ES2308067T3

ES2308067T3 - Agentes liquidos de lavado y limpieza con polimeros que confieren consistencia.

Info

Publication number: ES2308067T3
Application number: ES04011034T
Authority: ES
Inventors: Johannes Dr. Himmrich; Christoph Dr. Kayser; Roman Dr. Morschhauser
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2024-05-10
Also published as: US20050003984A1; PL1477553T3; JP2004339518A; DE10322269A1; DK1477553T3; EP1477553A1; DE502004007470D1; EP1477553B1

Abstract

Agentes líquidos de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo, que contienen copolímeros obtenidos por copolimerización de a1) de 1 a 50% en peso de los monómeros que proporcionan una unidad estructural repetida de la fórmula (1) (Ver fórmula) significando n un número entero de 2 a 9, o a2) de 1 a 50% en peso de una mezcla de los monómeros, que proporcionan una unidad estructural repetida de la fórmula (1) y de la unidad estructural repetida de la fórmula (2) (Ver fórmula) pudiendo R, R 1 y R 2 ser iguales o diferentes y significando hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado en cada caso con 1 a 30, de manera preferida con 1 a 20, en particular con 1 a 12 átomos de C, y b) de 49,99 a 98,99% en peso de los monómeros, que proporcionan una unidad estructural repetida de la fórmula (3) (Ver fórmula) en la que R 3 significa hidrógeno, metilo o etilo, Z significa alquileno (C1-C8) y X significa de manera preferida Li + , Na + , K + , Mg ++ , Al +++ , NH4 + , radicales de monoalquil-amonio, dialquil-amonio, trialquil-amonio y/o tetraalquilamonio, pudiendo tratarse en el caso de los sustituyentes alquílicos de las aminas, independientemente unos de otros, de radicales alquilo (C1-C22) o radicales hidroxialquilo (C2-C10), y c) de 0,01 a 8% en peso de estructuras reticulantes, que proceden de monómeros con por lo menos dos dobles enlaces olefínicos.

Description

Agentes líquidos de lavado y limpieza con polímeros que confieren consistencia.

El presente invento se refiere a agentes líquidos de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo, que contienen copolímeros sobre la base del ácido acriloíl-dimetil-táurico. Las formulaciones terminadas se distinguen por un favorable comportamiento reológico, así como por una buena compatibilidad con otros componentes. Ellas tienen una alta estabilidad en almacenamiento, en particular una alta estabilidad de los componentes sensibles a la hidrólisis, por ejemplo en los casos de agentes de oxidación en las formulaciones, preferiblemente en formulaciones de carácter ácido y son estables frente a los rayos UV (ultravioletas).

A los modernos agentes líquidos de lavado, limpieza y desinfección se les plantean altos requisitos, que están estrechamente vinculados con la reología de los productos: Ellos, junto con una buena y rápida capacidad de limpieza frente a la suciedad y las grasas, o respectivamente a la capacidad de desinfección, deben de ser agradables en su aplicación, seguros, muy bien compatibles con la piel, pero también compatibles con el medio ambiente. Con el fin de mejorar la manipulación por los consumidores y el aspecto, se presentan de manera creciente en el comercio productos líquidos con viscosidades más altas, de manera tal que les corresponde un cometido fundamental a los agentes espesantes y formadores de geles.

Como agentes conferidores de consistencia se utilizan casi exclusivamente polímeros sintéticos o parcialmente sintéticos sobre la base de poli(ácidos acrílicos) reticulados (Carbomeros, Carbopoles), poli(acrilamidas) parcialmente hidrolizadas, éteres de celulosa, xantano o goma guar. En este contexto aparece siempre el problema de la intolerancia frente a bajos valores del pH, lo cual restringe las posibilidades de utilización de muchos productos a la región neutra o bien débilmente ácida.

Fue misión del presente invento, por consiguiente, encontrar un agente espesante para formulaciones de agentes de lavado y limpieza, que no pierda su efectividad tampoco en un medio ácido con un pH por debajo de 5.

Sorprendentemente, se encontró por fin que se puede evitar esta desventaja grave mediante el empleo de copolímeros sobre la base de un acriloíl-dimetil-taurato, cuya preparación se describe en el documento de patente europea EP-1.116.733.

Se ha conseguido, con ayuda de estas estructuras poliméricas, ajustar las formulaciones para el lavado, la limpieza y la desinfección a unas viscosidades mayores que 100 cP. En formas especiales de realización, se trata de formulaciones con un carácter ácido (pH < 5). A causa del medio ácido se consigue además estabilizar de una manera duradera a los agentes de oxidación sensibles al pH, tales como por ejemplo peróxido de hidrógeno, y de esta manera hacer accesibles nuevas utilizaciones en los sectores de la limpieza y la higiene. Afortunadamente, estas formulaciones se distinguen adicionalmente por una alta estabilidad frente a los rayos UV (ultravioletas). Esto hace posible la utilización de materiales transparentes para envasado, que actualmente son muy solicitados en el mercado.

