DE2335619B2

DE2335619B2 - Weichspülende Waschmittel und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2335619B2
Application number: DE2335619A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Aprilia Latina Micciche
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1973-07-13
Publication date: 1981-06-04
Also published as: IT989936B; AU5750473A; SE414641B; FR2193876B1; GB1443744A; NL7310319A; BE802004A; ZA734390B; CA1031908A; CH606404A5; FR2193876A1; DE2335619A1

Description

Die Erfindung betrifft weichspülende Grobwaschmit tel mit einem Gehalt an gemischten organischen Estern der Phosphorsäure und Verfahren zur Herstellung derartiger Waschmittel, die normalerweise dazu neigen, klebrig und nur wenig freifließend zu sein.

Vor kurzem wurde festgestellt, daß Mischungen aus Mono- und Diestern höherer aliphatischer Alkoholpolyäthoxyäthanole und Phosphorsäure, vorzugsweise in Salzform, wirkungsvolle Bestandteile von organischen Grobwaschmitteln mit einem Gehalt an Buildersalzen sind. Zusätzlich zu ihren Wascheigenschaften verleihen derartige Verbindungen der damit gewaschenen Wäsche Weichheit und hindern somit, daß »harte« Gefühl zu vermeiden, daß sich häufig einstellt, wenn Wäsche mit Grobwaschmitteln mit einem Gehalt an Buildersal- « zen gewaschen worden ist. Die Verbraucher bevorzugen Waschmittel mit einem Gehalt an Phosphorsäureestern als Weichspülmittcl. Bei Verwendung dieser Verbindungen besteht kein Bedarf, Weichspülmittel zum Spülwasser zuzugeben, noch ist es notwendig, t>o irgendwelche Weichspülmittcl oder -mischungen in den Wäschetrockner einzuführen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dal.! im Gegensatz. /11 Waschmittel!!, die einen Überschuß an kanonischen Vcibiiidimgen wie c|iiaiternürcn Ammoniumhalogenide» wie beispielsweise Di- M s 1 ca ry I-dime I hy I ammoniumi Ii Im id ein hallen, keine (iefiihr der Verfärbung oder Vcigilbimg der damit gewaschenen Wascne und auch keim- Verminderung der Waschwirkung der Waschmittel besteht Einer der Hauptnachteile bei Verwendung der gemischten Phosphorsäureester als Waschmittel und Weichspülmittel besteht allerdings darin, daß diese Produkte dazu neigen, klebrig zu werden, wenn sie als normale Waschmittelaufschlämmung sprühgetrocknet werden. Es war daher bisher üblich, verschiedene gepulverte Bestandteile zu mischen, zu diesen Flüssigkeiten zuzusetzen und die Gesamtmischung zu mikropulverisieren oder in anderer Weise die Gesamtmischung in eine feinteilige Form zu bringen. Allerdings werden sprühgetrocknet Waschmittelperlen, vorausgesetzt, daß sie frei fließend sind, im allgemeinen gegenüber pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt, so daß bereits zahlreiche Versuche durchgeführt worden sind, derartige Waschmittelmischungen zu sprühtrocknen. Leider schien es bisher so, daß sogar sehr kleine Mengen Phosphorsäureester auf die Oberflächen der Waschmittelperlen wandern und dadurch Klebrigkeit, Klumpenbildung und somit schlechte Fließeigenschaften verursachen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, weichspülende Waschmittel mit einem Gehalt an gemischten Phosphorsäureestern zu entwickeln, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung frei fließender sprühgetrockneter Grobwaschmittelmiscnungen mit einem Gehalt an Buildersalzen und gemischten Mono- und Diestern der Phosphorsäure und höherer Alkoxypolyäthoxyäthanole in Salzform zum Weichspülen der Wäsche und synthetischen anionischen organischen Tensiden vorgeschlagen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Verbindungen in einer wäßrigen zur Sprühtrocknung geeigneten Aufschlämmung in Mengen von 20 bis 200% des Gesamtgehaltes an Phosphorsäuremono- und Diestern mit höheren aliphatischen Alkoholpolyäthoxyäthanolen, in denen der Alkohol 14 bis 20 C-Atome aufweist und das Äthjlenoxid-Alkohol-Molverhältnis etwa 25 :1 bis 75 :1 beträgt, vermischt werden.

Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß sich durch Zugabe bestimmter höherer aliphatischer Alkoholpolyäthoxyäthanole zu der zur Sprühtrocknung vorgesehenen Aufschlämmung sprühgetrocknete Waschmittelperlen erzielen lassen, die freifließend sind und diese Eigenschaft auch während längerer Lagerzeiten beibehalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten waschsktiven und weichspülenden Phosphorsäureester entsprechen der Formel I, nämlich

RO(CH₂CH₂O)₁₁₁PO(OM)₂,

in der R¹ eine höhere Alkylgruppe mit 14 bis 20 C-Atomen, m eine Zahl von 1 bis 6 und M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten oder der Formel II, nämlich

[RO(CII₂CH₂O)_nJ₂POOM.

