WO2005078059A1 - 洗濯方法 - Google Patents

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WO2005078059A1
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washing
detergent composition
polymer
slipperiness
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Yuki Yanagisawa
Katsuhiko Kasai
Yoshinobu Imaizumi
Hiroaki Warita
Kazuo Oki
Osamu Takiguchi
Takuya Masuda
Shu Yamaguchi
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Kao Corporation
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    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the slipperiness of an object to be cleaned, a method for washing hands and washing, a detergent composition, a detergent composition for clothing, and a slipperiness improver.
  • the present invention also relates to a washing method using the detergent composition, the detergent composition for clothing, or the slipperiness improving agent.
  • Laundry methods are broadly classified into two types: hand-washing and washing machine washing.
  • hand washing machines has increased due to the spread of washing machines.
  • hand washing is still practiced from the viewpoints of stain removal and economy.
  • Hand washing and washing when compared with washing with a washing machine, allow fine washing according to the situation such as the degree of dirt removal and the type of the object to be washed, while the person washing the clothes is physically With mental and mental fatigue.
  • fir-washing in which the objects to be cleaned are rubbed together, is one of the most natural hand washing methods that applies mechanical force to the part to be cleaned and immediately, but prolonged work reduces the burden on the person washing. Become.
  • the frictional resistance causes fiber damage and shape loss caused by mechanical force such as stirring.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-508889
  • Patent Document 2 Patent No. 2620318
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216389
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2002-538289
  • the object of the present invention is to focus on the above points, and to improve the slipperiness of a material to be washed at the time of hand-washing at home, discomfort factors such as "roughness” and “squeaking", and physical problems. It is an object of the present invention to provide a washing method in which a feeling of fatigue is reduced and hand care and care of a wash are provided, a detergent composition for realizing the washing method, and a slipperiness improving agent.
  • Another object of the present invention is to reduce unpleasant factors such as “roughness” and “squeaking” and physical fatigue that do not deteriorate the re-contamination prevention property, and to prevent hand rubbing and the object to be cleaned. It is an object of the present invention to provide a detergent composition for clothing, a slipperiness improver capable of also taking care of clothes, and a washing method using the detergent composition or the slipperiness improver for clothing.
  • the gist of the present invention is as follows:
  • the method includes a step of hand-washing an object to be washed with a spinning liquid containing an organic polymer having spinning properties, or a washing liquid diluted with water more than 1 to 1 to 1000 times with water.
  • a detergent composition for clothing containing a polymer having an average molecular weight of 500,000 or more and at least 60 mol% of the constituent monomers containing a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof.
  • the detergent composition for clothing according to the above (10) or (11), which comprises a sequestering agent [13] Any of the above-mentioned [10]-[12], wherein the constituent monomer is a group derived from one or more monomers selected from 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, and styrenesulfonic acid and salts thereof.
  • the organic polymer is a polymer or copolymer derived from a monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylamide, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylic acid, butyl alcohol, and mixtures thereof.
  • the organic polymer is polyethylene oxide, substantially not containing a polyoxyalkylene alkyl ether, (14) the slipperiness improver according to
  • detergent composition or detergent composition for clothing of the present invention By using the washing method, detergent composition or detergent composition for clothing of the present invention, not only normal washing but also especially hand washing at home can be made more comfortable. Is done. Specifically, by using the present invention, the effect of improving the feeling in hand washing, at the same time reducing the physical load, and also performing the care of clothes and the prevention of hand rubbing can be achieved.
  • surfactants which are components of conventional detergents, and low-molecular-weight polymers (eg, sodium polyacrylate and polyethylene glycol) blended as dispersants for mud and carbon are examples.
  • a lubricating effect may be exerted under special conditions of a very concentrated system (for example, a base concentration of 100 g / L).
  • a base concentration for example, 100 g / L.
  • washing liquid concentration for example, 0.05 g / L-10.Og / L as the base concentration
  • a polymer having an effect of reducing friction between fibers such as the silicone conjugated polymer described in JP-A-5-508889.
  • the silicone conjugated polymer described in JP-A-5-508889 is known.
  • this is a kind of a spreadable surface coating oil agent that reduces the friction of the fiber surface during drying, and also from the viewpoint of preventing the fiber from being damaged in an aqueous solution, that is, when rubbing with the washing liquid. Not enough effect.
  • the present inventors have conducted research on the need for more comfortable washing by hand washing. As a result, by adding a specific organic polymer to the washing liquid and washing the washing hands, especially the objects to be washed can be washed. It has been found that when rubbing with each other, a specific slip property is obtained, thereby improving the feeling in hand washing, at the same time relieving the physical load, and also enabling the care of clothes and hand care.
  • a polymer having a specific functional group is particularly excellent from the viewpoint of preventing re-contamination.
  • the method for improving the slipperiness of an object to be washed in a washing liquid of the present invention is an organic polymer having spinnability (hereinafter, also referred to as spinnable organic polymer).
  • spinnable organic polymer an organic polymer having spinnability
  • the method uses a washing liquid in which a detergent composition containing a spinnable organic polymer is added to water in advance, or uses a wash liquid which does not contain the spinnable organic polymer during washing. It can be carried out by separately adding a spinnable organic polymer.
  • the washing liquid refers to an aqueous liquid composition for washing clothes in which the detergent composition is dissolved and suspended.
  • "improving slipperiness” refers to reducing friction generated between clothes, between fibers, or the like in a washing liquid or in a state containing a washing liquid during washing.
  • the degree of resistance that a laundry person receives (feels) by hand when washing a laundry with his / her hand appears. Feeling), and the objects to be cleaned can be rubbed extremely smoothly.
  • the washing liquid containing no organic polymer for example, a washing liquid obtained by dissolving the composition obtained in Preparation Example I-11 in accordance with the method described in ⁇ Hand washing test method> should be used. Can be.
  • a washing liquid obtained by dissolving the composition obtained in Preparation Example I-11 in accordance with the method described in ⁇ Hand washing test method> should be used. Can be.
  • the methods described in “Kurume Washing and Washing Test Method” can be mentioned.
  • a person who performs washing according to the slipperiness improving method of the present invention when touching the surface of the object to be washed in the washing liquid with a fingertip or the like, forms a soft "layer" on the surface. Get the feel. This is the feel expressed by the spinnable organic polymer added to the washing liquid, and this layer, or a part of it, acts as a lubricating layer, and the objects to be washed feel "slip". Can be considered In the present invention, this layer is present in the washing liquid, and "slip" occurs at the time of rubbing, thereby realizing comfortable washing.
  • the stringiness is a so-called “stringing” property in which the elongation property of an object appears, and for example, “natto stringing” is a prominent example.
  • spinnability is the property of exhibiting a continuous filamentous structure without breaking and forming droplets when the liquid composition is dropped at a low speed or stretched while holding one end thereof. And the like.
  • spinnability is one of the sexual relaxation phenomena of liquid compositions, and it is known that physical properties are completely independent of surface tension and viscosity.
  • the base concentration is as high as 100 gZL or more, the spinning behavior described above is often exhibited, but the viscosity of the suspended system is extremely high. Elevated polymer solutions are significantly less fluid.
  • spinnability refers to the spinnability that a specific organic polymer aqueous liquid composition can exhibit while maintaining high fluidity under extremely dilute concentration.
  • the spinnable organic polymer referred to in the present invention is an organic polymer whose aqueous solution exhibits the above-described spinnability. This spinnable organic polymer is generally different from a so-called “viscosity increasing organic polymer” in which a high molecular weight organic polymer is expressed.
  • the spinnable organic polymer is preferably an organic polymer having an aqueous solution having a concentration of 30.Og / L or less exhibiting spinnability, and more preferably an aqueous solution having a concentration of 10 g / L or less. It is an organic polymer exhibiting stringiness, and more preferably, an aqueous solution having a concentration of 5 g / L or less is an organic polymer exhibiting spinnability.
  • the spinning property of the organic polymer is determined by the following method.
  • An aqueous solution containing 0.07% by weight of sodium dodecinolebenzenebenzenesulfonate and 0.07% by weight of anhydrous sodium carbonate has a viscosity of about 500 mPa's, about 200 mPa's, about 100 mPa's, and about 100 mPa's.
  • the spinnability is determined by a method according to the following [Method of judging spinnability], and if it has spinnability at any viscosity, it is regarded as a spinnable organic polymer.
  • the "thread" confirmed at the time of the dripping operation has a width smaller than 1 mm.
  • the physical properties can be measured with an instrument such as a thermohaake extension viscosity analyzer CaBERl (Capillary Breakup Extensional Rheometer).
  • the higher the effect of imparting the spinnability that is, the higher the spinnability of the polymer, the lower the concentration of the desired "slipperiness” can be realized. If the washing liquid has spinnability, a higher level and “slipperiness” can be achieved, but even if the washing liquid does not have spinnability, a polymer that has the ability to impart spinnability to the aqueous solution can be used. By containing it in the washing liquid, the desired “slipperiness” can be obtained.
  • the spinnable organic polymer of the present invention is not usually used in detergent compositions.
  • examples of the spinnable organic polymer include a cross-linked polymer and a non-cross-linked polymer, and among them, the non-cross-linked polymer has higher spinnability and is preferable in the present invention.
  • spinnable organic polymer examples include ethylene oxide, acrylic acid, acrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylic acid, bul alcohol, glutamic acid and aspartic acid.
  • polymers or copolymers derived from one or more monomers selected from the group consisting of amino acids such as starch, polysaccharides having a sugar skeleton include starch, hydroxyethyl cellulose (HEC), and carboxymethylcellulose. Mouth (CMC), hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), hyaluronic acid and the like.
  • amino acids such as ethylene oxide, acrylic acid, atalinoleamide, 2_acrylamide_2_methylpropanesulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylic acid, butyl alcohol, glutamic acid and aspartic acid
  • polysaccharides having a sugar skeleton include starch, hydro Xicetyl cellulose (HEC) and hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) are preferred.
  • Acrylic acid polymer or salt thereof acrylamide polymer, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid polymer or salt thereof, copolymer of acrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or salt thereof , Polyethylene oxide and hydroxypropynolemethylcellulose are more preferred. From the viewpoint of economy, etc., acrylic acid polymer or its salt, acrylamide polymer, 2_acrylamide_2-methylpropanesulfonic acid polymer or its salt, copolymerization of acrylic acid and 2_acrylamide_2-methylpropanesulfonic acid A coalescence or a salt thereof, and polyethylene oxide are preferred.