Son objeto del invento agentes líquidos de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo, que contienen unos copolímeros, que se obtienen por copolimerización de

a1) de 1 a 50% en peso de la unidad estructural repetida de la fórmula (1)

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1

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significando n un número entero de 2 a 9

o

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a2) de 1 a 50% en peso de una mezcla de la unidad estructural repetida de la fórmula (1) y de la unidad estructural repetida de la fórmula (2)

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pudiendo R, R^{1} y R^{2} ser iguales o diferentes y significando hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene en cada caso de 1 a 30, de manera preferida de 1 a 20, en particular de 1 a 12 átomos de C,

y

b) de 49,99 a 98,99% en peso de la unidad estructural repetida de la fórmula (3)

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en la que R^{3} significa hidrógeno, metilo o etilo, Z significa alquileno (C_{1}-C_{8}), n significa un número entero de 2 a 9 y X significa preferentemente Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++}, Al^{+++}, NH_{4}^{+}, radicales de monoalquil-amonio, dialquil-amonio, trialquil-amonio y/o tetraalquil-amonio, pudiendo tratarse en el caso de los sustituyentes alquílicos de las aminas, independientemente unos de otros, de radicales alquilo (C_{1}-C_{22}) o radicales hidroxi-alquilo (C_{2}-C_{10}),

y

c) de 0,01 a 8% en peso de estructuras reticulantes, que proceden de monómeros que tienen por lo menos dos dobles enlaces olefínicos.

La relación de mezcladura correspondiente a la unidad estructural a2) puede variar dentro de límites arbitrarios.

Unos copolímeros preferidos contienen

: de 2 a 30% en peso, de manera especialmente preferida de 3 a 15% en peso, de las unidades estructurales a1) o a2), de manera preferida la unidad estructural a2),

: de 69,5 a 97,5% en peso, de manera especialmente preferida de 84,5 a 96,5% en peso, de la unidad estructural b), y

: de 0,01 a 5% en peso, de manera especialmente preferida de 0,2 a 3% en peso, de manera particularmente preferida de 0,5 a 2% en peso, de la unidad estructural c).

Unidades estructurales según la fórmula (1), especialmente preferidas, se derivan de la N-vinil-pirrolidona.

Como unidad estructural de acuerdo con la fórmula (3) son apropiadas de manera preferente sales de metales alcalinos/alcalino-térreos, preferiblemente sales de amonio del ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, de manera especialmente preferida la sal de NH_{4}^{+}. Adicionalmente, se pueden emplear como ion de signo opuesto también compuestos de amonio etoxilados de una a tres veces con un grado diverso de etoxilación.

Las unidades estructurales reticulantes c) se derivan de manera preferida del éster alílico de ácido acrílico o metacrílico, del triacrilato de trimetilol-propano, del metacrilato de trimetilol-propano, del di(propilenglicol)-dialil-éter, de un poliglicol-dialil-éter, del tri(etilenglicol)-divinil-éter, del hidroquinona-dialil-éter, del tetraaliloxi-etano u otros éteres alílicos o vinílicos de alcoholes mutlfuncionales, del diacrilato de tetra(etilenglicol), de la trialil-amina, del trimetilol-propano-dialil-eter, de la metilen-bis-acrilamida y/o del divinil-benceno. Se prefieren especialmente el éster alílico de ácido acrílico, el éster alílico de ácido metacrílico, el triacrilato de trimetilol-propano y/o el metacrilato de trimetilol-propano.

De manera particularmente preferida las estructuras reticulantes se derivan de monómeros de la fórmula general (4)

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en la que R significa hidrógeno, metilo o etilo.

La preparación de los copolímeros se efectúa mediante una reacción de polimerización, p.ej. mediante una polimerización con precipitación, una polimerización en emulsión, una polimerización en sustancia (en masa), una polimerización en solución o una polimerización en gel, siendo la polimerización por precipitación especialmente ventajosa para el perfil de propiedades de los copolímeros empleados conforme al invento.

Como se describe en el documento de patente europea EP-1.116.733, en este caso los monómeros correspondientes a las formulas (1), (2) y (3) se disuelven o dispersan en un disolvente prótico, preferiblemente terc.-butanol. A continuación, a esta solución o dispersión se le añaden uno o varios agentes reticulantes c) y la polimerización se inicia de una manera conocida por adición de un compuesto que forma radicales.

La reacción de polimerización se efectúa de manera preferida en el seno de un alcohol soluble en agua o en el de una mezcla de varios alcoholes con 1 a 6 átomos de C, de manera preferida en terc.-butanol. El contenido en agua del alcohol o de la mezcla de alcoholes no debería sobrepasar un 10% en peso, puesto que en caso contrario en el transcurso de la polimerización puede aparecer una formación de conglomerados. La elección del tipo y de la cantidad del disolvente debería efectuarse de tal manera que la sal del ácido acrilamido-alquil-sulfónico correspondiente a la fórmula (3), en particular del ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico, sea ampliamente soluble o dispersable en éste. Como ampliamente soluble o dispersable ha de entenderse el hecho de que incluso después de haber detenido el dispositivo agitador no se sedimenta ningún material sólido desde la solución o dispersión. Por el contrario, el polímero resultante en el transcurso de la reacción debe ser ampliamente insoluble en el disolvente o en la mezcla de disolventes que se ha escogido. Como ampliamente insoluble ha de entenderse en este contexto el hecho de que en el transcurso de la polimerización resulta una pasta polimérica poco consistente, bien agitable, en la que no se forman conglomerados ni pegamientos de ningún tipo. El material filtrado, obtenible mediante filtración con succión de la pasta, debería tener un contenido en material sólido de cómo máximo 5% en peso. Si los copolímeros son solubles en mayor grado en el disolvente, o en la mezcla de disolventes. que se ha escogido, entonces se puede llegar a conglomeraciones al secar la pasta polimérica.

La reacción de polimerización propiamente dicha se inicia de una manera de por sí conocida mediante compuestos que forman radicales, tales como agentes iniciadores azoicos (p.ej. el azo-bis-isobutironitrilo), peróxidos (p.ej. peróxido de dilaurilo) o persulfatos, en el intervalo de temperaturas de 20 a 120ºC, de manera preferida entre 40 y 80ºC, y se prosigue durante un período de tiempo de desde 30 minutos hasta de varias horas.

