sposobów realizacji, które ilustrują wynalazek wraz z towarzyszącymi przykładami.

Przykład I.

Wytworzono roztwór 0,35 g monoperoksosiarczanu potasu Oxone lub 3,5 g monoperoksoboranu sodu i 1,0 g detergentu Ajax w 1l wody i do roztworu dodano 0,1 g różnych związków organicznych z resztą karbonylową, w celu zbadania tych związków jako aktywatorów bielenia.

173 494

Tabela 1

Badane związki organiczne zawierające resztę karbonylową	% usunięcia brudu
Hydroksychinon i Oxone	15
Pirogronian metylu i Oxone	24
1,4-cykloheksanodion i Oxone	24 ±1
Azotan 1,1-N,N-dimetylo-4-oksopiperydyniowy i Oxone	24 ±1
Lewulmian etylu i Oxone	33
Oxone (bez związku organicznego)	34 ±4
Cykloheksanon (dodatek wodorosiarczynu) i Oxone	34
2-metylocykloheksanon i Oxone	39
Aceton i Oxone	47
4-t-butylocykloheksanon i Oxone	51
Cykloheksanon i Oxone	56 ± 4
1,4-cykloheksanodion, mono-etylenoacetal i Oxone	55 ± 2
1,4-cykloheksanodion, mono-2,2-dimetylotrimetylenoacetal i Oxone	64 ±4
Nonyloksybenzenosulfonian sodu (SNOBS) i peroksoboran	40 do 52%
Nonyloksyglikolofenylosulfonian i peroksoboran	40 do 49%
Benzyloksybenzenosulfoman (BOBS) i peroksoboran	40 do 46%
Tetraacetyloetylenodiamina (TAED) i peroksoboran	32 do 38%
Ajax (sam - bez związku organicznego, bez peroksoboranu, bez Oxone	15 do 20%

Testy na bielenie przeprowadzono w sześciu wiadrach terg-o-tometer (1 litrowych). Testy prowadzono w wodzie wodociągowej i stosowano granulki Ajaxu (1 g) wraz z układem bielącym, które także stanowiły próbę kontrolną.

Dioksirany były wytwarzane in situ przez dodatek 0,35 g Oxone i 0,10 g ketonu do 1 litrowego wiadra terg-o-tometer, w którym znajdowały się granulki Ajaxu. Po 30 sek. mieszania dodano do roztworu zaplamione próbki i mieszano dalej przez 15 minut. Następnie zabrudzone miejsca spłukano wodą wodociągową, wysuszono i zmierzono ich połysk za pomocą reflektometru w celu określenia % średniego usunięcia brudu (% ACR).

W teście poddano ocenie na bielenie następujące cztery zaplamione próbki:

1) sok grejfrutowy na mieszance dacron (65) i bawełna (35),

2) placek z czarnymi jagodami na bawełnianym perkalu,

3) czerwone wino - 114,

4) kawa rozpuszczalna na bawełnianym perkalu.

Określenie % średniego usunięcia brudu:

Wartość % średniego usunięcia brudu (% ASR) oblicza się uśredniając wartości % usunięcia brudu (% SR) dla czterech zaplamionych próbek. % SR zaplamionych próbek określa się przez posługiwanie się wartościami połysku, które mierzy się dla próbek przed i po praniu. Wartość połysku oznacza ilość światła, którą odbijapowierzchniapróbki. Następujące przykłady

173 494 ilustrują tę procedurę. Próbki zaplamione czerwonym winem (EMPA-114) bielono układem dioksiranowym /cykloheksanon.

Zmierzono wartość połysku dla próbek bez plam, z plamą i po przemyciu.

Dla każdej plamy oceniano dwie próbki, aby można było wyliczyć średnią wartość.

Tabela 2

Średnia zmierzonych wartości

Plama	Tkanina	Bez plam	Zaplamiona	Po przemyciu	% SR
Czerwone wino (Empa-114)	Bawełna	92,00	44,19	63,00	39,34

Wartość % SR dla próbki poplamionej czerwonym winem oblicza się przez wstawienie średniej ze zmierzonych wartości połysku do równania przedstawionego poniżej:

% sr _ (Po przemyciu - próbka zaplamiona) _ 63,00- 44,19 ° (Bez plam - próbka zaplamiona) ° 92,00- 44,19

100% = 39,34% % SR dla próbki zaplamionej czerwonym winem wynosi 39,34. Aby otrzymać wartość % ASR, pojedyncze wartości % SR dla wszystkich czterech plam dodaje się i sumę dzieli się przez cztery.

Tabela 3

Układ	Sok grejfrutowy % SR	Czarna jagoda % SR	Czerwone wino Empa-114 % SR	Kawa / herbata % SR	% ASR
Cyklo/Oxone	69,57	61,60	39,34	60,77	57,82

Przykład II. Skuteczność bielenia monoetylenoacetalu 1,4-cykloheksanodionu CDEK oceniano przy różnych stężeniach w celu określenia minimalnej wartości dla dopuszczalnego poziomu bielącego. Stężenia CDEK 50 ppm wykazywało skuteczność bielenia równoważną 100 i 500 ppm. Jedyną plamą, dla której nie uzyskano równoważnej skuteczności bielenia była plama z czarnych jagód na perkalu bawełnianym, jednakże nie było zauważalnej, widocznej różnicy.