Von diesen Verbindungen werden die Phosphorsüurediester als wirksamere Weichspülmittcl und die Monoester als wirksamere waschaktive Verbindung angesehen. Die Mischung der Verbindungen scheint besonders wirksam zu sein, da beide Verbindungsiypen waschaktive Eigenschaften und Weichspüleigeiisi haften aufweisen. Darüber hinaus sind die Verbindungen im wesentlichen nicht schäumend, so dall sie die St l-.iunienlwieklung von gegebenenfalls zugesetzten aiiionisehen Tensiilen nicht beeinträchtigen. Zusai/Iuh zu

diesen polyäthoxylierten Estern können Alkylphosphate der Formeln III, nämlich

ROPO(OM)₂
und der Formel IV, nämlich
(R²O)₂POOM,

in denen R² 6 bis 10 C-Atome aufweist, verwendet werden. Diese Verbindungen fördern die Dispersion und das in Lösung bringen der Polyäthoxyphosphorsäureester und verbessern damit deren Herstellung und Anwendung. Wirksame weichspülende Waschmittel mit einem Gehalt an derartigen Verbindungen enthalten etwa 0,1 bis 5%, meist etwa 0,1 bis 2% der Verbindung der Formel !, 0,1 bis 3%, meist 0,5 bis 1,5% der Verbindung der Formel II, 0,1 bis 2%, meist 0,2 bis 1% der Verbindung der Formel III und 0,1 bis 1%, meist 0,2 bis 0,5% der Verbindung der Formel IV. Bevorzugte Verhältnisse der Verbindungen der Formeln I: II und III: IV sind 4:1 bis 2 :3, insbesondere 2 :1 bis 1 :1 und 9 :1 bis 1 :1, und zwar vorzugsweise 4 :1 bis 3 : 2 für die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel I und II zu der Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln III und IV. In diesen Verbindungen bedeutet R¹ vorzugsweise eine höhere Alkylgruppe mit 16 bis 18 C-Atomen, m bedeutet vorzugsweise 1 oder 2 bis 4 und M ist vorzugsweise Natrium, während R² vorzugsweise etwa 8 C-Atome bedeutet und insbesondere eine 2-Äthylhexyl-Gruppe ist. Gegebenenfalls können die Phosphorsäureester auch in Säureform eingesetzt werden, da diese in der Aufschlämmung durch Umsetzung mii einer Base in die Natriumsaize überführt werden können.

Die nichtionischen Verbindungen, die die organischen Phosphorsäureesterweichspülmittel sprühbar machen und sie an einer Beeinträchtigung der Fließeigenschaften des fertigen sprühgetrockneten Produktes hindern, haben ausgewogene hydrophile und lipophile Eigenschaften, so daß sie in Wasser löslich sind, trotzdem aber noch eine ausreichende Härte oder wachsartige Konsistenz aufweisen, so daß die Phosphorsäureester weniger klebrig werden. Diese Verbindungen sind höhere aliphatische Alkoholpolyäthenoxyäthanole, in denen der Alkohol 14 bis 20 C-Atome aufweist und das Äthylenoxid zu höherem Alkohol-Molverhältnis etwa 25 : 1 bis 75 : 1 beträgt. Vorzugsweise haben diese Verbindungen höhere Alkoxygruppen mit 16 bis 18 C-Atomen bei einem Äthylenoxid zu höherem Alkohol-Molverhältnk von 40 : 1 bis 60 :1 und insbesondere von etwa 50 :1. Der Anteil dieser nichtionischen Verbindungen im fertigen sprühgetrockneten Waschmittel beträgt 1 bis 10%, meist 1 bis 5% und vorzugsweise 1 bis 3%. Der Gehalt an derartigen nichtionischen Verbindungen im Gesamtprodukt beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 200% des Gesamtgehaltes der Phosphorsäuremono- und -diester der Formeln I und II. Bezogen auf die Mischung sämtlicher organischen Phosphorsäureester beträgt das Verhältnis der nichtionischen Verbindung zu dieser Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln I, II, III und IV etwa 1 :3 bis 3 :1 und vorzugsweise etwa 1 :3 bis 1:1. Die Tatsache, daß die Zugabe einer derartigen nichtionischen Verbindung, die ihrerseits wirksame Wascheigenschaften aufweist, die Freifließbarkeit des Produktes verbessert, ist äußerst überraschend, da nicluionische Verbindungen selbst häufig zur Klebrigkeit führen und bei Waschmitteln schlechte Fließeigenschaften bedingen. Darüber hinaus führen diese Verbindungen häufig während des Sprühtrocknens zur Bildung schwarzer Wolken aufgrund von Verlusten aus dem Sprühturm; dies wiederum führt zur Luftverschmutzung und bedingt ein unwirtschaftliches Arbeiten. Bei der Durchführung de£ erfindungsgemäßen Verfahrens scheinen sich die nichtionischen Verbindungen und die Phosphorsäureester jedoch zu ergänzen, so daß eine verbesserte Freifließbarkeit erzielt wird, und Verluste an nichtionischen Verbindungen verringert werden. Der Grund für diese Wirksamkeit ist nicht bekannt, obgleich möglich ist, daß die Kombinationen

to zu einem erhöhten Schmelzpunkt der Mischung gegenüber dem Schmelzpunkt der Phosphorsäureester führen.