  • polyethylene oxide exhibits high slip properties as the spinnable polymer of the present invention.
  • polyoxyethylene alkyl ether which is a nonionic surfactant
  • the washing liquid is substantially free of polyoxyethylene alkyl ether.
  • the wash liquor is substantially free of polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers.
  • substantially not contained means that the concentration in the washing liquid is 100 mg / L or less.
  • the washing liquid is not contained.
  • the weight ratio to polyethylene oxide is preferably 12 times or less, more preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less, and more preferably 1 time or less. .
  • a cross-linked acrylic polymer eg, Apkec, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd., Carbopol, manufactured by BF Goodrich Co., Ltd.
  • a cross-linked acrylic polymer which is often used as a thickener for liquid detergents, etc.
  • the spinnability is suppressed even in a system with a moderately thickened, and is determined to be an organic polymer according to the present invention.
  • the spinnable organic polymer may be formulated as a slipperiness improver alone or together with another compound for the purpose of separately adding to the other detergent components.
  • one type of spinnable organic polymer may be used, or two or more types may be used. It is also possible to simultaneously use an organic polymer of the above as a slipperiness improver. Further, these may be added by being contained in the detergent composition.
  • the spinneret organic polymer is preferably present in the washing liquor at a concentration of 2 mg / L or more from the viewpoint of imparting slipperiness. 5 mg / L or more is more preferable 10 mg / L or more is further preferable 20 mg / L or more is further preferable 50 mg / L or more is further preferable.
  • the period of addition of the spinnable organic polymer to the washing liquid includes, but is not limited to, immediately before hand washing, during hand washing, or before starting soaking when doing soaking.
  • Examples of the method of adding the spinnable organic polymer include a method of adding the polymer as it is, a method of adding a solution previously dissolved in a solvent such as water, and a method of adding a powder or liquid obtained by mixing the polymer with another compound. , Gels, etc., and methods of making the polymer into granules, liquids, gels, pastes, powders, granules, or secondary-formed tablets, doughs, and other forms of detergent compositions And the like.
  • the detergent composition containing the spinnable organic polymer may be added and dissolved in water to obtain a washing liquid, or the spinning organic polymer may be added to the existing washing liquid by the above method. In any case, the amount of the detergent composition in the washing liquid is not particularly limited.
  • a method for producing the detergent composition containing the spinnable organic polymer is not particularly limited.
  • a method for producing general detergent compositions for example, according to the methods described in JPO Publication 10 (1998)-25 (7159) Known Techniques Collection (Powder Detergent for Clothing) and Patent No. 3123757.
  • the spinnable organic polymer may be mixed.
  • the spinnable organic polymer may be granulated alone and mixed, or may be mixed with other compounds after forming a granulated powder or a liquid or gel-like preparation.
  • the components other than the spinnable organic polymer contained in the detergent composition and the form of the detergent composition are not particularly limited.
  • the method for improving the slipperiness of the present invention is based on the washing environment, the type of the object to be washed, the amount of the object to be washed, the amount of the washing liquid, and the size of the container when washing in a container.
  • the like is not particularly limited, for example, when using a basin, the larger the basin is used The greater the amount of washing liquid used, the lower the bath ratio (weight ratio of the object to be washed / washing liquid), the easier it is to recognize the slipperiness.
  • the size of the basin is preferably 25 cm or more in diameter, more preferably 30 cm or more, still more preferably 40 cm or more, and even more preferably 50 cm or more.
  • the bath ratio is preferably 1Z3 or less, more preferably 1Z5 or less, further preferably 1Z7 or less, and further preferably 1Z10 or less.
  • the solubility of many spinnable polymers is better at higher temperatures. 10 ° C or more is preferred 20 ° C or more is more preferred 25 ° C or more is more preferred 30 ° C or more is more preferred.
  • there is no particular limitation on the method of hand-washing as long as it is a method of washing an object to be washed by hand.
  • the present invention relates to a method for washing hands and washing.
  • the hand washing and washing method of the present invention the method for improving slipperiness of the present invention is applied, and the object to be washed exhibits spinnability to be used in the present invention described later.
  • the method includes a step of hand washing and laundering in a washing liquid.
  • the washing liquid in the hand-washing method of the present invention includes (i) a spin-forming power of the washing liquid used in hand-washing by containing the spinnable organic polymer, or (ii) the washing This is a washing liquid in a state where the liquid (i) is diluted more than 1 to 1 to 1000 times.
  • the washing liquid in a state where the washing liquid exhibiting spinnability is diluted by more than 1-fold to 1000-fold water is no longer capable of exhibiting spinnability. Since the spinnable organic polymer of the present invention that exhibits lubricity also exists in the liquid layer between clothes, the above-described slipperiness improving effect of the present invention can be realized during hand washing and washing. Therefore, the washing liquid exhibiting spinnability according to the present invention is essentially completely different from a mere thickened aqueous solution or a diluted aqueous solution. The presence or absence of the spinning property of the washing liquid is determined according to the method of [Spinning property determination method] described above.
  • the spinning liquid having such spinnability is, for example, a spinning organic polymer which is part of a detergent component. It is obtained by adding it to the washing liquid as a raw material or separately from the detergent component.
  • the slipperiness improving effect increases, and more comfortable washing is realized.
  • the washing liquid (i) exhibiting spinnability in the present invention may be diluted as described above and used for washing.
  • concentration at the time of dilution is determined to be spinnability.
  • the lower concentration of 1Z1000 or more is preferred 1Z500 or more is more preferred 1/200 or more is more preferred 1/100 or more is more preferred 1Z50 or more is more preferred 1/20 or more is more preferred preferable.
  • the concentration of the washing liquid is preferably 500 times or less of the lower limit concentration exhibiting spinnability, more preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, and even more preferably 20 times or less.
  • Preferred 10 times or less is more preferred 5 times or less is more preferred 2 times or less is more preferred 1 time or less is more preferred.
  • the concentration of the spinnable organic polymer in the washing liquid is preferably 2 mg / L or more, more preferably 5 mg / L or more, and more preferably 10 mg / L or more from the viewpoint of obtaining a high slip property improving effect. 20 mg / L or more is more preferable 50 mg / L or more is more preferable. In addition, from the viewpoint of handleability as a solution, 5000 mg / L or less is preferred, 2500 mg / L or less is more preferred, 1000 mg / L is more preferred, 500 mg / L or less is even more preferred, 250 mg / L or less. Is more preferred.
  • the pH of the washing liquid is preferably 9.0 or more, and more preferably 9.5 or more.
  • the pH is measured at a temperature of 25 ° C and a hardness of 0 ° DH without clothing.
  • the upper limit of the pH is preferably 11.0 or less from the viewpoints of stability and prevention of rough hands.
  • washing liquid refers to a washing liquid in which the detergent composition is dissolved or suspended.
  • the components other than the organic polymer contained in the detergent composition 'the form of the detergent composition' are not particularly limited as long as they are the same as those used in the slipperiness improving method described above. .
  • the environment for hand washing similarly to the slipperiness improving method of the present invention, the environment for hand washing, the type of the object to be washed, the amount of the object to be washed, the amount of water, the temperature, and the When washing is carried out in the environment, the effect can be exhibited in all environments where the size of the container is not limited.
  • Preferred washing conditions may be the same as those described in the method for improving slipperiness.
  • the invention also relates to a detergent composition.
  • the detergent composition of the present invention is divided into the following two embodiments.
  • the detergent composition of Embodiment 1 has one major feature in that it contains a spinnable organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more in an amount of more than 0.1% by weight.
  • a spinnable organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more in an amount of more than 0.1% by weight.
  • the slipperiness of the clothes prevents the clothes from being damaged, and prevents slippage between the clothes, thereby preventing the clothes from collapsing in the washing machine. It has the effect of clothing care such as prevention.
  • the present invention also relates to a detergent composition for improving slipperiness (hereinafter, a detergent composition of the present invention).
  • substantially no polyoxyethylene alkyl ether Those containing substantially no polyoxyethylene alkyl ether are preferred.
  • substantially free of polyoxyethylene alkyl ether means 0% by weight or more and less than 2% by weight in the detergent composition.
  • the detergent composition of Embodiment 2 relates to a detergent composition for clothing (hereinafter, referred to as a detergent composition of Embodiment 2).
  • the detergent composition of Embodiment 2 has a polymer having an average molecular weight of 500,000 or more, and having at least 60 mol% of the constituent monomers having a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof.
  • a polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfuric acid group is one of the major characteristics, and is carried out at home without deteriorating the anti-recontamination property by having a powerful characteristic. When used for hand-washing, it has the effect of improving the feel during hand-washing, at the same time lightening the physical load, and also providing care and hand-care for clothing.
  • (a ′) a polymer having an average molecular weight of 500,000 or more and 60 mol% or more of the constituent monomers having a sulfonic acid group or a salt type group thereof, or a sulfate group or a salt type group thereof,
  • the detergent composition of the present invention shown in Embodiment 1 or 2 can be in any form such as powder, granule, liquid, or paste, or formed into aggregates, tablets, dough, etc. by secondary processing. It may be done. From the viewpoint of detergency, it is preferable to contain an alkali agent and a metal ion sequestering agent together with the surfactant. Further, from the viewpoint of the solubility of the detergent composition, it is preferable that the base be rapidly dispersed at the time of dissolution. From these viewpoints, it is preferable that the powdery or granular form is used.
  • the spinnable organic polymer of the present invention is almost powder or granule containing the sulfonic acid group and / or sulfuric acid-containing group polymer, the formulation is easy because the detergent composition is powder or granule. The degree of freedom of compounding the polymer is increased.
  • the method for producing the detergent composition of the present invention is not particularly limited. It is known as a method for producing a general detergent composition, for example, according to the method described in Patent Office Publication 10 (1998) -25 (7159) Well-known conventional technology collection (powder detergent for clothing) or Patent No. 3123757.
  • the spinning organic polymer, the sulfonic acid group and / or the sulfate group may be manufactured after the detergent component other than the spinning organic polymer and the polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfate group is manufactured by the above method.
  • the contained polymer may be mixed.