El perfil de propiedades del copolímero se puede hacer variar mediante una variación de la relación de mezcladura, arriba mencionada, de los monómeros así como de los agentes reticulantes. Así, p.ej., mediante la incorporación aumentada del ácido acrilamido-sulfónico, o de una de sus sales, se puede mejorar el efecto espesante de los polímeros. Mediante incorporación de más cantidad de la N-vinil-amida cíclica de ácido carboxílico, por el contrario, se mejoran la compatibilidad con electrólitos de los polímeros y su solubilidad en sistemas no acuosos.

De manera especialmente preferida, como sales de ácidos acrilamido-propil-sulfónicos se incorporan en la polimerización sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos, de manera especialmente preferida sales de NH_{4}^{+}. En vez de las sales de amonio se pueden emplear también los ácidos acrilamido-propil-sulfónicos libres, y antes de la adición de los monómeros restantes se pueden producir las sales de amonio mediante introducción de amoníaco.

Los copolímeros, empleados conforme al invento en agentes de lavado y limpieza, poseen de manera preferida un peso molecular medio ponderado M_{w} de 10^{3} g/mol a 10^{9} g/mol, de manera especialmente preferida de 10^{4} a 10^{7} g/mol, de manera particularmente preferida de 5\cdot10^{4} a 5\cdot10^{6} g/mol. El M_{w} ha de determinarse para las finalidades de este invento en general mediante una GPC (cromatografía de penetrabilidad en gel) frente a un ácido poli(estireno-sulfónico).

Los agentes conformes al invento contienen de manera preferida de 0,01 a 10% en peso, de manera especialmente preferida de 0,1 a 5% en peso, de manera particularmente preferida de 0,5 a 3% en peso, de copolímeros.

Se debería señalar que también son conformes al invento mezclas de dos o más de los compuestos arriba mencionados.

Conforme al invento, los copolímeros sobre la base de un acriloíl-dimetil-taurato, que arriba se han descrito, se pueden emplear generalmente en todos los agentes de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo de cualquier tipo. Preferiblemente se emplean como agentes espesantes en formulaciones de agentes de limpieza de carácter ácido para superficies duras a base de materiales cerámicos, metales, vidrios o materiales sintéticos, por ejemplo en agentes limpiadores líquidos de uso universal, en el sector sanitario, por ejemplo en piedras líquidas para retretes, agentes limpiadores de baños que disuelven a la cal, pero también en agentes para el lavado de vajillas. Además, ellos son apropiados para su empleo en agentes de sales quitamanchas, agentes líquidos de lavado y agentes para el blanqueo de ropa lavada.

Los agentes de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo conformes al invento se pueden presentar en forma de formulaciones acuosas, acuosas/orgánicas, en particular acuosas/alcohólicas, y orgánicas. Otras formas de realización pueden ser: emulsiones, dispersiones, geles y suspensiones.

En una forma preferida de realización, los agentes de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo conformes al invento contienen un componente de carácter ácido. Entran en consideración ácidos orgánicos o inorgánicos, de manera preferida ácidos orgánicos, de manera especialmente preferida alfa-hidroxiácidos y ácidos seleccionados entre ácido glicólico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido mandélico, ácido salicílico, ácido ascórbico, ácido pirúvico, ácidos oligooxa mono- y dicarboxílicos, ácido fumárico, ácido retinoico, ácidos sulfónicos alifáticos y orgánicos, ácido benzoico, ácido kójico, ácidos de frutas, ácido málico, ácido glucónico, ácido galacturónico, extractos de carácter ácido de plantas y/o de frutas, y sus derivados.

Además, unas formas de realización preferidas pueden contener agentes de blanqueo y desinfección, por ejemplo sustancias que ponen en libertad cloro o bromo o peróxidos orgánicos o inorgánicos.

Dentro de los apropiados materiales que ponen en libertad cloro o bromo entran en consideración por ejemplo N-bromo- y N-cloro-amidas heterocíclicas, por ejemplo ácido tricloro-isocianúrico, ácido tribromo-isocianúrico, ácido dibromo-isocianúrico y/o ácido dicloro-isocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes tales como los de potasio y sodio. Son apropiados asimismo compuestos de hidantoína, tales como la 1,3-dicloro-5,5-dimetil-hidantoína.

Son asimismo apropiadas como agente de blanqueo ciertas sales inorgánicas anhidras, solubles en agua, así p.ej. los hipocloritos e hipobromitos de litio, sodio o calcio. También entra en consideración un fosfato de trisodio clorado.

Perácidos y diacil-peróxidos orgánicos, por ejemplo el ácido peroxi-benzoico y sus compuestos análogos sustituidos en el anillo de benceno, monoperoxiácidos alifáticos y alifáticos sustituidos, por ejemplo el ácido peroxi-láurico o el ácido peroxi-esteárico, alquil-diperoxiácidos y aril-diperoxiácidos tales como el ácido 1,12-diperoxi-dodecanoico, el ácido 1,9-diperoxi-brasídico, el ácido diperoxi-sebácico, el ácido diperoxi-isoftálico así como el peróxido de dibenzoílo.

Entre los compuestos peroxídicos inorgánicos, que se pueden emplear dentro del marco del presente invento, se cuentan por ejemplo monopersulfatos, perboratos y percarbonatos. Los compuestos peroxídicos inorgánicos se emplean por regla general en forma de sales de metales alcalinos, de manera preferida como sales de litio, sodio y potasio.

Las formulaciones conformes al invento pueden contener agentes de blanqueo y desinfección en unas proporciones de 0,1 a 30% en peso, de manera especialmente preferida de 0,5 a 18% en peso, en particular de 1,5 a 9% en peso.