Zwar können die Phosphorsäureester in Mischung und die nichtionische Verbindung oder Mischungen s nichtionischer Verbindungen getrennt zu der Spültrocknungsaufschlämmung zugesetzt werden, in vielen Fällen werden aber vorzugsweise zwei bis 10 Teile der beschriebenen Phosphorsäureestermischung und 1 bis 10 Teile der nichtionischen Verbindungen, wobei das Verhältnis einer solchen Mischung etwa 1 :3 bis 3 :1 beträgt, vermischt, so daß sich Mischungen bilden, die zu der Sprühtrocknungsaufschlämmung zugesetzt werden können, um diesen die erwünschten Eigenschaften der Phosphorsäureester ohne deren schlechte Freifließbarkeil zu verleihen.

Zu den übrigen Versprühtrocknungsmischung zuzusetzenden Komponenten gehören meist synthetische anionische Tenside und anorganische Buildersalze. Meist sind darüber hinaus Füllsalze und geringere

jo Mengen Feuchtigkeit vorhanden. Als Buildersalze werden vorzugsweise Alkalisilicate verwendet.

Besonders wirksame anionische Tenside sind die Alkalisalze der höheren Alkyl-benzolsulfonate. Die höheren Alkylgruppen können 10 bis 18 C-Atome, meist 12 bis 15 C-Atome und vorzugsweise etwa 12 C-Atome enthaiten. Ausgezeichnete Wasch- und Schaumeigenschaften werden erzielt, wenn die Mischungen 1 bis 50% derartiger Tenside enthalten; eine besonders gute Freifließbarkeit zusammen mit ausgezeichneter Waschkraft wird erhalten, wenn 2 bis 25% und vorzugsweise 5 bis 20% anionischer Tenside eingesetzt werden. Die Tenside sind meist in Form der wasserlöslichen Salze, insbesondere der Alkalisalze wie beispielsweise Natrium-dodecyl-benzolsulfonat; vorzugsweise ist außerdem die höhere Alkylgruppe linear.

Die höheren Alkyl-benzolsulfonate zeigen eine hervorragende Verträglichkeit mit den beschriebenen Phosphorsäureestern und den nichtionischen Verbindungen. Vorzugsweise werden als anionische Tenside lineare Alkyl-benzolsulfonate eingesetzt, die ausgezeichnete Waschwirkungen aufweisen, verhältnismäßig gut freifließend im Vergleich zu hochgradig verzweigten Alkyl-benzolsulfonaten und darüber hinaus schnell biologisch abbaubar sind. Gegebenenfalls können aber auch, als teilweiser Ersatz für die erwähnten Alkyl-benzolsulfonate, andere anionische Tenside eingesetzt werden. So können beispielsweise bis zu 50% der Alkyl-benzolsulfonate durch beispielsweise höhere Fettalkoholsulfate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate,

w> sulfatierte höhere Fettalkohol-polyäthoxyäthanole, sulfatierte Alkyl-phenoxy-polyäthoxyäthanole, Monoglyceridsulfate, Salze höherer Fettsäureamide der N-Methyl-taurine, Salze höherer Fettsäureester der ?-Hydroxy-äthansulfonsäure oder ähnliche Verbindun-

^hr> gen ersetzt werden. Die salzbildenden Ionen sind meist Alkalimetalle oder Ammonium; die höherer Fettalkylgruppen, Olefin- oder Praffingruppen enthalten 12 bis 20 C-Atome, während die Alkylscitenkette von Phen-

oxyverbindungen 6 bis 9 C-Atome enthält. Gegebenenfalls können auch Mischungen derartiger Tenside eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der verwendeten anionischen Tenside der angegebenen Menge der Alkyl-benzolsulfonate entsprechen sollte.