  • the detergent composition of the present invention shown in Embodiment 1 or 2 can be suitably used for the method for improving the slipperiness of the present invention, the hand washing and the washing method of the present invention.
  • the detergent composition of the present invention shown in Embodiment 1 or 2 can be used in the method of improving slipperiness of the present invention or the hand washing method of the present invention. Can be used in general usage and concentration.
  • concentration of the detergent composition of Embodiment 1 in the washing liquid in the case of hand washing, from the viewpoint of improving the slipperiness of the washing liquid, 0.05 gZL or more is preferable, and 0.1 lg / L or more is more preferable.
  • 0.5 g / L or more is more preferable lgZL or more is further preferable 2 g / L or more is more preferable 3 g / L or more is further preferable.
  • washing liquid 20 g / L or less is preferred, 15 g / L or less is more preferred, and 10 g / L or less is more preferred. More preferably, it is used at a concentration of 0.5 g / L 1 Og / L.
  • a method in which an appropriate amount of the detergent composition of the present invention is sprinkled on a part of the clothes to be washed which are being subjected to the fir-washing and the like and brought into contact with water to carry out the fir-washing while making a washing liquid is also preferable.
  • Washing of the present invention It is also suitable to use together with a detergent composition other than the detergent composition, or with a composition for a clothing car that does not contain a washing component such as a fragrance composition.
  • the spinnable organic polymer described in the method for improving slipperiness of the present invention is used for the present invention.
  • a slip improving effect can be obtained, a water-soluble organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more is preferably used as the spinnable organic polymer.
  • Organic polymers with a higher average molecular weight can achieve the desired “slipperiness” with smaller amounts.
  • a spinnable organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more can provide sufficient slip properties even at a low substrate concentration such as a washing liquid.
  • the average molecular weight is preferably 2,000,000 or more, more preferably 2.5,000,000 or more, and still more preferably 3,000,000 or more, from the viewpoint that sufficient "slipperiness" is realized even at a lower concentration.
  • the average molecular weight is preferably 100,000,000 or less, more preferably 30,000,000 or less, and further preferably 200,000 or less.
  • the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention may be a butyl polymer, a condensation polymerization polymer, or a polyether polymer. .
  • the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention is a bull polymer
  • the sulfonic acid group and / or a salt group thereof as a monomer unit, and / or the sulfate group and / or Examples of the butyl-based monomer having a salt type group include 2- (meth) atalyloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) atalyloyloxypropanesulfonic acid, and 2_ (meth) acrylamide-2-
  • examples thereof include groups derived from monomers such as alkyl (having 14 to 14 carbon atoms) propanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, arylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and butylsulfuric acid.
  • 2- (meth) atalyloyloxyethanesulfonic acid, 2- (meth) atalyloyloxypropanesulfonic acid, 2_ (meth) acrylamide-2 -Alkyl (C 1-4) propanesulfonic acid and styrenesulfonic acid-derived groups are preferred 2_Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid-derived groups are more preferred 2 -Acrylamide-2-methyl Groups derived from propanesulfonic acid are more preferred.
  • These constituent monomers may be used in an acid form, or a part or all of the sulfonic acid group and / or the sulfuric acid group may be neutralized with a base to form a salt group.
  • the counter ion forming a salt type group of a sulfonic acid group or a sulfuric acid group includes a metal ion, an ammonium ion, an alkyl or alkenyl ammonium ion having a total of 122 carbon atoms, an alkyl ion having a carbon number of 122 or Alkenyl-substituted pyridinium ions, alkanol ammonium ions having a total of 122 carbon atoms, and alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, or sodium ion and potassium ion, which are preferred by ammonium ion, are further included. preferable.
  • the constituent monomers when the constituent monomers may be used alone or in combination of two or more, the constituent monomers may be two or more.
  • the arrangement there is no particular limitation on random arrangement, alternating rooster, block rooster, and so on.
  • the method for synthesizing the bullet polymer is not particularly limited, and a known method can be selected. For example, homopolymerization of a vinyl monomer containing a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfuric acid group (and / or a salt type group thereof) is acceptable. And the other monomer containing no sulfonate group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfate group (and / or a salt type group thereof), and the other monomer has a mole fraction of 60 moles.
  • 0/0 may be copolymerized with above become ratio.
  • the existing any polymer 60 mol 0/0 ratio greater than sulfonic acid group (and / or its salt form groups), and / or groups of sulfate groups (and / or its salt form constituent monomer ) May be used.
  • the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention is a butyl polymer
  • the butyl polymer is converted to a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof), and a Z or sulfate group ( And / or its salt-type group) can be obtained by homo- or copolymerization of monomers, and as a polymerization mode, it is possible to carry out barta polymerization or precipitation polymerization.
  • the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention is a bull polymer
  • any polymerization method such as radical polymerization, anion polymerization, or cation polymerization may be used for synthesizing the bull polymer.
  • a peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, peroxide at t-butylhydroxide, hydrogen peroxide, etc. may be used as a radical polymerization initiator.
  • An oxide-based initiator may be used, or an azo-based initiator such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride may be used. These may be used together with sodium sulfite, sodium bisulfite, A redox-type initiator system may be used in combination with a reducing agent such as ferrous sulfate or L-ascorbic acid, or polymerization may be performed by irradiating an ultraviolet ray, an electron beam, ⁇ -ray, or the like. It may be started.
  • a reducing agent such as ferrous sulfate or L-ascorbic acid
  • the amount of these polymerization initiators rather preferably is 0.0001 to 5 mol% with respect to the Bulle monomer, more preferably 0.001 1.5 mol 0/0, more preferably 0.01 to 0.5 mole 0/0 It is.
  • an aromatic complex of an alkali metal such as naphthyl sodium, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, ⁇ -butyllithium, t
  • An organic lithium compound (alkyl lithium compound) such as monobutyllithium, methyllithium or fluorenyllithium may be used.
  • an organomagnesium compound preferably a Grignard compound such as phenylmagnesium bromide or butylmagnesium bromide, or a diorganomagnesium compound such as dibenzylmagnesium, dibutylmagnesium or benzylpicolylmagnesium.
  • a Grignard compound such as phenylmagnesium bromide or butylmagnesium bromide
  • a diorganomagnesium compound such as dibenzylmagnesium, dibutylmagnesium or benzylpicolylmagnesium.
  • a Brönsted acid such as trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid is used as a polymerization initiator.
  • a blend of Blenstead acid / Lewis acid such as aluminum trichloride may be used.
  • Organic cations such as trityl cation, tropipirm cation, or acetyl chloride Z-hexafluoroantimonate or chloride
  • a mixture that produces oxocarbenium ions such as acetyl / silver perchlorate is used.
  • the amount of the polymerization initiator relative to the vinyl monomer 0.0001 to 5 Mo more preferably Le 0/0 preferably fixture is 0.001 1.5 mol 0/0, more preferably 0.01 to 0.5 Mo Nore%.
  • the bullet polymer may be copolymerized with a monomer having a sulfonic acid group (and / or a salt-type group thereof) and a monomer having Z or a sulfuric acid group (and / or a salt-type group thereof).
  • the sulfonic acid group (and / or a salt-type group thereof) and Z or a constituent monomer other than a structural monomer having a sulfuric acid group (and / or a salt-type group thereof) There is no particular limitation as long as the acid group and / or sulfate group-containing polymer can maintain water solubility.
  • (Meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof] and salts thereof, styrene carboxylic acid and salts thereof, maleic acid monomer [maleic anhydride , Maleic acid, maleic acid monoester, and maleic acid monoamide or a mixture of two or more thereof] and salts thereof, and itaconic acid and salts thereof.
  • (meth) acrylic acid and its salts are more preferable, and (meth) acrylic acid and its salts are more preferable, because (meth) acrylic acid and its salts, and styrene carboxylic acid and its salts are preferable.
  • the counter ion forming a salt may be the above-described counter ion.
  • a vinyl-based monomer having a phosphoric acid group (or a salt type group thereof) or a phosphonic acid group (or a salt type group thereof) may be copolymerized.
  • a phosphoric acid group or a salt type group thereof
  • a phosphonic acid group or a salt type group thereof
  • (meth) atalyloyloxyalkyl (C 1-4) phosphoric acid, burphosphonic acid and the like can be mentioned.
  • the counter ion forming a salt may be the above-described counter ion.
  • the following monomers may be copolymerized.
  • (meth) acrylamides in which a hydrogen atom on nitrogen is substituted by a saturated or unsaturated alkyl or aralkyl group having 14 carbon atoms.
  • the polymer containing a sulfonic acid group and Z or a sulfate group in the present invention may be a crosslinked product.
  • the degree of crosslinking is preferably such that no gelling occurs. That is, the amount of the crosslinking agent used in polymer polymerization is preferably from 0 to 0.001 mol% of the constituent monomers.
  • crosslinking agent examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol ( (Meta) atalylate, polypropylene glycol di (meth) atalylate, 1,2-butylene glycol di (meth) atalylate, 1,3-butylene glycol di (meth) atalylate, neopentyl dalicol di (meth) atalylate (Meth) acrylic acid ester compounds of polyhydric alcohols such as pantri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; N-methylarylacrylamide, N-bininole atalinoleamide, N, N methylenebis (meta) ) Acrylamide Acrylamide compounds such as bisacrylamide acetic acid; divinyl compounds such as diviny
  • ethylene glycol di (meth) atalylate polyethylene dali Chole di (meth) atalylate, dibibenzene, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraaryl ether are preferred.
  • epoxy compounds such as 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyoctane, and 1,2-epoxydecane are used.
  • Cross-linking may be carried out using a reaction, self-crosslinking during polymerization, cross-linking reaction between polymers, covalent cross-linking by a method such as irradiation with radiation, ionic bonding cross-linking through metal ions, etc. Any crosslinking method such as crosslinking via hydrogen bonding, crosslinking derived from a partial crystal structure, crosslinking derived from a helical structure, etc. may be performed.
  • the sulfonic acid group and Z or sulfate group-containing polymer in the present invention is a non-Bull polymer
  • it may be a condensation polymer polymer such as polyester, polyamide, polyurethane or polyimide, or a polyetherene polymer. It may be a polymer.
  • a sulfonic acid group (and / or a salt type group thereof) and / or a sulfuric acid group may be added to any existing condensation polymerization type polymer or polyether type polymer at a ratio of 60 mol% or more of the constituent monomer.