Los agentes de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo conformes al invento pueden ser agentes tensioactivos de naturaleza no iónica, aniónica, catiónica o anfótera, así como usuales sustancias coadyuvantes y aditivas en diferentes cantidades.

Agentes tensioactivos no iónicos preferidos son compuestos etoxilados de alcoholes grasos con aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 moles de óxido de etileno. La cadena alquilo de los alcoholes alifáticos puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria, y contiene por lo general de 8 a 22 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los productos de condensación de alcoholes, que contienen una cadena de alquilo de 10 a 20 átomos de carbono, con 2 a 18 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. La cadena de alquilo puede ser saturada o también insaturada. Asimismo, los compuestos etoxilados de alcoholes pueden presentar una estrecha distribución de homólogos del óxido de etileno (en inglés "Narrow Range Ethoxylates") o una amplia distribución de homólogos del óxido de etileno (en ingles "Broad Range Ethoxylates"). Ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos obtenibles comercialmente, de este tipo, son Tergitol® 15-S-9 (producto de condensación de un alcohol secundario lineal C_{11}-C_{15} con 9 moles de óxido de etileno), Tergitol® 24-L-NMW (producto de condensación de un alcohol primario lineal C_{12}-C_{14} con 6 moles de óxido de etileno, que tiene una estrecha distribución de pesos moleculares). Asimismo entran dentro de esta clase de productos las marcas Genapol® de la entidad Clariant GmbH.

Además de esto, entran en cuestión conforme al invento también otros tipos conocidos de agentes tensioactivos no iónicos, tales como aductos con poli(óxidos de etileno), poli(óxidos de propileno) y poli(óxidos de butileno) de alquil-fenoles con 6 a 12 átomos de C en la cadena de alquilo, productos de reacción por adición de óxido de etileno con una base hidrófoba, formados a partir de la condensación de óxido de propileno con propilenglicol, o productos de reacción por adición de óxido de etileno con un producto de reacción de óxido de propileno y de etilendiamina.

Además, se pueden emplear agentes tensioactivos no iónicos semipolares, por ejemplo óxidos de aminas de la fórmula III

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en la que R^{8} representa un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquil-fenol, o mezclas de ellos, con una longitud de cadena de 8 a 22 átomos de carbono; R^{9} es un grupo alquileno o hidroxialquileno con 2 a 3 átomos de carbono, o mezclas de ellos; R^{10} es un grupo alquilo o hidroxialquilo con 1 a 3 átomos de carbono o un grupo de poli(óxido de etileno) con 1 a 3 unidades de óxido de etileno. Los grupos R^{10}/R^{9} pueden estar unidos unos con otros a través de un átomo de oxígeno o de nitrógeno y por consiguiente pueden formar un anillo.

Estos óxidos de aminas comprenden de manera especial óxidos de (alquil C_{10}-C_{18})-dimetil-aminas y óxidos de (alcoxi C_{8}-C_{12})-etil-dihidroxietil-aminas.

En vez de, o adicionalmente a, los agentes tensioactivos no iónicos, las mezclas conformes al invento pueden contener también agentes tensioactivos aniónicos.

Como agentes tensioactivos aniónicos entran en consideración, sobre todo, alquil-sulfatos, -sulfonatos, -carboxila-
tos y -fosfatos lineales y ramificados, alquil-éster-sulfonatos, aril-alquil-sulfonatos, alquil-éter-sulfatos y mezclas de los compuestos mencionados. En lo sucesivo se van a describir con mayor detalle algunos de los tipos de agentes tensioactivos aniónicos que entran en cuestión.

Alquil-éster-sulfonatos

Los alquil-éster-sulfonatos constituyen ésteres lineales de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{20} (es decir ácidos grasos), que son sulfonados mediante SO_{3}, tal como se describen en la cita "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), páginas 323-329. Apropiados materiales de partida son derivados grasos naturales, tales como p.ej. un ácido graso de sebo o de aceite de palma.

Alquil-sulfatos

Los alquil-sulfatos son sales o ácidos solubles en agua de la fórmula ROSO_{3}M, en la que R representa de manera preferida un radical hidrocarbilo C_{10}-C_{24}, de manera preferida un radical alquilo o hidroxialquilo con 10 a 20 átomos de C, de manera especialmente preferida un radical alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}. M es hidrógeno o un catión, p.ej. un catión de un metal alcalino (p.ej. sodio, potasio, litio) o de amonio o amonio sustituido, p.ej. un catión de metil-, dimetil- y trimetil-amonio, o un catión de amonio cuaternario, tal como un catión de tetrametil-amonio y de dimetil-piperidinio y cationes de amonio cuaternarios, que se derivan de alquil-aminas, tales como etil-amina, dietil-amina, trietil-amina y sus mezclas. Las cadenas de alquilo con C_{12}-C_{16} son preferidas en este contexto para unas bajas temperaturas de lavado (p.ej. por debajo de aproximadamente 50ºC) y las cadenas de alquilo con C_{16}-C_{18} son preferidas para unas temperaturas de lavado más altas (p.ej. por encima de aproximadamente 50ºC).