Die Silicatbuildersalze der erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen haben ein M2O : SiO2-Vetnältnis von 1 : 1,5 bis I : 3,2, meist I : 1,8 bis 1 :2,8 und vorzugsweise von 1 :2,0 bis 1 :2,4. Derartige Silicate verleihen dem Produkt antikorrosive Eigenschaften und erweisen sich bei Verwendung in größerer Menge als wirksame Buildersalze, insbesondere, wenn die Mischungen einen nur niedrigen Gehalt an anorganischen Phosphatbuildersalzen aufweisen. Die bevorzugt verwendeten Silicate sind Alkalisilicate wie beispielsweise Natriumsilicate. Meist werden etwa 2 bis 50% Alkalisilicate verwendet, wenn das Silicat nicht das hauptsächliche Buildersalz ist, werden vorzugsweise 5 bis 20% zugesetzt. Von den nicht silicathaltigen Buildersalzen ist das wirksamste das Natrium-tripolyphosphat, das in Mengen von 5 bis 60% und vorzugsweise 20 bis 45% eingesetzt werden kann. Falls allerdings die Verwendung anorganischer Phosphate als Buildersalze vermieden werden sollte, können in den gleichen Mengen andere Buildersalze eingesetzt werden; gegebenenfalls kann in einigen Fällen der Gehalt an Buildersalzen auf die Hälfte der angegebenen Menge reduziert werden. Andere geeignete Buildersalze sind beispielsweise bestimmte Alkalisalze, wie insbesondere Natriumcarbonat, -bicarbonat, -nitrilo-triacetat, -2-hydroxyäthyl-iminodiacetat, -citrat, -gluconat und ähnliche Verbindungen. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise vollständig neutralisiert. In einigen Fällen kann auch EDTA, und zwar meist in kleineren Mengen als die für das NTA angegebenen Mengen, eingesetzt werden.

Von den gegebenenfalls zugesetzten Füllsalzen ist Natriumsulfat das günstigste. Natriumsulfat bildet sich als Nebenprodukt in den industriellen Aufschlämmungen verschiedener anionischer Tenside und hat erwünschte wasseradsorbierende Eigenschaften, da es schnell hydratisiert. Darüber hinaus verbessert Natriumsulfat die Freifließbarkeit. Gegebenenfalls können aber auch andere Füllsalze wie Natriumchlorid oder Natriumacetat und Füllstoffe wie Stärken. Talk, Kieselgele und ähnliche Verbindungen zugesetzt werden. Die Füllstoffe können, insbesondere im Fall des Natriumsulfates, etwa 2 bis 50% des Gesamtproduktes und meist 5 bis 25% ausmachen.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt meist etwa 1 bis 15% und vorzugsweise 2 bis 10%; er sollte so niedrig sein, daß er nicht die Freifließbarkeit der Waschmiuelperlen beeinträchtigt. Ferner können die erfindungsgemäßen Waschmittel zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit zahlreiche Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Fluoreszenzaufheller. Weißfärbemittel. Bleichen, Germizide. Fungizide, Enzyme. Schmutztragemittel, das Fließvermögen verbessernde Verbindungen, vergilbungshindernde Mittel, Parfüms, Farbstoffe. Stabilisatoren. Antioxidantien und Puffer. Der Anteil dieser Hilfsstoffe beträgt meist weniger als 20%. häufig weniger als 10% und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 8% der Mischungen, wobei die einzelnen Hilfsstoffe meist nicht mehr als 2% ausmachen, mit der Ausnahme von Natriumperboratbleichen, die nachträglich in größeren Mengen, meist bis zu etwa 30%. zugesetzt werden. Die Waschmittelmischungen können in Form hohler Perlen vorliegen und können gegebenenfalls mit zusätzlichen das Fließvermögen verbessernden Verbindüngen versetzt werden, insbesondere dann, wenn sie nach dem Sprühtrocknen mit Bleichmitteln vermischt werden. Sprühgetrocknete Mischungen weisen meist eine Größe von etwa 3,36 mm bis 105μιη und vorzugsweise von 2,38 mm bis 149 μηι auf. Bis zu 20% des Gesamtproduktes können außerhalb dieser Grenzen liegen, meist sind aber mindestens 80% und vorzugsweise über 99% innerhalb des angegebenen Bereiches.

Der Vorgang des Sprühtrocknens unter Zugabe der nichtionischen Verbindung als Fließvermögensverbesserer in die Aufschlämmung unterscheidet sich nicht wesentlich von üblichen Sprühtrocknungsvorgängen. Die nichtionische Verbindung beeinträchtigt die Viskosität der Aufschlämmung nicht, so daß die üblichen Temperaturen und Verarbeitungsbedingungen der Aufschlämmung und die üblichen Sprühdrucke angewendet werden können. Die Temperatur der Aufschlämmung vor und nach Zugabe der Phosphorsäureester und der nichtionischen Verbindung beträgt meist 50 bis 90⁰C, der Sprühdruck beträgt im allgemeinen 14 bis 42 kg/cm², während die Trocknungsgastemperatur, im Gegenstrom oder Gleichstrom, etwa 100 bis 300° C beträgt. Das Sprühtrocknen wird mit Düsen einer solchen Größe durchgeführt, das die unter den Sprühtrocknungsbedingungen gebildeten und getrockneten Tröpfchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,36 mm hindurchgehen und zu mindestens 80% nicht mehr durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 105 μπι passieren.