  • Group (and / or a salt type group thereof) may be introduced and used.
  • the strong sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer is considered to be any of these solid particles in the washing liquid when solid particles such as mud and soot, which are typical soil particles handled by detergents, are considered. It is considered that the affinity with the dirt particles is low. For this reason, regardless of whether mud or soot particles are present in the washing bath, when the high polymer of the polymer is present in the washing liquid at a concentration capable of exhibiting slipping properties, It is considered that they do not cause coagulation by adsorbing simultaneously on the particles, and therefore it becomes a binder between the fibers and the particles, so that the dirt is less likely to adhere to the clothes.
  • the spinnable organic polymer of the present invention is a polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfuric acid group
  • a mole fraction of the sulfonic acid-based monomer and the sulfuric acid-based monomer among the monomers constituting the polymer is used. The higher the rate, the better.
  • the amount of the constituent monomer containing a sulfonic acid group (and Z or a salt type group thereof) or a sulfate group (and / or a salt type group thereof) is preferably 60 mol% or more of all the constituent monomers. Sig 66% by mol or more is more preferable 85% by mol or more is more preferable 95% by mol or more Force S More preferable.
  • the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer in the present invention includes an average molecular More than 500,000 molecules are used.
  • a molecule having a larger average molecular weight can achieve the desired “slipperiness” with a smaller amount.
  • the polymer has an average molecular weight of 500,000 or more, it is possible to impart sufficient sliding properties to clothing.
  • the average molecular weight is preferably 1,000,000 or more, more preferably 1.5 million or more, more preferably 2,000,000 or more, even more preferably 2.5 million or more, because sufficient lubricity can be achieved even at a lower concentration. More than 10,000 is more preferred More than 4.5 million is more preferred More than 5 million is more preferred More than 6 million force S is more preferred. However, from the viewpoint of solubility, the average molecular weight is preferably 30,000,000 or less, more preferably 20,000,000 or less.
  • the physical property suitable for the expression of "slipperiness” is "spinnability".
  • a polymer having higher spinnability can exhibit “slipperiness” with a smaller blending amount.
  • high spinnability means that an aqueous solution having a lower concentration and an aqueous solution having a lower viscosity exhibit spinnability.
  • a linear polymer having a higher molecular weight and a lower crosslinkability has a higher spinnability, and expresses better “slipperiness”, and is a preferred polymer in the present invention.
  • the average molecular weight of the organic polymer used in the present invention can be determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following measurement conditions.
  • Polyethylene oxide (PEO) is used for the standard sample, and the molecular weight in terms of PEO is used.
  • the average molecular weight is defined as the PEO-equivalent value (hereinafter referred to as peak top molecular weight) of the fraction having the highest detection intensity of the GPC elution curve, rather than the number average molecular weight or weight average molecular weight. That is, for example, “an organic polymer having an average molecular weight of 1.5 million or more” indicates an organic polymer having a peak top molecular weight of 1.5 million or more in terms of a molecular weight in terms of PEO.
  • the present invention also relates to a modifier (hereinafter referred to as "the present invention") which exhibits the slipperiness improving effect of the present invention by containing the spinnable organic polymer or the polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfate group. Slipperiness improver).
  • the form of the slipperiness improver of the present invention is not particularly limited, and it may be in the form of powder, granules, liquid, slurry or paste, etc. It can be formed into granules, tablets, etc. As these molding methods, known methods can be used.
  • the lubricity of the slipperiness improver of the present invention can be remarkably enhanced by adding / dissolving it to water or another aqueous composition. Therefore, by adding the slipperiness improver of the present invention to a general detergent composition, it can be improved to the aforementioned detergent composition of the present invention.
  • the method of adding the slipperiness improver of the present invention is not particularly limited. In order to stably exhibit a sufficient effect as a detergent, it is preferable to use an addition method in which the slipperiness improver of the present invention is uniformly dispersed at a practical level in the detergent composition in the detergent composition manufacturing process. .
  • an after-blending step a step of adding a detergent component, such as a fluorescent dye, an enzyme, a fragrance, an antifoaming agent, a bleaching agent, a bleaching activator, etc., to the prepared detergent particles.
  • the slipperiness improver of the present invention may be added, or it may be added in a surface modification step or a granulation step. If possible, addition in the slurry compounding step is also convenient.
  • the sulfonic acid group- and Z- or sulfate group-containing polymer is in the form of powder or granules, it is suitable because it can be directly mixed with a powder or granular detergent composition.
  • the physical properties of the polymer particles are not particularly limited, but from the viewpoint of the solubility of the polymer particles, the average particle size is preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and even more preferably 500 xm or less.
  • the dispersibility of the detergent composition when it is put into water, the flour (such as partial hydration of aggregates of particles, etc.) In order to prevent formation, adhesion between particles occurs and the particles are not dispersed even when a mechanical force S is applied.)
  • the average particle size is preferably 10 / im or more, more preferably 50 / im or more, more preferably 100 / im or more. Is more preferred.
  • the method for producing the sulfonic acid group- and / or sulfate group-containing polymer particles is not particularly limited, but the reversed-phase suspension polymerization method is preferable because a powder or a granular polymer having the above particle diameter is obtained.
  • the spinnable organic polymer or the polymer containing a sulfonic acid group and Z or a sulfate group can be used as a mixture with another base by granulation or the like in order to suppress the generation of flour.
  • the term "other base” as used herein means any base that can sufficiently disperse and dissolve the spinnable organic polymer or the sulfonic acid group and / or sulfate group-containing polymer of the present invention.
  • sodium sulfate, sodium carbonate, zeolite, polyethylene glycol or alkyl sulfate can be used as appropriate.
  • the content of the spinnable organic polymer or the polymer containing a sulfonic acid group and Z or a sulfate group in the detergent composition is more than 0.1% by weight from the viewpoint of improving the washing properties by hand washing.
  • Preferred 0.2% by weight is more preferred 0.25% by weight is more preferred 0.3% by weight or more is more preferred 0.5% by weight or more is more preferred 1% by weight or more is more preferable.
  • 3% by weight or more is particularly preferable. From the viewpoint of rinsing properties and physical properties of powder, 30% by weight or less is preferable, 20% by weight or less is more preferable, and 10% by weight or less.
  • washing may be performed under the condition of an object to be washed or a small amount of water, under conditions.
  • the amount of detergent composition used at one time is often smaller than when washing with a washing machine.
  • a powder detergent composition obtained by after-blending powder detergent particles containing a spinnable organic polymer-containing material or a polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfuric acid group in a powder form the detergent used in a single use from the viewpoint that the amount of spinnable organic polymer or polymer containing sulfonic acid group and / or sulfate group is uniformly blended, the content of spinnable organic polymer or polymer containing sulfonic acid group and / or sulfate group is contained.
  • the amount is preferably greater than 0.1% by weight in the detergent composition 0.2% by weight is more preferred 0.25% by weight is more preferred 0.3% % Or more is more preferable 0.5% or more is more preferable 0.7% or more is more preferable 1 weight % Or more is particularly preferable.
  • the content is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less.
  • the spinnable organic polymer of the present invention when used, from the viewpoint of stabilizing the amount of the spinnable organic polymer, when a mixture with other components is formed by granulation, etc. When the effective component is reduced, the dispersibility of the polymer in the composition is improved, which is preferable.
  • the surfactant used in the present invention a conventionally known substance can be used. From the viewpoint of enhancing detergency, it is preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant as a main surfactant.
  • examples of the anionic surfactant include a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl chain having 10 18 carbon atoms, an alkyl sulfate, a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, and an alpha sulfo fatty acid methyl ester.
  • N-Acyl amino acid type surfactant, alkyl or alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, alkali metal salt such as alkyl or alkenyl phosphate or a salt thereof is preferred, and fatty acids derived from tallow or coconut oil are preferred. You can mix salt.
  • the anionic surfactant has an effect of further enhancing the “spinnability” of the organic polymer specified in the present invention and the “slipperiness-imparting effect” of the organic polymer.
  • the content of the anionic surfactant in the detergent composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. More preferred is 18% by weight or more, further preferred is 20% by weight or more.
  • 40% by weight or less is preferable, 35% by weight or less is more preferable, 30% by weight or less is further preferable, and 26% by weight or less is further preferable.
  • nonionic surfactant polyoxyalkylene [preferably oxethylene and Z or oxypropylene] alkyl ether is suitable.
  • Polyoxyethylene alkylphenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene Oxide adducts, sucrose fatty acid esters, alkyl glycosides, fatty acid glycerin monoesters can also be used.
  • Nonionic surfactants have good hard water resistance and also have outstanding detergency for oily stains such as sebum stains. From the viewpoint of foaming property and rinsing property, use of 15% by weight or less is preferable.
  • the spinnable organic polymer is polyethylene oxide for the reason described in the method for improving slipperiness
  • the blending amount of polyoxyethylene alkyl ether is substantially not mixed. Less than 2% means that they are not blended specifically, and it is most preferable that less than 1.5% is more preferable, less than 1% is more preferable, and less than 0.5% is more preferable. More preferably, the blending amount of polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether is preferably less than 2%, more preferably less than 1.5%, more preferably less than 1%. It is most preferred that less than 5% contain less preferred.
  • a surfactant such as a betaine-type amphoteric surfactant, a phosphate ester-based surfactant, limestone, or a cationic surfactant can also be appropriately compounded.
  • the alkali agent used in the present invention it is preferable to mix a conventionally known alkali agent. From the viewpoint of detergency, it is preferable to add an alkaline agent to the detergent composition.
  • the alkali agent include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, which are collectively referred to as dense ash and light ash; amorphous alkali metal silicates such as JIS No. 1, No. 2 and No. 3 sodium silicate; And alkali metal salts such as alkali metal silicates.
  • the alkali metal salt has the effect of further enhancing the “slipperiness” of the organic polymer defined in the present invention.
  • the content of the alkali metal salt in the detergent composition is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more, and further preferably 10% by weight or more. More preferably 12% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, further preferably 20% by weight or more. In addition, from the viewpoint of the balance of the composition, 40% by weight or less is preferable, and 30% by weight or less is more preferable.
  • ⁇ (d) Sequestering agent> As a builder, it is very effective to mix a sequestering agent into a detergent composition and to capture a hardness component in washing water from the viewpoint of detergency.