Alquil-éter-sulfatos

Los alquil-éter-sulfatos son sales o ácidos solubles en agua de la fórmula RO(A)_{m}SO_{3}M, en la que R representa un radical alquilo o hidroxialquilo C_{10}-C_{24} sin sustituir con 10 a 24 átomos de C, de manera preferida un radical alquilo o hdiroxialquilo C_{12}-C_{20}, de manera especialmente preferida un radical alquilo o hidroxialquilo C_{12}-C_{18}. A es una unidad de etoxi o propoxi, m es un número mayor que 0, situado típicamente entre alrededor de 0,5 y alrededor de 6, de manera especialmente preferida entre alrededor de 0,5 y alrededor de 3, y M es un átomo de hidrógeno o un catión, tal como p.ej. un catión de un metal (p.ej. sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, etc), de amonio o un catión de amonio sustituido. Ejemplos de cationes de amonio sustituidos son cationes de metil-, dimetil-, trimetil-amonio y de amonio cuaternario, tales como cationes de tetrametil-amonio y de dimetil-piperidinio, así como los que los que se derivan de alquil-aminas, tales como etil-amina, dietil-amina, trietil-amina, mezclas de ellas, y similares. Como ejemplos se han de mencionar alquil C_{12}-C_{18} - polietoxilado (1,0)sulfato, alquil C_{12}-C_{18} - polietoxilado (2,25)sulfato, alquil C_{12}-C_{18} - polietoxilado (3,0)sulfato, y alquil C_{12}-C_{18} - polietoxilado (4,0)sulfato, siendo el catión sodio o potasio.

Otros agentes tensioactivos aniónicos, que resultan útiles para su empleo en agentes de lavado y limpieza, son olefina-sulfonatos C_{8}-C_{24}, ácidos policarboxílicos sulfonados, preparados por sulfonación de los productos de pirólisis de citratos de metales alcalino-térreos, tal como se describen p.ej. en el documento de patente británica GB 1.082.179, alquil-glicerol-sulfatos, (acil graso)-glicerol-sulfatos, oleíl-glicerol-sulfatos, alquil-fenol-éter-sulfatos, parafina-sulfonatos primarios, alquil-fosfatos, alquil-éter-fosfatos, isetionatos, tales como acil-isetionatos, N-acil-tauridas, alquil-succinamatos, sulfo-succinatos, monoésteres de los sulfosuccinatos (de modo especial monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados) y diésteres de los sulfosuccinatos (de modo especial diésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), acil-sarcosinatos, sulfatos de alquil-polisacáridos tales como sulfatos de alquiloíl-glicósidos, alquil-sulfatos primarios ramificados y alquil-polietoxi-carboxilatos tales como los de la fórmula RO(CH_{2}CH_{2})_{k}CH_{2}COO^{-}M^{+}, en la que R es un alquilo C_{8}-C_{22}, k es un número de 0 a 10 y M es un catión que forma una sal soluble. Se pueden emplear asimismo ácidos resínicos o ácidos resínicos hidrogenados, tales como colofonia o colofonia hidrogenada, o resinas de aceite de tall y ácidos resínicos de aceite de tall. Otros ejemplos se describen en la cita de "Surface Active Agents and Detergents" [Agentes activos superficialmente y detergentes] (volúmenes I y II, Schwartz, Perry y Berch). Un gran número de tales agentes tensioactivos se reivindican también en la patente de los EE.UU. 3.929.678.

Ejemplos de agentes tensioactivos anfóteros, que pueden encontrar empleo en las formulaciones del presente invento, son, sobre todo, los que se describen ampliamente como derivados de aminas alifáticas secundarias y terciarias, en las que el radical alifático puede ser lineal o ramificado, y en las que uno de los sustituyentes alifáticos contiene entre 8 y 18 átomos de carbono y contiene un grupo aniónico soluble en agua, tal como p.ej. carboxi, sulfonato, sulfato, fosfato o fosfonato.

Otros agentes tensioactivos anfóteros preferidos son alquil-dimetil-betaínas, alquil-amido-betaínas y alquil-dipolietoxi-betaínas con un radical alquilo, que puede ser lineal o ramificado, con 8 a 22 átomos de carbono, de manera preferida con 8 a 18 átomos de carbono, y de manera especialmente preferida con 12 a 18 átomos de carbono. Estos compuestos son vendidos en el mercado p.ej. por la entidad Clariant GmbH bajo el nombre comercial Genagen® CAB.

Sustancias coadyuvantes y aditivas

Los agentes de lavado y limpieza contienen, dependiendo de cual sea la finalidad de aplicación, junto a los agentes tensioactivos mencionados, además las sustancias coadyuvantes y aditivas en cada caso específicas, por ejemplo mejoradores de detergencia (en inglés builder), sales, agentes de blanqueo, activadores del blanqueo, aclaradores (blanqueadores) ópticos, agentes formadores de complejos, agentes inhibidores del agrisamiento, agentes solubilizantes, enzimas, agentes espesantes, agentes conservantes, perfumes y colorantes, agentes nacarantes, inhibidores de la espuma y agentes secuestrantes.