Die zum Sprühtrocknen verwendete Aufschlämmung kann einen geeigneten Feststoffgehalt von etwa 25 bis 80% Feststoffe und meist 35 bis 70°/o Feststoffe aufweisen. Da während des Sprühtrocknens nur die Feuchtigkeit entfernt wird, entsprechen die Mengenanteile der Feststoffe im Endprodukt den entsprechenden Anteilen in der Sprühtrocknungsaufschlämmung.

Nach dem Sprühtrocknen wird die Mischung abgekühlt, so daß nachträglich zuzusetzende Verbindungen zugegeben werden können, wie beispielsweise Parfüm oder andere der vorher erwähnten Hilfsstoffe. Das Kühlen wird meist bis zur Raumtemperatur durchgeführt und sollte vorzugsweise auf weniger als 40⁰C erfolgen, um jede Klebrigkeit aufgrund der Phosphorsäureester zu vermeiden. Wenn die gekühlten Perlen vor der nachträglichen Zugabe anderer Bestandteile geprüft werden, zeigen sie eine glatte Oberfläche und keinerlei Anzeichen für eine Wanderung der Phosphorsäureester auf diese Oberflächen, wie es sonst, wenn keine nichtionischen Verbindungen zu der Aufschlämmung zugesetzt werden, feststellbar ist. Wenn allerdings die nichtionische Verbindung anstelle der Zugabe zu der Sprühtrocknungsaufschlämmung nachträglich zugesetzt wird, bildet sich häufig ein klebriges Produkt.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile zu der Aufschlämmung ist nicht kritisch, es ist allerdings wünschenswert, stets eine ausreichende Menge Wasser in der Mischung zu belassen, damit sie dünnflüssig bleibt. Zu einer bevorzugten Ausführungsform werden Wasser und, falls die Phosphorsäureester in Säureform verwendet werden, ein Neutralisierungsmittel wie Natriumhydroxid zuerst zugegeben, anschließend werden das nichtionische Tensid, meistens in Form einer Aufschlämmung, und die Mischung der Phosphorsäureester in Säureform zugefügt. Daran anschließend werden Natriumsilicat, Natriumsulfat, andere Zusatzstoffe, weitere Feuchtigkeit und die nichtionischen

Verbindungen zugegeben, wobei die Nichtsilicatbuildersalze, wie Pentanatrium-tripolyphosphat meist zuletzt zugefügt werden. In anderen Fällen können jedoch auch die Phosphorsäureester, entweder in Säureform oder in neutralisierter Form, als letzte zugegeben werden. Wenn bereits vorher neutralisierte Phosphorsäureester eingesetzt werden, besteht natürlich keine Notwendigkeit der Zugabe von Natriumhydroxid oder anderen Neutralisierungsmitteln. Andere geeignete Neutralisierungsmittel sind ansonsten Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, andere alkalisch reagierende Salze und Ammoniak; allerdings können die Kohlendioxid freisetzenden Salze zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, so daß die Hydroxide bevorzugt werden.

Die Säureformen der gemischten Phosphorsäureester sind im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung derartiger Ester und ihrer Mischungen sind in der GB-PS 10 12 418 beschrieben. Zur Herstellung der neutralen Salze werden meist stöchiometrische Mengen des Neutralisierungsmittels eingesetzt, das darüber hinaus auch jegliche gegebenenfalls vorliegende nichtumgesetzte Phosphorsäure, die meist in geringen Mengen wie beispielsweise bis 3°/o oder weniger des Estergehaltes vorliegen kann, neutralisieren.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen sind im Vergleich zu identischen Mischungen ohne Zusatz der nichtionischen Verbindungen, die meist durch Natriumsulfat oder ein anionisches Tensid ersetzt sind, von wesentlich verbesserter Freifließbarkeit. Aufgrund der Anwesenheit der nichtionischen Verbindungen zeigen sie darüber hinaus eine verbesserte Waschwirkung. Weiterhin weisen sie zufriedenstellende Schaumeigenschaften auf und zeigen beim Vergleich mit ähnlichen Mischungen ohne Zusatz von Phosphorsäureestern eine wesentlich ausgeprägtere Weichspülwirkung. Im Vergleich zu Mischungen ohne Zusatz von nichtionischen Verbindungen zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen beim Lagern kein starkes Verbakken. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich daher sprühgetrocknete weichspülende Waschmittelmischungen mit bisher unerreichten Eigenschaften herstellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die folgenden Verbindungen wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein Mischgerät eingegeben:

Wasser 75 kg

Natriumhydroxid, 50%ige wäßrige

Lösung 10 kg

Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat,

wäßrige Aufschlämmung*) 133 kg

gemischte Phosphorsäureester**) 25 kg

Natriumsilicat (Na₂O : SiO₂ =1:2) 70 kg

wasserfreies Natriumsulfat 57 kg

Hilfsstoffe (Fluoreszenzaufheller,

Schmutztragemittel CMC,

Antioxidantien und Pigmente) 15 kg

Wasser 125 kg

höherer Alkanol-(Ci6—CieJ-poly-

äthoxyäthanol (EtO : ROH = 50 :1) 15 kg

Pentanatrium-tripolyphosphat 235 kg

*) 513% Feststoffe, von denen 40% Nalrium-n-dodecylbenzolsulfcnat und der Rest Natriumsulfat sind.