  • the sequestering agent has the effect of further enhancing the "slipperiness" of the polymer specified in the present invention.
  • a sequestering agent having a calcium ion trapping capacity of lOOmgCaCO / g or more may be blended.
  • the sequestering agent examples include crystalline aluminosilicate, crystalline sodium silicate, acrylic acid polymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, sodium tripolyphosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, and methylglycine diacetate.
  • sodium carbonate and amorphous sodium silicate are not included in the sequestering agent in the present invention.
  • 1% by weight or more is preferred 5% by weight or more is more preferred 10% by weight or more is more preferred 20% by weight or more is more preferred. Further, from the viewpoint of the balance of the composition, 50% by weight or less is preferable, 40% by weight or less is more preferable, and 35% by weight or less is further preferable.
  • the detergent composition contains 15% by weight of an inorganic salt that releases hydrogen peroxide in water (hereinafter, also referred to as a hydrogen peroxide releasing substance).
  • an inorganic salt that releases hydrogen peroxide in water hereinafter, also referred to as a hydrogen peroxide releasing substance.
  • the following are preferred: 10% by weight or less is more preferred 5% by weight or less is even more preferred 2. 5% by weight or less is even more preferred.
  • the hydrogen peroxide releasing body is not particularly limited, but examples thereof include percarbonate, perborate, perphosphate, and persilicate.
  • the detergent composition of the present invention and the washing liquid used in the present invention have a molecular weight of less than 500,000 conventionally known for the purpose of enhancing the dispersibility of solid particle stains, in addition to the organic polymer having spinnability.
  • the carboxylic acid-based polymer not only has a function of blocking metal ions but also has an effect of dispersing solid particle stains in a washing bath.
  • Carboxylic acid polymer is acrylic acid, methacrylic acid And homopolymers or copolymers such as itaconic acid.
  • the copolymer those obtained by copolymerizing the above-mentioned monomer and maleic acid are preferable, and those having a molecular weight of 5,000 to 20,000 are preferable.
  • Polyethylene glycol has the effect of dispersing solid particulate soil into the washing bath.
  • the molecular weight is preferably 1000,000.
  • Carboxymethylcellulose has the effect of dispersing solid particulate soil into the washing bath. From the viewpoint of dispersibility, those having a molecular weight of thousands to hundreds of thousands and a degree of etherification of 0.2 to 1.0 are preferred.
  • enzymes in the detergent composition of the present invention, enzymes, fragrances, fluorescent dyes, pigments, and the like can be appropriately compounded.
  • the present invention relates to a washing method.
  • the washing method of the present invention comprises the detergent composition of the present invention, the detergent composition to which the spinnable organic polymer of the present invention or the polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfate group is added, or the slipperiness improving agent of the present invention. It is characterized in that it has a step of washing the laundry using the detergent composition to which it is added, and by having a powerful feature, slipperiness can be obtained between the laundry and the An effect of suppressing damage to fibers and the like (so-called care effect for damage to clothing) is exhibited.
  • the washing is hand washing, the feeling is improved and the effect of realizing comfortable hand washing is realized. Further, an effect of suppressing cuts and abrasions of the hand caused by rubbing of the hand to be cleaned and the hand (so-called hand rub reduction effect) is exhibited, and the slipperiness improving effect of the present invention can be realized.
  • the slipperiness increases as the molecular weight of the spinnable organic polymer or the polymer containing a sulfonic acid group and / or a sulfate group of the present invention increases, and as the content in the washing liquid increases. At the same time, the spinnability of the washing liquid is also improved, so that more comfortable washing is realized.
  • the washing liquid in the washing method of the present invention may be the same as described above. Also book In the washing method of the present invention, the washing environment, the type of the object to be washed, the amount of the object to be washed, the amount of water, and when washing in a container, the size of the container is not limited. Thus, the effect can be exhibited.
  • the easiness of rubbing when rubbing is judged as slipperiness, and is ranked as 1 to 5 ranks.
  • this evaluation was performed using only the above-mentioned conditioned water, the wrinkles of the T-shirt hindered the slipperiness, and there was no bubble in the portion to be rubbed.
  • the slip property was set to 1. The status of each rank is shown below.
  • Rank 1 Slipperiness is very low.
  • Rank 2 Low slipperiness, squeaky feeling, and difficult to wash and wash by hand.
  • the washing water volume of a fully automatic washing machine (Toshiba, AW-D802VP) was set to 45 L, and 10 cotton T-shears (about 2.2 kg) were put in this.
  • a compact type powder detergent (Attack, Kao Corporation) was added according to the standard usage, washing was performed for 8 minutes, dehydration was performed for 3 minutes, washing was performed twice, and dehydration was performed for 3 minutes, followed by drying in a dryer. This washing cycle was repeated 5 times to obtain a pre-treated cloth.
  • MA test cloth manufactured by Testfabrics, Inc. was sewn on a sewing machine to four chest portions of the T-shirt of the above pretreatment.
  • MA test cloth is based on Frants Szaras; "T he mechanical action in washing machines.
  • MA-test pieces mstruction and application. ,, (1982).
  • the average value of the frayed threads of the four MA test cloths was determined.
  • Table 1 shows the slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I1.
  • the detergent composition had a sliding property rank of 2. Further, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.
  • Table 1 shows the slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-12.
  • the detergent composition had a sliding property rank of 2. As compared with Preparation Example I-1, the slipperiness was equivalent. Further, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.
  • Table 1 shows the slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-13.
  • the detergent composition had a sliding property rank of 2. As compared with Preparation Example I-1, the slipperiness was equivalent. Further, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.
  • Table 1 shows the slipperiness of the detergent composition obtained in Preparation Example I-14.
  • the detergent composition had a sliding property rank of 2. As compared with Preparation Example I-11, the slipperiness was equivalent. Further, the aqueous solution in which the detergent composition was dissolved did not exhibit spinnability.
  • Preparation Example 4 Detergent composition obtained in I-4 4. Okg was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40U), followed by polyethylene oxide having a molecular weight of 2.8 million (manufactured by Sumitomo Seirai Co., Ltd.) 50 g of "PE ⁇ _8Z" with spinnability, 2 g of fluorescent dye (manufactured by Ciba-Geigy Co., Tinopearl CBS-X), 12 g of perfume, 3 minutes at a tilt angle of 30 ° and a rotation speed of 20 rZm for 3 minutes The mixture was mixed to obtain a detergent composition containing a high-molecular-weight organic polymer, and the slipperiness of the obtained detergent composition is shown in Table 1. The slipperiness rank was 2. When compared with Preparation Example I-11, slippage was observed. Sex was equal.
  • Example I-1 Preparation Example 1.
  • Detergent composition obtained in I-1 4. Charge Okg into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity 40 L), and then add sodium polyacrylate with an average molecular weight of 5,000,000 (Toagosei Co., Ltd.) 12g, Alon A-20P, with spinnability), 2g of DM type fluorescent dye (Tinopearl DMA), 12g of fragrance, tilt angle 30 °, rotation speed 20rZ m After mixing for 3 minutes, a high molecular weight organic polymer-containing detergent composition was obtained.
  • the washing water in which the detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be felt on the surface of the used T-shirt.
  • Table 1 shows the slip properties of the obtained detergent compositions. The slipperiness rank was 4. In comparison with Preparation Example G1, most panelists determined that the slipperiness was clearly improved.
  • the aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.
  • Preparation Example 4.0 4.0 kg of the detergent composition obtained in Example 1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by sodium polyacrylate having an average molecular weight of 5,000,000 (Toagosei Co., Ltd.) 20 g of “Aron A-20P” with spinnability, 200 g of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: F10MC), and sodium percarbonate-containing particles (paragraph of JP-A-2000-256699).
  • the washing water in which this detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing polymer could be felt on the surface of the used T-shirt.
  • Table 1 shows the slip properties of the obtained detergent compositions. The slippery rank was 4. In comparison with Preparation Example G1, most panelists determined that the slipperiness was clearly improved. Further, an aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.
  • Preparation Example 13 Detergent composition obtained in I-4 4. Put Okg into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40U), followed by sodium acrylate Z with an average molecular weight of 5,000,000 Z acrylamidomethylpropanesulfonic acid 60 g of sodium copolymer (AAZAMPS) (“Aron A_50P” manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.
  • AAZAMPS sodium copolymer
  • Preparation Example 4.0 4.0 kg of the detergent composition obtained in Example 1-1 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40 U), followed by polyethylene oxide (PEO) having an average molecular weight of 2.8 million (Sumitomo Seika ( Co., Ltd .: 48 g of "PE @ _8Z” with spinnability, 60 g of carboxymethylcellulose (F10MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.), and sodium percarbonate-containing particles (paragraph 0019 of JP-A-2000-256699).
  • PEO polyethylene oxide
  • the washing water in which this detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the used T-shirt.
  • Table 1 shows the slip properties of the obtained detergent compositions. The slip rank was 5. In comparison with Preparation Example I-11, all six panelists judged that the slipperiness was clearly improved.
  • the aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability.
  • Preparation Example 1 Detergent composition obtained in I-11 4. Put Okg into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40U), and then add polyethylene oxide with an average molecular weight of 4.5 million (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) 6.0 g of “PE ⁇ -18Z” with spinnability, 2 g of fluorescent dye (Ciba-Geigy, Tinopearl CBS—X), and 12 g of fragrance, 3 minutes at a tilt angle of 30 ° and a rotation speed of 20 rZm The mixture was mixed to obtain a detergent composition containing a high-molecular organic polymer, and the washing water in which the detergent composition was dissolved had a viscous tone, and the lubricating layer containing the polymer was clearly felt on the surface of the used T-shirt.
  • a concrete mixer manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40U
  • the slipperiness of the resulting detergent composition is shown in Table 1.
  • the slipperiness rank was 5. Compared with Preparation Example 1, all six panelists had apparently improved slipperiness.
  • the aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water was It exhibited spinnability.
  • Preparation Example I-2 Detergent composition 4. Add Okg to a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity 40 L), and then add polyacrylamide (average molecular weight: 5,000,000) with spinnability. 280 g, 80 g of carboxymethyl cellulose (F10MC, manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) and 16 g of fragrance were added and mixed for 3 minutes at a tilt angle of 30 ° and a rotation speed of 20 rZm to obtain a detergent composition containing a high molecular organic polymer. The washing water in which the detergent composition was dissolved was viscous, and a lubricating layer containing a polymer could be clearly felt on the surface of the used T-shirt.