Como sustancias mejoradoras de detergencia orgánicas e inorgánicas, se adecuan sales que reaccionan de un modo neutro, o en particular de un modo alcalino, las cuales son capaces de precipitar o fijar como complejos a iones de calcio. Sustancias mejoradoras de detergencia, apropiadas y en particular ecológicamente inocuas, tales como zeolitas sintéticas finamente cristalinas, del tipo de NaA, que contienen agua, las cuales tienen una capacidad de fijación de calcio comprendida en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO/g, encuentran una utilización preferida. En sistemas no acuosos se emplean de manera preferida silicatos estratificados. La zeolita y los silicatos estratificados pueden estar contenidos en promedio en una proporción hasta de 20% en peso. Útiles sustancias mejoradoras de detergencia orgánicas son, por ejemplo, los ácidos percarboxílicos empleados de manera preferente en forma de sus sales de sodio, tales como ácido cítrico, y un nitrilo-acetato (NTA), ácido etilen-diamina-tetraacético, siempre y cuando que no se tenga que poner reparos a un empleo de este tipo por razones ecológicas. Análogamente a esto, se pueden emplear también carboxilatos poliméricos y sus sales. A éstas pertenecen, por ejemplo, las sales de poliacrilatos homopoliméricos o copoliméricos, poli(metacrilatos) y en particular copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, preferiblemente las constituidas a base de 50% a 10% de ácido maleico, y también una poli(vinil-pirrolidona) y uretanos. La masa molecular relativa de los homopolímeros está situada por lo general entre 1.000 y 100.000, y la de los copolímeros está situada entre 2.000 y 200.000, preferiblemente entre 50.000 y 120.000, referida al ácido libre, en particular son apropiados también los poliacrilatos solubles en agua, que están reticulados por ejemplo con aproximadamente 1% de un poli(alil-éter) de la sacarosa y que poseen una masa molecular relativa por encima de un millón. Ejemplos de ellas son los polímeros obtenibles bajo el nombre de Carbopol 940 y 941. Los poliacrilatos reticulados se emplean en unas proporciones que no están por encima de 1% en peso, de manera preferida en unas proporciones de 0,2 a 0,7% en peso.

Los agentes conformes al invento pueden contener como agentes inhibidores de la espuma compuestos alcoxilados de ésteres alquílicos de ácidos grasos, organopolisiloxanos y sus mezclas con un ácido silícico microfino, eventualmente silanizado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con un ácido silícico silanizado. Con ventaja se pueden utilizar también mezclas de diferentes agentes inhibidores de la espuma, p.ej. los formados a base de un aceite de silicona, un aceite de parafina o ceras. Preferiblemente, los agentes inhibidores de la espuma están unidos a una sustancia de soporte granular, soluble o dispersable en agua.

Los agentes de lavado líquidos pueden contener agentes aclaradores (blanqueadores) ópticos, por ejemplo derivados del ácido diamino-estilbeno-disulfónico o respectivamente sus sales de metales alcalinos, que se pueden incorporar bien en la dispersión. El contenido máximo de agentes aclaradores en los agentes conformes al invento es de 0,5% en peso, de manera preferida se emplean unas proporciones de 0,02 a 0,25% en peso.

La deseada viscosidad de los agentes se puede ajustar mediante adición de agua y/o de disolventes orgánicos o mediante adición de una combinación de disolventes orgánicos y de otros agentes espesantes.

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En principio, entran en consideración como disolventes orgánicos todos los alcoholes uni- o plurivalentes. Se emplean preferiblemente alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol lineal y ramificado, glicerol y mezclas de los alcoholes mencionados. Otros alcoholes preferidos son poli(etilenglicoles) con una masa molecular relativa situada por debajo de 2.000. En particular se prefiere un empleo de un poli(etilenglicol) con una masa molecular relativa comprendida entre 200 y 600 y en unas proporciones hasta de 45% en peso, y de un poli(etilenglicol) con una masa molecular relativa comprendida entre 400 y 600 en unas proporciones de 5 a 25% en peso. Una mezcla ventajosa de disolventes se compone de un alcohol monomérico, por ejemplo etanol, y de un poli(etilenglicol) en la relación de 0,5 : 1 a 1,2 : 1, pudiendo contener los agentes de lavado líquidos conformes al invento de 8 a 12% en peso de una de tales mezclas. Otros disolventes apropiados son por ejemplo triacetina (triacetato de glicerol) y 1-metoxi-2-propanol.

Como agentes espesantes se emplean de manera preferida un aceite de ricino endurecido, sales de ácidos grasos de cadena larga, de manera preferida en unas proporciones de 0 a 5% en peso, y en particular en unas proporciones de 0,5 a 2% en peso, por ejemplo los estearatos de sodio, potasio, aluminio, magnesio y titanio, o las sales de sodio y/o potasio del ácido behénico, así como polisacáridos, en particular goma de xantano, goma guar, agar-agar, alginatos y las tilosas, carboximetil-celulosas e hidroxietil-celulosas, y además poli(etilenglicol) - mono- y di-ésteres de ácidos grasos de elevado peso molecular, poliacrilatos, un poli(alcohol vinílico) y una poli(vinil-pirrolidona).

Como enzimas entran en cuestión las de la clase de las proteasas, lipasas, amilasas o respectivamente sus mezclas. Su proporción puede ser de 0,2 a 1% en peso. Las enzimas pueden ser adsorbidas junto a sustancias de soporte y/o pueden estar embebidas en sustancias de envoltura.

Con el fin de fijar trazas de metales pesados, se pueden emplear las sales de ácidos polifosfóricos. tales como el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP) y el ácido dietilen-triamina-pentametilen-fosfónico (DTPMP), de manera preferida en unas proporciones en peso de 0,1 a 1,0% en peso.

Como agentes conservantes son apropiados por ejemplo fenoxietanol, una solución de formaldehído, los parabenos, pentanodiol o ácido sórbico.

Como agentes nacarantes entran en cuestión ésteres glicólicos de ácido diesteárico, tales como estearato de etilenglicol, pero también ésteres monoglicólicos de ácidos grasos.

Como sales o respectivamente agentes de ajuste pasan a emplearse por ejemplo sulfato de sodio, carbonato de sodio o un silicato de sodio (vidrio soluble).

Como ejemplos individuales típicos de otras sustancias aditivas adicionales se han de mencionar borato de sodio, almidones, sacarosa, polidextrosas, compuestos de estilbeno, metilcelulosa, un tolueno-sulfonato, un cumeno-sulfonato, jabones y siliconas.