**) lOTeile 1.7,5Teile Il,4,5TeiIe Ml und 3 Teile IV. jeweils in Säureform.

Die Mischtemperatur wird mit Hilfe eines Dampfmantels bei 65°C gehalten und das Mischen wird nach Zugabe aller Bestandteile etwa 10 Minuten durchgeführt. Nach dem Vermischen von etwa 5 der = angegebenen Chargen werden diese in einen Lagertank überführt und dann unter einem Druck von 35 kg/cm² durch Sprühdüsen in einen Gegenstromsprühturm eingespeist, in welchem die Temperatur etwa 300⁰C am Boden und etwa 100°C am oberen Ende beträgt. Die

ίο Düsen werden gewechselt, bis die durch Sprühtrocknen hergestellten Perlen im wesentlichen (über 80%) innerhalb des Bereiches von 3,36 mm bis 105 μίτι sind. Am unteren Ende des Sprühturmes werden die eine Temperatur von etwa 90⁰C aufweisenden Perlen anfangs teilweise gekühlt und dann anschließend in einem Luftstrom weitergekühit, ,nit dessen Hilfe sie zu einer Sammelvorrichtung geleitet werden, von wo aus sie weiter zum Verpacken und Abfertigen transportiert werden. Im Luftstrom wird die Temperatur auf etwa 30⁰C erniedrigt. Beim Lagern zeigt das Waschmittel kein Verbacken und ist freifließend, obgleich es derartige Mengen an Phosphorsäureestern enthält, die normalerweise in Abwesenheit der nichtionischen Verbindung zu einem verbackenden, klumpenden und schlecht fließenden Produkt führen würden. Das erfindungsgemäße Waschmittel zeigt gute Wascheigenschaften; beim Waschen von Baumwollhandtüchern schäumt das Waschmittel zufriedenstellend, zeigt eine ausgezeichnete Reinigungswirkung und verleiht den Handtüchern eine gute Weichheit, und zwar aufgrund des Gehaltes an Phosphorsäureestern in der Mischung.

Ähnliche Verbesserungen in der Freifließbarkeit gegenüber Kontrollmischungen ohne einen Gehalt an nichtionischen Verbindungen (die durch Natriumsulfat ersetzt wurden) zeigen sich, wenn vorher neutralisierte Phosphorsäureester eingesetzt werden, bei denen die Neutralisation mit Natriumhydroxid durchgeführt wurde, oder wenn der Anteil an Natriumsilicat verdoppelt und das Pentanatrium-tripolyphosphat durch 130 Teile Trinatrium-nitrilotriacetat und 35 Teile Natriumsulfat ersetzt wird. Ähnliche Verbesserungen werden ebenfalls erzielt, wenn verschieden große Mengen der Phosphorsäureester innerhalb der angegebenen Gren-

zen eingesetzt werden, oder wenn Änderungen im Gehalt an anionischen Tensiden, Silicatbuildersalzen und nichtionischen Verbindungen durchgeführt werden. Ähnliche Ergebnisse werden aber auch dann erhalten, wenn das im vorliegenden Beispiel verwendete

so anionische Tensid etwa 25% durch die Natriumsalze des Laurylalkoholsulfates, höherer Olefinsulfonate oder des Kokosöl-alkoxy-polyäthoxysulfates ersetzt werden. Wenn Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, ist die Freifließbarkeit nicht so hervorragend, sie ist aber trotzdem verhältnismäßig gut, vorausgesetzt, daß die nichtionische Verbindung vorhanden isL

In den Vergleichsversuchen wurden die angegebenen Mengen und das beschriebene Verfahren durchgeführt, außer, daß die nichtionische Verbindung durch Natriumsulfat in einem Falle und im anderen Falle durch ein anionisches Tensid ersetzt wurde. In beiden Fällen sind die Vergleichsprodukte sehr klebrig und führen zu Ablagerungen im Luftstrom und in der Sammelvorrichtung, so daß die M ischungen industriell unbrauchbar und

6ϊ die Verfahren undurchführbar werden. Ähnliche Vergleichsversuche für andere Ausführungsformen der Erfindung zeigten ebenfalls schlecht fließende Produkte, die, um überhaupt brauchbar zu sein, nachträglich den

Zusatz von Fließverbesserungsmitteln notwendig machten.