  • polyacrylamide average molecular weight: 5,000,000
  • Table 1 shows the slip properties of the obtained detergent compositions.
  • the slipperiness rank was 4. In comparison with Preparation Example I-11, most panelists determined that the slipperiness was clearly improved.
  • the aqueous solution obtained by dissolving 15 g of the detergent composition in 86 ml of water exhibited spinnability. [0136] In the hand washing and washing performed in Examples I11 to I7, rough hands and fiber damage did not occur.
  • Synthetic Example ⁇ _1 Synthetic Example of Polymer 1 [Homopolymer of 2-acrylamide_2_sodium methylpropanesulfonate] 50.3 g of sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate, 32.4 g of sodium hydroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3) 95 g dissolved in 135 g of ion-exchanged water was heated to 50 ° C under a nitrogen atmosphere and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was further stirred for 8 hours.
  • Synthetic Example ⁇ -2 Synthetic Example of Polymer 2 [Homopolymer of 2-acrylamide_2_sodium methylpropanesulfonate]
  • the average particle diameter was determined using a sieve specified in JIS Z 8801. Use 10-stage sieves and pans with openings of 2000 ⁇ m, 1400 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 710 ⁇ m, 500 ⁇ m, 355 ⁇ m, 250 ⁇ m, 180 ⁇ m, 125 zm, 106 zm Re, attached to a low tapping machine (HEIKO SEISAKUSHO), shaken 100g of sample for 10 minutes (tapping: 156 times Z minutes, rolling: 290 times / minute), sieved, and placed on a tray and each sieve Measure the weight of the particles remaining in the sample. The cumulative weight percentage (from the fine powder side) is 50.
  • the mesh size of the sieve that exceeds / o is defined as azm
  • the mesh size of the sieve larger than azm is defined as bxm
  • the weight ratio from the pan to the axm sieve is calculated.
  • Synthesis Example ⁇ -3 Synthesis Example of Polymer 3 [Homopolymer of 2-acrylamide_2_methylpropanesulfonate sodium]
  • Synthesis Example ⁇ -6 Synthesis Example of Polymer 6 [Sodium Bridge Polymer of 2_Acrylamido-2-methylpropanesulfonate]
  • the test was performed in the same manner as above, and the average value of four MA test cloths was obtained.
  • Detergent composition 5 Og, 40 ° C water (CaCl: 55.42mg / L, MgCl ⁇ 6 ⁇ 0: 4
  • Recontamination prevention rate (%) [(reflectance of white cotton cloth after test) / (reflectance of white cotton cloth before test)] X 100
  • the recontamination prevention rate was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
  • Recontamination prevention rate (Q / o) [(reflectance of white cotton cloth after test) / (reflectance of white cotton cloth before test)] X 100
  • the slipperiness rank was 2, and the slipperiness was equivalent when compared with Preparation Example II-11. Further, it was a detergent composition having a carbon re-contamination preventing property ( ⁇ ) and a mud re-contamination preventing property ( ⁇ ).
  • Preparation Example Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention properties of the detergent composition obtained in Example II-2.
  • the slipperiness rank was 2, and the slipperiness was equivalent when compared with Preparation Example II-11. Further, it was a detergent composition having a carbon re-contamination preventing property (1) and a mud re-contamination preventing property (2).
  • a mixture consisting of 100 parts by weight of this base granule, 15 parts by weight of alcohol ethoxylate (carbon number: 12, EO: average 6 mole addition), 15 parts by weight of sodium alkylbenzene sulfonate, 1 part by weight of polyethylene glycol and 3 parts by weight of water The liquid was stirred and mixed to obtain a detergent composition.
  • Preparation Example Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention properties of the detergent composition obtained in Preparation III-3.
  • the slipperiness rank was 2, and the slipperiness was equivalent when compared with Preparation Example II-11. Further, it was a detergent composition having a carbon re-contamination preventing property (1) and a mud re-contamination preventing property (2).
  • Preparation Example 4.0 4.0 kg of the detergent composition obtained in Example 13 was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40 U), followed by 360 g of Polymer 2 of Synthesis Example II_2, carboxymethylcellulose (Japan 200 g of papermaking chemical company: F10MC), 84 g of sodium percarbonate-containing particles (bleach particles described in paragraph 0019 of JP-A-2000-256699), 4 g of cellulase (Selzym granulated product, Novozyms), fragrance
  • the detergent composition was mixed with 3 g at a tilt angle of 30 ° and a rotation number of 20 rZm for 3 minutes to obtain a detergent composition. Most of the panelists judged that the slipperiness was clearly improved in comparison with Preparation Example III-1. Prevention properties 1, mud re-contamination prevention properties.
  • Preparation Example II Detergent composition obtained in Example 4. 4. Okg was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40 U), followed by 120 g of Polymer 3 of Synthesis Example II-13, carboxymethyl cellulose. 160 g of Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: F10MC, 8 g of protease (cannase (granulated material), Novozyms), 4 g of fluorescent dye (Ciba-Gigi Ichi, Tinopearl CBS-X), and 16 g of fragrance were added.
  • Detergent composition obtained in Preparation Example II-4 4. Okg was put into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity: 40 L), followed by 320 g of Polymer 4 of Synthesis Example II-14, sodium percarbonate Of granules containing sodium lauroyloxybenzenesulfonate (48 g of bleaching agent particles described in paragraph 0019 of JP-A-2000-256699) and the bleaching activity described in paragraph 0018 of JP-A-2000-256699.
  • Preparation Example 1 Detergent composition obtained in ⁇ -1 4. Put Okg into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity 40U), and then add 60 g of Polymer 5 of Synthesis Example ⁇ _5, cellulase (Serzym granulation) Product, manufactured by Novozyms), 6 g of fluorescent dye (manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Tinopearl CBS-X), 12 g of perfume, and mixed for 3 minutes at a tilt angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m. Thus, a detergent composition was obtained. Table 2 shows the slipperiness and recontamination prevention properties of the obtained detergent composition. The slipperiness rank was 5, and in comparison with Preparation Example II-11, all six panelists judged that the slipperiness was clearly improved. In addition, carbon re-contamination was prevented and mud re-contamination was prevented.
  • Preparation Example 4 Detergent composition obtained in ⁇ -1 4. Put Okg into a concrete mixer (manufactured by Koyo Machinery Co., Ltd., capacity 40 U), and then add 160 g of Polymer 6 of Synthesis Example II-16 and 12 g of fragrance. Then, the mixture was mixed for 3 minutes at an inclination angle of 30 ° and a rotation speed of 20 r / m to obtain a detergent composition, and the resulting detergent composition is shown in Table 2 for the slipperiness and the re-staining prevention property. In comparison with Preparation Example ⁇ -1, all six panelists determined that the slipperiness was clearly improved, and the carbon re-contamination prevention property ⁇ and the mud re-contamination prevention property ⁇ .
  • Example I-Ito I-Ito 6 did not cause hand wrinkles and the laundry did not lose shape.
  • AMPS indicates sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate
  • AA indicates sodium acrylate.
  • the detergent composition of the present invention can be suitably used particularly for hand-washing.