Los agentes conformes al invento se ajustan usualmente a un valor del pH situado en el intervalo de 1 a 12, de manera preferida a un pH de 2,1 a 7,8, de manera especialmente preferida de 2,2 a 6,5.

Por medio del empleo de copolímeros que contienen acriloíl-dimetil-tauratos, se consiguió espesar unas formulaciones con un valor del pH de < 5 a unas viscosidades situadas por encima de 100 mPas. Estas formulaciones aportan por una parte la ventaja de que la viscosificación impide una "salpicadura" del agente de limpieza y, por consiguiente, garantiza una utilización más segura. Además de esto, la viscosidad aumentada procura un escurrimiento más lento del agente de limpieza desde las superficies y garantiza por consiguiente un período de tiempo de acción más largo. Mediante la amplia tolerancia al pH de los polímeros empleados, se ha hecho posible por primera vez utilizar ácidos orgánicos más fuertes, tales como por ejemplo ácido cítrico, ácido málico, ácidos alfa-hidroxi-carboxílicos y ácido oxálico en forma libre. Se puede conseguir con esto una actividad mejorada especialmente contra depósitos de cal.

En las mencionadas formulaciones, los copolímeros que contienen acriloíl-dimetil-tauratos se emplean en una proporción de 0,01 a 10% en peso. De manera preferida, se trabaja con una proporción de 0,1 a 5% en peso. Es especialmente preferido el intervalo de 0,2 a 2% en peso. Dependiendo de la cantidad empleada del polímero, la viscosidad de los geles resultantes puede estar situada entre 100 y 100.000 mPas.

Geles limpiadores líquidos, que contienen mezclas de agua y disolventes orgánicos

El espesamiento de disolventes orgánicos, especialmente alcoholes, en combinación con agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos y otros componentes de formulaciones, es posible con facilidad mediante el empleo de copolímeros que contienen acriloíl-dimetil-tauratos. En sentido restrictivo se debe de señalar que solamente están dentro del sentido del invento los disolventes orgánicos que son compatibles con agua. Como ejemplos no limitativos se pueden mencionar etanol, propanol, isopropanol, DMSO (dimetil-sulfóxido), NMP (N-metil-pirrolidona), acetona, metanol y butanol. Los geles resultantes pueden contener una proporción de disolventes orgánicos comprendida entre 0,1 y 90% en peso. Se prefiere una proporción de 5 a 80% en peso. Son especialmente preferidos los geles con un contenido de disolventes orgánicos de 20 a 60% en peso. Por lo general, los copolímeros que contienen acriloíl-dimetil-tauratos se emplean en estas formulaciones en una proporción de 0,01 a 10% en peso. De manera preferida, se trabaja con una proporción de 0,1 a 5% en peso. Es especialmente preferido el intervalo de 0,2 a 2% en peso. En este caso las viscosidades de los geles limpiadores resultantes, que contienen disolventes orgánicos, pueden variar entre 100 y 100.000 mPas, según sea la cantidad empleada de polímero.

Como sector de empleo se pueden mencionar también la limpieza de superficies duras "con grasas incrustadas" tales como azulejos, vidrio o materiales cerámicos o metales. Posibles sectores de empleo conformes al invento son agentes limpiadores de baños, agentes limpiadores de vidrios o agentes limpiadores de suelos.

Geles limpiadores líquidos, que contienen agentes desinfectantes

Los geles desinfectantes desempeñan en el sector de la higiene un gran cometido y gozan desde hace algunos años de una popularidad creciente en el mercado. Especialmente, los geles en la utilización como "piedras líquidas para retretes" están en vanguardia en el sector sanitario desde hace muchos años.

El espesamiento de soluciones acuosas desinfectantes, mediante habituales agentes espesantes sobre la base de éteres de celulosa o poli(ácidos acrílicos), exige en parte una alta concentración de empleo de estos polímeros, y además está limitado al intervalo de valores de pH desde neutros hasta débilmente ácidos.

Mediante el empleo de copolímeros que contienen acriloíl-dimetil-tauratos se puede suprimir esta limitación. Por primera vez, es posible combinar geles limpiadores que contienen agentes desinfectantes líquidos, con componentes ácidos de formulación, tales como ácidos de frutas o ácidos alfa-hidroxi-carboxílicos y con ello conseguir, junto al efecto antiséptico, también todavía un efecto "disolvente de la cal".

En las mencionadas formulaciones, los copolímeros que contienen acriloíl-dimetil-tauratos se emplean en una proporción de 0,01 a 10% en peso. De manera preferida se trabaja con una proporción de 0,1 a 5% en peso. Es especialmente preferido el intervalo de 0,2 a 2% en peso. Dependiendo de cuál sea la cantidad empleada de polímero, la viscosidad de los geles resultantes puede estar situada entre 100 y 100.000 mPas.

Espesamiento de soluciones ácidas que contienen peróxidos, con polímeros de acriloíl-dimetil-tauratos

Para formulaciones líquidas de soluciones de peróxidos es deseable espesar a éstas. Con ello se simplifica y hace más segura la manipulación. Las formulaciones conformes al invento pueden contener peróxidos orgánicos o inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno, o una mezcla de éstos. En el caso de diferentes aplicaciones, es deseable que las soluciones de peróxidos se adhieran sobre la base (o el substrato) y no se escurran, para que el efecto pueda pasar a desarrollarse plenamente. No obstante, las soluciones de un peróxido con agentes espesantes habituales, se pueden espesar y respectivamente estabilizar, sólo con dificultades, durante un prolongado período de tiempo. La razón de esto hay que buscarla en que una solución de peróxido de hidrógeno ya es comparativamente inestable a unos valores del pH neutros o respectivamente sólo débilmente ácidos. Al producirse la descomposición, son atacados también los agentes espesantes y la viscosidad se degrada fuertemente en el transcurso del tiempo. De esta manera se llega adicionalmente a una pérdida considerable de la actividad del peróxido de hidrógeno. En el caso de unos valores ácidos del pH, la descomposición del peróxido de hidrógeno se retarda en gran manera, pero el rendimiento de espesamiento de agentes espesantes constituidos sobre la base de ácido acrílico se desploma a unos valores del pH < 5,5.