Beispiel 2

382 kg

24 kg

230 kg 62 kg

171kg

197 kg 46 kg

432 kg

Wasser

Natriumhydroxid, 50%ige wäßrige Lösung

Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat, wäßrige Aufschlämmung

gemischte Phosphorsäureester Natriumsilicat

Natriumsulfat

Hilfsstoffe

Pentanatrium-tripolyphosphat

Drei Chargen der obigen Zusammensetzung wurden hergestellt und in einen Vorratstank überführt, allerdings mußte an diesem Zeitpunkt die Produktion gestoppt werden, da das sprühgetrocknete Produkt so klebrig ist, daß es nicht in der Anlage verarbeitet werden kann. Die Mischungen werden dann durch Zugabe von 26 kg eines äthoxylierten Ci6—Qe-Oxoalkohols modifiziert, indem das Äthylenoxid zu Alkohol-Verhältnis etwa 55:1 beträgt. Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte Aufschlämmung wird dann zu einem freifließenden Pulver der erwünschten Größe von etwa 2,38 mm bis 0,149 mm sprühgetrocknet. Die Was,chmittelperlen zeigen eine ausgezeichnete Reinigungs- und Weichspülwirkung bei damit gewaschenen Baumwollstoffen und anderen Textilien, die gleichzeitig gegen statische Aufladungen resistent werden.

15

20

25

Beispiel 3

Natrium-n-alkyl-(Ci2—Cn)-benzolsulfonat, wäßrige Aufschlämmung

35

Natriumsilicat	91 kg
^a₂O : SiO₂ = 1 : 2,35)
Natriumhydroxid, 50%ige wäßrige	8 kg
Lösung	124 kg
Wasser (60° C)
höheres Alkyl-(C_lb-C,₈)-poly-	11kg
äthoxyäthanol(EtO : ROH = 50 : 1)	15 kg
Hilfsstoffe	31 kg
Natriumsulfat	215 kg
Pentanatrium-tripolyphosphat
Phosphorsäureestermischung	25 kg
entsprechend Beispiel 1

220 kg

25 Chargen der obigen Zusammensetzung wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und sprühgetrocknet, wobei ausgezeichnet freifließendes Produkt mit einer Teilchengröße von etwa 3,36 mm bis 100 μίτι erhalten wurde. Während der Herstellung der Aufschlämmung wurde bei zwei Versuchen die nichtionische Komponente ausgelassen, wobei sich in jedem Fall das beim Sprühtrocknen bildende Produkt als sehr klebrig erwies und die Herstellung unterbrochen werden mußte, um eine Säuberung der Vorrichtungen vorzunehmen, bevor das Sprühtrocknen der angegebenen Mischungen mit einem Gehalt an nichtionischen Verbindungen wieder aufgenommen werden konnte.

In einer Abänderung dieses Beispiels wurde der in Säureform vorliegende Phosphorester vorher neutralisiert und getrocknet und anschließend mit der nichtionischen Verbindung vermischt. Die Mischung wurde dann anstelle des Natriumhydroxid, der nichtionischen Verbindungen und des in Säureform vorliegenden Phosphorsäureeslers zu der Sprühtrocknungsaufschlämmung zugegeben. Das sprühgetrocknete Waschmittel zeigt im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die anderen Waschmittel dieses Beispiels.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines freifließenden sprühgetrockneten Grobwaschmittels mit einem ä Gehalt an Buildersalze.., gemischten Mono- und Diestern der Phosphorsäure in Salzform und höheren Alkoxypolyäthoxyäthanolen zum Weichspülen und synthetischen anionischen organischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in einer wäßrigen zur Sprühtrocknung bestimmten Aufschlämmung mit etwa 20 bis 200%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Mono- und Diestern der Phosphorsäure, eines höheren aliphatischen Alkoholpolyäthoxyäthanols, in welchem der Alkohol 14 bis 20 C-Atome aufweist und das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkohol etwa 25 : t bis 75 :1 beträgt, vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Phosphorsäuremonoesters der Formel

R¹O(CH₂CH₂O)_1nPO(OM)₂

entspricht, in der R¹ eine höhere Alkylgruppe mit 14 bis 20 C-Atomen, m 1 bis 6 und M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, daß das Salz des Phosphorsäurediesters der Formel

[R¹O(CH₂CH₂O)_nJ₂POOM

entspricht, daß das synthetische anionische Tensid m ein Alkalisalz eines höheren Alkylenbenzolsulfonates ist, daß das anorganische Buildersalz mindestens teilweise aus einem Alkalisilicat mit einem M₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 :1,5 bis 1 :3,2 besteht und daß die Mischung außerdem Phosphorsäure- J5 ester der Formel

R²OPO(OM)₂,

in der R² eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet, und solche der Formel

(R²O)₂POOM

enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrockungsaufschlämmung etwa 25 bis 80% Feststoffe enthält, die ihrerseits insgesamt etwa 2 bis 10% der Mono- und Diester der Phosphorsäure enthalten, von denen 0,1 bis 4% der Formel

R¹O(CH₂CH₂O)_1nPO(OM)₂, '"