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Abstract

　曳糸性を有する有機ポリマーを洗濯時に洗濯液に存在させて、洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法、曳糸性を有する有機ポリマーを含有する曳糸性を呈する洗濯液、又はこれを水で１倍超～１０００倍に希釈した洗濯液で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を有する手洗い洗濯方法、平均分子量１５０万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを０．１重量％を超えて含有する洗剤組成物、平均分子量が５０万以上であって、構成モノマーの６０モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有する衣料用洗剤組成物。本発明の洗剤組成物は、特に手洗い洗濯に好適に使用することができる。  

Description

明 細 書
洗濯方法
技術分野
[0001] 本発明は、被洗浄物のすべり性を改善する方法、手洗い洗濯方法、洗剤組成物、 衣料用洗剤組成物、及びすベり性改善剤に関する。
また、本発明は、前記洗剤組成物、衣料用洗剤組成物又はすベり性改善剤を用いる 洗濯方法に関する。
背景技術
[0002] 洗濯方法としては、大きく分けて手洗い洗濯と洗濯機洗濯の 2種類がある。近年で は洗濯機の普及により洗濯機による洗濯が増加する傾向にあるが、汚れ落ちや経済 性の観点から、依然、手洗い洗濯も行われている。
[0003] 手洗レ、洗濯は、洗濯機による洗濯と比較した場合、汚れの落ち具合、被洗浄物の 種類等、状況に応じたキメ細かい洗浄が可能となる一方、洗濯をする者にとって、肉 体的、精神的疲労感を伴う。特に、被洗浄物同士をこすり合わせる「もみ洗い」は、被 洗浄部位に機械力をかけやすぐ最も自然な手洗い方法の 1つであるが、長時間の 作業は、洗濯をする者の負担となる。
[0004] また、微視的には布等の被洗浄物は平滑でないため、これらを実際にこすりあわせ ると、抵抗が生じる。この抵抗は、洗浄をするものにとっては「ざらつき」 、「きしみ」 と レ、つた不快因子として感じられ、もみ洗い運動による体力の消耗の点からも、肉体に 力、かる負担をより大きくするものである。また、もみ洗い時に生じる局所的な摩擦は、 人の場合は手の擦り傷、切り傷の原因となり、被洗浄物の場合は、繊維の磨耗、いわ ゆる「布の傷み」となって現れる。繊維の傷みは、衣類の耐用期間を短くするのみなら ず、汚れの付着性の点では促進因子となり、洗浄に必要な肉体的負担がさらに増加 する原因となる。
[0005] また、この摩擦抵抗は、洗濯機洗濯においては、攪拌等の機械力によって生じる繊 維の傷みや、型崩れ等の原因ともなる。
[0006] 一方、従来では、洗剤の洗浄力を向上することや、衣類への洗浄物への再汚染を 防止すること、等の「付着した汚れを如何に洗浄物から除去する力」という面、もしくは 、洗浄後の衣類に柔軟性を付与する等の「洗レ、終わった衣類がレ、かに仕上がるか」 という面に着目した技術開発が主であり（例えば、特許文献 1、 2、 3、 4を参照）、前記 のような手洗い洗濯時に発生する不快因子や物理的負荷、すなわち、「洗濯をする 者にとっての精神的、肉体的負担」を考慮し、その改善に焦点をあてたような技術開 発はこれまでされてレ、なかった。
特許文献 1：特表平 5 - 508889号公報
特許文献 2 :特許第 2620318号公報
特許文献 3：特開平 7 - 216389号公報
特許文献 4：特表 2002 - 538289号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の課題は、上記の点に焦点をあて、家庭で行われる手洗い洗濯時の被洗 浄物のすべり性を改善する方法、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な 疲労感が低減され、ハンドケアや洗浄物のケアも有する洗濯方法、それを実現する ための洗剤組成物、及びすベり性改善剤を提供することにある。
[0008] また、本発明の課題は、再汚染防止性を劣化させることなぐ「ざらつき」、「きしみ 」といった不快因子や肉体的な疲労感を低減することができ、手擦れ防止や被洗浄 物である衣類のケアもなしうる衣料用洗剤組成物、すべり性改善剤、及び前記衣料 用洗剤組成物又はすベり性改善剤を用いた洗濯方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 即ち、本発明の要旨は、
〔1〕 曳糸性を有する有機ポリマーを洗濯時に洗濯液に存在させて、洗濯液中の被 洗浄物のすべり性を改善する方法、
〔2〕 曳糸性を有する有機ポリマーを手洗い洗濯時に洗濯液に存在させて、手洗い 洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法、
〔3〕 曳糸性を有する有機ポリマーを含有する曳糸性を呈する洗濯液、又はこれを水 で 1倍超一 1000倍に希釈した洗濯液で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を有する 手洗い洗濯方法、
〔4〕 洗濯液の pHが 9. 0以上である前記〔3〕記載の手洗い洗濯方法、
〔5〕 平均分子量 150万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを 0. 1重量％を超えて 含有するすべり性を改善する洗剤組成物、
〔6〕 (a) 0. 1重量％を超える平均分子量 150万以上の曳糸性を有する有機ポリマ
(b)界面活性剤、
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有する前記〔5〕記載の洗剤組成物、
〔7〕 (a) 0. 1重量％を超える平均分子量 150万以上の曳糸性を有するポリエチレン オキサイド
(b-1) 10重量％以上のァニオン界面活性剤
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有し、
(b— 2)ポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しなレ、〔5〕記載の洗剤 組成物、
〔8〕 粉末状又は粒状である前記〔5〕一 [7] V、ずれか記載の洗剤組成物、
〔9〕 水中で過酸化水素を放出する無機塩をさらに含有し、該無機塩の含有量が 15 重量％以下である前記〔5〕一〔8〕 V、ずれか記載の洗剤組成物、
〔10〕 平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスルホン 酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有する 衣料用洗剤組成物、
〔11〕 粉末状又は粒状である、前記〔10〕記載の衣料用洗剤組成物、
[12] (a' )平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスル ホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマー、
(b)界面活性剤、
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有する前記〔10〕又は〔11〕記載の衣料用洗剤組成物、 〔13〕 構成モノマーが 2_アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩、 並びにスチレンスルホン酸及びその塩力 選ばれる 1種以上のモノマー由来の基で ある、前記〔10〕一〔12〕いずれか記載の衣料用洗剤組成物、〔14〕 平均分子量 15 0万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを 0. 1重量％を超えて含有するすべり性改 善剤、
〔15〕 有機ポリマーが、アクリル酸、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスル ホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ビュルアルコール、及びこれらの混合物か らなる群より選ばれる単量体に由来する重合体もしくは共重合体、糖骨格を有する多 糖類、又はポリペプチドである、前記〔14〕記載のすべり性改善剤、
〔16〕 有機ポリマーが、ポリエチレンオキサイドであり、ポリオキシアルキレンアルキル エーテルを実質的に含有しなレ、、 〔14〕記載のすべり性改善剤、
〔17〕 平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスルホン 酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有する すべり性改善剤、
〔18〕 構成モノマーが 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩並 びにスチレンスルホン酸及びその塩からなる群より選ばれる 1種以上のモノマー由来 の基である、前記〔17〕記載のすべり性改善剤、
〔19〕 前記〔10〕記載の衣料用洗剤組成物を用いて洗濯をする方法、
〔20〕 前記〔17〕記載のすべり性改善剤を用いて洗濯をする方法に関する。
発明の効果
[0010] 本発明の洗濯方法、洗剤組成物又は衣料用洗剤組成物を用いることで、通常の洗 濯はもちろん、特に家庭で行われる手洗い洗濯をより快適にすることができるという効 果が奏される。具体的には、本発明を用いることで、手洗いにおける感触が向上し、 同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア及び手擦れ防止をもなしうるという 効果が奏される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 従来の洗剤の成分である界面活性剤や、泥やカーボンの分散剤として配合される 低分子量ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムやポリエチレングリコール）は、例 えば、非常に濃厚な系（例えば基剤濃度として 100g/L)という特殊な条件下では潤 滑効果を発揮することはある。しかしながら、通常使用される洗濯液濃度 (例えば基 剤濃度として 0. 05g/L— 10. Og/L)においては、その効果は全くないか、僅かに ある場合も手洗い洗濯を行う上記課題を解決するのに十分ではない。例えば、前記 特表平 5—508889号公報に記載のシリコーンィ匕合物ポリマーのように、繊維間の摩 擦を低減するような効果を持つものが知られているが、通常使用する手洗い洗濯液 濃度で、使用者がもみ洗い時に、特に大きな感触の変化を感じるには至らず、したが つて、これらの基剤単独の効果によって手洗い洗濯が快適になることはない。また、こ れは乾燥時に繊維表面の摩擦を低減させる展延性の表面被覆油剤の一種であって 、水溶液中、すなわちその洗濯液を用いたもみ洗い時に生じる繊維の傷みを防止す る点からも十分な効果はなレ、。
[0012] 家庭で行われる手洗い洗濯が快適に行われるためには、通常の洗濯液の濃度で すべり性を実現できることが必要である。
[0013] 本発明者らは、手洗い洗濯をより快適に行うというニーズに対して研究を重ねた結 果、特定の有機ポリマーを洗濯液に添加して手洗いをすることにより、特に被洗浄物 どうしを擦り合わせる際に特異的なすべり性が得られ、これにより手洗いにおける感 触が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア、及びハンドケアを もなしうる事を見出した。
[0014] また、この有機ポリマーの中でも、特定の官能基を有するポリマーにおいて再汚染 防止性の点から特に優れるものがあることも見出した。
[0015] また、この有機ポリマーを洗濯液に添加して洗濯機を用いて洗浄する際にも、その すべり性が衣類の傷みを防ぎ、衣類間や繊維間がすべることで洗濯機中でのからま りや変形をも防止することで、型崩れを防ぐ等の衣類ケアの効果もあることを見出した 本発明のこれらの及び他の利点は、下記の説明により明らかになるであろう。
[0016] 1.すべり性改善方法
本発明の洗濯液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法（以下、単にすベり性改 善方法という）は、曳糸性を有する有機ポリマー（以下、曳糸性有機ポリマーともいう） を洗濯時に洗濯液に存在させる点に大きな特徴がある。例えば、該方法は、予め曳 糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物を水に添加'溶解した洗濯液を用いる、あ るいは洗濯時に該曳糸性有機ポリマーを含有しなレ、洗濯液に曳糸性有機ポリマーを 別途添加する等により行うことができる。力かる特徴を有する方法を用いることで、被 洗浄物のすべり性を顕著に改善することができる。