El empleo de polímeros de acriloíl-dimetil-tauratos, conformes al invento, en soluciones de blanqueo, espesa a la formulación también a unos valores del pH situados manifiestamente por debajo del valor de umbral de pH 5. El rendimiento de espesamiento de los polímeros conformes al invento permanece casi constante en un intervalo de valores del pH de 1 a 9. Por lo tanto, con los agentes espesantes conformes al invento son accesibles incluso formulaciones con unos valores del pH situados en torno a un pH de 1. En este intervalo del pH no tiene lugar durante períodos de tiempo normales de almacenamiento ninguna descomposición apreciable del H_{2}O_{2}, lo cual tiene como consecuencia que los polímeros de acriloíl-dimetil-tauratos, conformes al invento, no son atacados ni destruidos, y por consiguiente la viscosidad de la formulación conforme al invento permanece casi constante.

A continuación, para la ilustración del invento, se exponen algunas posibilidades no limitativas de empleo de tales soluciones de peróxido de hidrógeno espesadas, de carácter ácido:

Soluciones de blanqueo, p.ej. para la limpieza de ropa (sal líquida quitamanchas) o de vajillas

Una solución de 0,1 a 30% p/p (peso/peso) de H_{2}O_{2}, preferiblemente de 1 a 15% p/p, de manera especialmente preferida de 3 a 10% p/p, se puede espesar mediante polímeros de acriloíl-dimetil-tauratos conformes al invento, a unos valores del pH < 5. También a unas temperaturas elevadas de almacenamiento se encuentra una viscosidad estable durante varios meses. Mediante el espesamiento de la solución de blanqueo, se facilita para el usuario ajustar la dosificación óptima. La solución no se salpica y de esta manera la manipulación se hace más segura.

Los agentes limpiadores que contienen peróxidos se pueden emplear p.ej. en el sector de la limpieza de superficies duras en el sector higiénico o sanitario. En este caso se pueden preparar unas formulaciones, que contengan también agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos. Son muy útiles aquellos agentes, que están destinados por ejemplo a la limpieza de retretes. El agente limpiador que contiene un peróxido se adhiere al material cerámico y de esta manera puede desarrollar óptimamente su efecto limpiador y desinfectante.

Agentes limpiadores permanentes rellenos con un gel o respectivamente con un líquido (piedras líquidas para retretes) para colgarse en los depósitos de WC o en la taza de un retrete, se pueden realizar con una formulación similar. Una parte de la solución espesada a modo de un gel es distribuida en la taza con la corriente de agua en cada proceso de barrido, y procura de esta manera un efecto limpiador y desinfectante. Con los polímeros de acriloíl-dimetil-tauratos conformes al invento, son accesibles unas formulaciones transparentes, que corresponden a la tendencia actual hacia formulaciones transparentes y envases transparentes.

Claims

1. Agentes líquidos de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo, que contienen copolímeros obtenidos por copolimerización de

a1) de 1 a 50% en peso de los monómeros que proporcionan una unidad estructural repetida de la fórmula (1)

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6

significando n un número entero de 2 a 9,

o

a2) de 1 a 50% en peso de una mezcla de los monómeros, que proporcionan una unidad estructural repetida de la fórmula (1) y de la unidad estructural repetida de la fórmula (2)

7

pudiendo R, R^{1} y R^{2} ser iguales o diferentes y significando hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado en cada caso con 1 a 30, de manera preferida con 1 a 20, en particular con 1 a 12 átomos de C,

y

b) de 49,99 a 98,99% en peso de los monómeros, que proporcionan una unidad estructural repetida de la fórmula (3)

8

en la que R^{3} significa hidrógeno, metilo o etilo, Z significa alquileno (C_{1}-C_{8}) y X significa de manera preferida Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Al^{+++}, NH_{4}^{+}, radicales de monoalquil-amonio, dialquil-amonio, trialquil-amonio y/o tetraalquil-amonio, pudiendo tratarse en el caso de los sustituyentes alquílicos de las aminas, independientemente unos de otros, de radicales alquilo (C_{1}-C_{22}) o radicales hidroxialquilo (C_{2}-C_{10}),

y

c) de 0,01 a 8% en peso de estructuras reticulantes, que proceden de monómeros con por lo menos dos dobles enlaces olefínicos.

2. Agentes líquidos de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo de acuerdo con la reivindicación 1, teniendo los copolímeros un peso molecular medio ponderado M_{w} de 10^{3} g/mol a 10^{9} g/mol.

3. Agentes líquidos de lavado, limpieza, desinfección y blanqueo de acuerdo con las reivindicaciones 1 y/o 2, en los que los acriloíl-dimetil-tauratos (unidad estructural b)) son sales de Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++}, Al^{+++}, NH_{4}^{+}, de monoalquil-amonio, dialquil-amonio, trialquil-amonio y/o tetraalquil-amonio, tratándose en el caso de los sustituyentes alquílicos de las aminas, independientemente unos de otros, de radicales alquilo (C_{1}-C_{22}) que eventualmente pueden estar ocupados con hasta 3 grupos hidroxialquilo (C_{2}-C_{10}).