0,1 bis 3% der Formel

[R¹O(CH₂CH₂O),,,]; POOM,
0,1 bis 2% der Formel «

ROPO(OM)₂
und 0,1 bis 1% der Formel

(RO).POOM
entsprechen, wobei das Verhältnis von

[R¹O(C H.Cl I.O),,,].POOM

etwa 4 : I bis 2 : 3 beträgt und das Verhältnis tier

Gesamtmenge von

R¹O(CH₂CH₂O)_nJPO(OM)₂
und

[R¹O(CH₂CH₂O)_nJ₂POOM
zu der Gesamtmenge von

R²OPO(OM)₂ und (R²O)₂POOM

etwa 9 :1 bis 1 :1 beträgt, daß die Mischung etwa 2 bis 25% eines Alkalisalzes eines höheren linearen Alkylsulfonates, 2 bis 50% eines Alkalisilicates mit einem M₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 :1,8 bis 1 :2,8, 5 bis 60% eines Nichtsilicatbuildersalzes und 1 bis 10% eines höheren aliphatischen Alkoholpolyäthoxyäthanols, in dem der Alkohol etwa 16 bis 18 C-Atome aufweist und das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkohol etwa 40 :1 bis 60 :1 beträgt, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknungsnäschung etwa 35 bis 70% Feststoffe enthält, die ihrerseits eine Gesamtmenge von 2 bis 5% der Mono- und Diester der Phosphorsäure enthalten, in denen R¹ eine höhere Alkylgruppe mit 16 bis 18 C-Atomen, m 1 bis 4, M Natrium und R² eine Alkylgruppe mit etwa 8 C-Atomen bedeuten, daß das Verhältnis der Phosphorsäureester etwa 2 :1 bis 1 : 1 und 4:1 bis 3 :1 beträgt, daß die Mischung etwa 5 bis 20% Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat und Natriumsilicat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 :2 bis 1 :2,4 in Mengen von 5 bis 20% enthält, daß als Nichtsilicatbuildersalz Pentanatrium-tripolyphosphat in Mengen von 20 bis 45% vorhanden ist, daß das höhere aliphatische Alkoholpolyäthoxyäthanol ein Molverhältnis von Äthylenoxid zu höherem Alkanol von etwa 50: 1 aufweist und daß das Verhältnis des höheren Alkoxy-polyäthoxyäthanols zu der Gesamtmenge der vorhandenen Phosphorsäureester etwa 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknungsaufschlämmung bei erhöhter Temperatur zusammengemischt, in kleine Tröpfchen versprüht wird, wobei die Tröpfchen eine solche Größe aufweisen, daß über 80% der sprühgetrockneten Teilchen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,36 mm hindurchgehen und ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm nicht passieren, und daß die Tröpfchen durch Berührung mit einem heißen Gas getrocknet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknungsmischung bei 50 bis 90⁰C vermischt, in ein erhitztes Trockniingsgas mit einer Temperatur von 100 bis 300"C eingesprüht, anschließend auf eine Temperatur von unter 40"C gekühlt wird und dall die sprühgetrockneten Perlen auf eine Korngrößenverteilung von 3,3b bis 0,105 min klassiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dal.l die Mischung etwa 5 bis 2^r>% Natriumsulfat enthait und daß das Verhältnis des höhe ix· η A lko\y-poly ii I hox · ;i ι ha in >ls /u der Gesamtmenge der Phosphorsäureester etua I : 3 bis 1 : I betrügt.

8. Weklispiilende Wasi liiiiittcliniscliiing berge stellt nach dein Verfahren gemal.S Anspruch I bis /, gekennzeichnet diirih einen (ichall an Mono- und

Diestern der Phosphorsäure und höheren Alkoxypolyäthoxyäthanolen, bei denen die höhere Alkoxygruppe 14 bis 20 C-Atome enthält und daß Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkohol etwa 25:1 bis 75:1 beträgt, zur Verbesserung der Freifließbarkeit der Waschmittelmischung.

9. Waschmittelmischung hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, und nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Phosphorsäuremonoesters der Formel

in der R¹ eine höhere Alkylgruppe mit 14 bis 20 C-Atomen, m 1 bis 4 und M Natrium bedeuten, daß das Salz des Phosphorsäurediesters der Formel

[RO(CH₂Ch₂O)₁J₂POOM

entspricht, daß die Mischung Phosphorsäureester der Formel

R²OPO(OM)₂,

in der R² eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen bedeutet, und

(R²O)₂POOM

enthält und daß das Verhältnis der Phosphorsäureester 0,1 :4, 0,1 :3, 0,1 : 2 und 0,1 : 1 beträgt, daß die Gesamtmengen 2 bis 10% ausmachen, daß das höhere Alkoxy-polyäthoxyäthanol 16 bis 18 C-Atome in der Alkoxygruppe aufweist und daß das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkohol etwa 40 :1 bis 60 :1 beträgt und daß das Verhältnis des höheren Alkoxy-polyäthoxyäthanols zu der Gesamtmenge der Phosphorsäureester etwa 1 :3 bis 3 :1 beträgt und daß die Mischung weiterhin 1 bis 10 Teile einer derartigen nichtionischen Verbindung enthält.

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