Tabela 4

Porównanie wartości % usunięcia brudu przy różnych stężeniach' CDEK w temperaturze = 44,4°C

Układ	Sok grejfr. (65D/35C)	Czarna jagoda (perkal bawełniany)	Czerwone wino Empa-114 (Bawełna)	Kawa / herbata (perkal bawełniany)	Średnia z 4 plam
CDEK (150 ppm)	73±1	74±2	49±1	75±2	68±1
CDEK (100 ppm)	74±1	74±2	51±2	77±6	69±1
CDEK (50 ppm)	72±1	71+1	52±1	7Z±7	68±2
CDEK (25 ppm)	63±4	60±6	49±3	69±4	60±2
Oxone	43±1	33±2	46±2	38±5	40±1
Ajax BB	32±3	36±7	27±1	16±8	25±2

Ajax (1000 ppm lub 1 mg/l), Oxone (350 ppm lub 0,35 mg/l).

173 494

II

-R-C-OOH

Ο

II

-C-OH

ΗΟWZÓR 1

Ο

II

-C-O-OH

WZOR 3

Ο

II

-C-(CH₂)s-Y

WZOR 5

WZOR 2

Ο

II

-S-OH

WZOR 4

Ο

II

H-O-O-C-C^-Y

WZOR 6

O

II

-Ο-s -OH

WZOR 7

O

II

WZOR 8

O

II /^C\

WZOR 9

173 494

Ο

II c

h₂c

I h₂c

CHCH'

CH'

CH₃ ch₃

WZÓR 10

O

II

X.

HzC

CH< I ^zCH'

H₂C s.n₂oAp CH^— CH₂

O

II

HO-P-OR I

OR

WZOR 12

WZÓR 11

O—O _ZTCX (CTZ),

ZTC\ z c / \ o o I I ^R1 ^r2 WZÓR 13

0—0

V

ZTCZ ^x (CTZ),

ZT<X_C/ / \ o o (CSWJp-tCSW)_r

WZÓR 14

173 494

O II c

KC ^zl

H.C

-χ

CH. I , CK c

θ/ 'O

II +K^+_O-S-OO-H

II o

o-o \ /

CH. ©H.

I ^z I ^z ch₂ ch₂

CK

CK '2 ^Vl 2 Aktywator bielenia

Nadtlenowy środek bielący

SCHEMAT

CK •CK

Dioksiranowy związek przejściowy

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nadtlenowa kompozycja bieląca zawierająca nadtlenowy związek bielący, aktywator nadtlenowego wybielacza, wodę i ewentualnie konwencjonalne składniki wybrane spośród środków powierzchniowo czynnych, środków zmiękczających do tkanin, środków przeciwpieniących, zagęszczających, antystatycznych, stabilizujących, nieorganicznych wypełniaczy aktywnych, enzymów, krzemianów metali alkalicznych i ich mieszanin oraz, ewentualnie co najmniej jeden niewodny ciekły nośnik i inne konwencjonalne składniki takie jak substancje zapachowe, środki hydrotropowe, środki konserwujące, barwniki i pigmenty, znamienna tym, że zawiera 1 do 75% wagowych nieorganicznego nadtlenowego związku bielącego lub organicznego kwasu nadtlenowego lub jego soli i 1 do 75% wagowych aktywatora nadtlenowego wybielacza o wzorze 8 lub 9, w którym y oznacza 12 lub 3, n oznacza 0 do 8, r oznacza 0 do 8, T, W, S i Z są niezależnie wybrane z grupy składającej się z wodoru, grup alkilowych o 1 do 8 atomach węgla, chlorowcowanych grup alkilowych, zawierających 1 do 8 atomów węgla, grup cykloalkilowych zawierających 6 do 12 atomów węgla, grup aryloalkilowych o 7 do 12 atomach węgla, atomów fluoru, chloru, bromu, i kombinacji tych grup, a RJ R2 są wybrane niezależnie z grupy składającej się z grup alkilowych zawierających 1do 8 atomów węgla, chlorowcowanych grup alkilowych o 1 do 8 atomach węgla, grup cykloalkilowych zawierających 7 do 12 atomów węgla, grup arylowych zawierających 6 do 12 atomów węgla i kombinacji tych grup.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nieorganiczny nadtlenowy związek bielący rozpuszczalny w wodzie i wybrany z grupy obejmującej peroksosiarczany i monoperoksofosforany.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera aktywator o wzorze 8 lub 9, w którym T, Z, W i S oznaczają atomy wodoru, y = 2, n = 2 do 6, a r = 0 do 8.
4. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera aktywator o wzorze 8 lub 9, w którym T i Z oznaczają atom wodoru, y = 2, n - 2 do 6, W i S są niezależnie wybrane z grupy składającej się z wodoru i grupy alkilowej zawierającej 1 do 3 atomów węgla, a r = 0 do 4.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,050 do 10 g mieszaniny związku bielącego i aktywatora bielenia na litr wody.