[0017] ここで、洗濯液とは、洗剤組成物が溶解'懸濁された、衣類の洗濯を行うための水 系液状組成物をいう。
[0018] 本発明において「すべり性を改善する」とは、洗濯時に、洗濯液中で、又は洗濯液 を含んだ状態の、衣類間、又は繊維間等に生じる摩擦を低減することを指す。特に 手洗い洗濯の際には、洗濯をする者が被洗濯物を手でもみ洗いする際に手で受け る（感じる）抵抗の程度に現れ、すべり性が改善されると、この抵抗を受ける（感じる） ことが少なくなり、極めてスムーズに被洗浄物どうしをこすり合わせることができる。
[0019] 具体的には、以下のような場合を「すべり性を改善する」という。有機ポリマーを含有 しない洗濯液との一対比較において、衣類や布を手でもみ洗いする際に手で感じる 抵抗がより少ない、すなわちすべり性がより高ぐきしみ感がより少ない場合、（その洗 濯液を用いて)すべり性が改善された、という。ここで、有機ポリマーを含有しない洗 濯液は、例えば、調整例 I一 1で得られた組成物を <手洗い洗濯試験法 >に記載した 方法に準じて溶解して得られる洗濯液を用いることができる。また、手もみ洗いの方 法としては、く手洗レ、洗濯試験法 >に記載の方法が挙げられる。
[0020] 具体的には、本発明のすべり性改善方法に従って洗濯をする者は、洗濯液中で被 洗浄物の表面を指先等で触れた際に、その表面上にある柔らかい「層」の感触を得 る。これは洗濯液に添加される曳糸性有機ポリマーにより発現される感触であり、この 層、又はその一部が、潤滑層としての役割を果たして、接触する被洗浄物どうしが「 すべる」と感じられるとみなせる。本発明においては、洗濯液中にこの層が存在し、及 び「すべり」がもみ洗い時に起こることで、快適な洗濯を実現するものである。
[0021] さらに、被洗浄物と手が擦れ合うことにより生じる手の切り傷、擦り傷等を抑制する 効果 (所謂手擦れ低減効果)、被洗浄物の繊維等の傷みを抑制する効果 (所謂、衣 類の傷みのケア効果)も発現される。 [0022] 〔曳糸性の定義〕
ここで、曳糸性とは、物体の伸張特性が現れる、所謂、「糸を曳く」性質であり、例え ば「納豆の糸曳き」等がその顕著な例として挙げられる。
曳糸性は液状組成物を低速度で滴下あるいはその一端を保持して伸張した際に、 破断して液滴を形成することなく連続した糸状構造体を呈する性質であり、例えば「 動植物の粘液の糸曳き」等が例として挙げられる。ちなみに曳糸性は液状組成物の 弹性的緩和現象のひとつであり、表面張力や粘度とは全く独立の物性であることが 知られている。ここで、通常のポリマー溶液であっても、前述のように例えば基剤濃度 が lOOgZL以上の高濃度であれば、上記の曳糸性挙動を呈することはしばしばある が、懸かる系は極めて粘度が高ぐポリマー溶液は著しく流動性に欠ける。本発明で レ、ぅ曳糸性とは、特殊な有機ポリマーの水系液状組成物が、極めて稀薄な濃度下で 高い流動性を保ちながら発現し得る曳糸性を指す。
[0023] 〔有機ポリマーの曳糸性の定義〕
本発明でいう曳糸性有機ポリマーは、その水溶液が前記の曳糸性を呈する、有機 ポリマーのことである。この曳糸性有機ポリマーは、一般に、高分子量の有機高分子 が発現する所謂「増粘性有機ポリマー」 とは異なる。
本発明に於いて曳糸性有機ポリマーは、好ましくはその、濃度 30. Og /L以下の 水溶液が曳糸性を呈する有機ポリマーであり、より好ましくはその、濃度 10g/L以下 の水溶液が曳糸性を呈する有機ポリマーであり、さらに好ましくはその濃度 5g/L以 下の水溶液が曳糸性を呈する有機ポリマーである。
[0024] 本発明において、有機ポリマーの曳糸性の有無は、以下の方法で判定する。ドデ シノレベンゼンスルホン酸ナトリウムを 0. 07重量％と無水炭酸ナトリウム 0. 07重量％ を含有する水溶液に、その水溶液粘度が約 500mPa' s、約 200mPa' s、約 lOOmP a' s、約 20mPa' s (B型粘度計、 0° DH、 60r/min、 25°Cで測定した値）となるポリ マー濃度で有機ポリマーを添加した混合水溶液を調製し、得られた混合水溶液の曳 糸性を下記〔曳糸性判定法〕に準じた方法で判定し、いずれかの粘度で曳糸性を有 する場合、曳糸性有機ポリマーとする。
[0025] 〔曳糸性判定法〕 先端内径 lmmのパスツールピペット（ガラス、例えば ASAHITECHNO GLASS 、 IK一 PAS— 5P)より静かに滴下操作をした際に、糸を曳いた水溶液を、本発明にお レ、て曳糸性を呈する水溶液とする。長く糸を曳く溶液を強レ、（又は高い）曳糸性を持 つ水溶液とする。水溶液は 25°Cで、よく攪拌して判定に用レ、、少なくともパスツール ピペットの先端を落下地点から 5mm離して滴下操作を行うこととする。曳糸性の強い 水溶液に関しては、より高い位置から滴下操作を行うと、より確認しやすい。滴下操 作は複数回行って確認しても構わなレ、。通常、滴下操作の際に確認される「糸」は、 lmmより幅が細いものである。本物性については、サーモハーケ社伸張粘度測定装 置 CaBERl(Capillary Breakup Extensional Rheometer)のような機器により測定する ことちできる。
[0026] 曳糸性の付与効果が高いものほど、すなわち高曳糸性のポリマーほど、より低濃度 で目的とする「すべり性」を実現することができる。洗濯液に曳糸性がある場合、より 高レ、「すべり性」が実現するが、洗濯液に曳糸性が認められない場合にも、水溶液に 曳糸性を付与する能力を持つポリマーを洗濯液に含有することで、 目的とする「すべ り性」を得ることができる。
[0027] 本発明の曳糸性有機ポリマーは、洗剤組成物に通常使用されないものである。曳 糸性有機ポリマーとしては、架橋型のポリマーと非架橋型ポリマーが挙げられ、中で も、非架橋型のポリマーほど高曳糸性であり、本発明において好ましい。
[0028] 曳糸性有機ポリマーとして、具体的には、エチレンオキサイド、アクリル酸、アクリル アミド、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタタリ ル酸、ビュルアルコール、グルタミン酸ゃァスパラギン酸などのアミノ酸からなる群か ら選ばれる一種以上の単量体に由来する重合体又は共重合体、また糖骨格を有す る多糖類として、澱粉、ヒドロキシェチルセルロース（HEC)、カルボキシメチルセル口 ース（CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC)、ヒアルロン酸等が挙げ られる。中でも、エチレンオキサイド、アクリル酸、アタリノレアミド、 2_アクリルアミド _2_ メチルプロパンスルホン酸、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ビュルアルコール、グ ルタミン酸ゃァスパラギン酸などのアミノ酸からなる群から選ばれる一種以上の単量 体に由来する重合体又は共重合体、また糖骨格を有する多糖類として、澱粉、ヒドロ キシェチルセルロース（HEC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC)が好ま しレ、。アクリル酸重合体又はその塩、アクリルアミド重合体、 2—アクリルアミドー 2—メチ ルプロパンスルホン酸重合体又はその塩、アクリル酸と 2—アクリルアミドー 2—メチルプ 口パンスルホン酸の共重合体又はその塩、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピ ノレメチルセルロースがより好ましい。経済性等の観点から、アクリル酸重合体又はそ の塩、アクリルアミド重合体、 2_アクリルアミド _2—メチルプロパンスルホン酸重合体 又はその塩、アクリル酸と 2_アクリルアミド _2—メチルプロパンスルホン酸の共重合体 又はその塩、ポリエチレンオキサイドが好ましい。
[0029] ここで、ポリエチレンオキサイドは、本発明の曳糸性ポリマーとして高いすべり性を 発揮する。し力 ながら、ポリエチレンオキサイドは、洗濯液中で（ノニオン界面活性 剤である）ポリオキシエチレンアルキルエーテルと共存すると、特異的な相互作用に より、そのすベり性付与能を失う。従って、本発明のすべり性改善方法において、曳 糸性有機ポリマーがポリエチレンオキサイドである場合洗濯液はポリオキシエチレン アルキルエーテルを実質的に含有しないこととする。好ましくは、洗濯液はポリオキシ アルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルを実 質的に含有しないことである。ここで実質的に含有しないとは、洗濯液中の濃度とし て、 100mg/L以下である。 70mg/L以下がより好ましぐ 50mg/L以下がより好 ましぐ 30mg/Lがより好ましぐ洗濯液に含有されないことが最も好ましい。また、ポ リエチレンオキサイドに対する重量比として、 12倍以下が好ましぐ 10倍以下がより 好ましぐ 5倍以下がより好ましぐ 1倍以下がより好ましぐ洗濯液に含有されないこと が最も好ましい。
[0030] なお、液体洗剤等の増粘剤として用いられることの多い架橋型アクリル系ポリマー（ 住友精化社製ァクペック、 BFグッドリッチ社製カーボポール等）は、その水溶液がチ キソトロピー性を示すほど増粘した系であっても曳糸性が抑制されるものであり、本発 明におレ、ては曳糸性をもたなレ、有機ポリマーと判定される。
[0031] 曳糸性有機ポリマーは、その他の洗剤成分に別途添加する目的で、曳糸性有機ポ リマー単独で又はその他の化合物とともにすべり性改善剤として製剤化されていても 良レ、。また、曳糸性有機ポリマーは 1種類のポリマーを使用しても良いし、 2種類以上 の有機ポリマーをすベり性改善剤として同時に使用することも可能である。また、これ らを洗剤組成物に含有させて添加することもできる。
[0032] 本発明のすべり性改善方法において、曳糸性有機ポリマーの洗濯液中の存在量と しては、すべり性付与の観点から、洗濯液中の濃度として 2mg/L以上が好ましぐ 5 mg/L以上がより好ましぐ 10mg/L以上がさらに好ましぐ 20mg/L以上がさらに 好ましぐ 50mg/L以上がさらに好ましい。洗濯液への曳糸性有機ポリマーの添カロ 時期には、特に限定がなぐ手洗い洗濯を行う直前、手洗い洗濯中、又はつけおき 洗濯をする際のつけおき開始前等が挙げられる。また、曳糸性有機ポリマーの添カロ 方法としては、該ポリマーをそのまま添加する方法、水等の溶媒に予め溶解させた溶 液を添加する方法、該ポリマーをその他の化合物と混合した粉末や液体、ゲル等とし て製剤化して添加する方法、該ポリマーを造粒物とする方法、液体、ゲル、ペースト、 粉末、顆粒、又はそれらを 2次成形した錠剤、ドウ状等の各形態の洗剤組成物中に 含有させる方法、等が挙げられる。曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物を水 に添加'溶解して洗濯液を得ても良いし、既にある洗濯液に上記の方法で曳糸性有 機ポリマーを添加しても良い。いずれの場合も、洗濯液中の洗剤組成物の量に、特 に限定はない。
[0033] 曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物を水に添加'溶解して洗濯液を得る場 合、曳糸性有機ポリマーを含有する洗剤組成物の製造法は特に限定されない。一般 の洗剤組成物の製法として知られる、例えば特許庁公報 10 (1998) - 25 (7159)周 知慣用技術集 (衣料用粉末洗剤)や、特許第 3123757号公報に記載の方法に準じ て製造しても良いし、曳糸性有機ポリマー以外の洗剤成分を上記の方法で製造した 後、曳糸性有機ポリマーを混合しても良い。混合に際しては、曳糸性有機ポリマーを 単独造粒して混合してもよいし、他の化合物とともに造粒粉末ないし、液体あるいは ゲル状の製剤としたのち混合してもよい。この際、洗剤組成物に含有される曳糸性有 機ポリマー以外の成分、洗剤組成物の形態には特に限定はない。
[0034] 本発明のすべり性改善方法は、洗濯を行う環境、被洗浄物の種類、被洗浄物の 量、洗濯液の量、さらには、容器中で洗濯を行う場合は、その容器のサイズ等には、 特に限定はないが、例えば、洗面器を用いる場合は、より大きな洗面器を用いるほど 、より多量の洗濯液を用いるほど、より低い浴比（被洗浄物/洗濯液の重量比）で洗 濯を行うほど、すべり性を認知しやすい。洗面器のサイズは、好ましくは直径 25cm以 上が好ましぐ 30cm以上がより好ましぐ 40cm以上がさらに好ましぐ 50cm以上が さらに好ましレ、。浴比は 1Z3以下が好ましぐ 1Z5以下がより好ましぐ 1Z7以下が さらに好ましく、 1Z10以下がさらに好ましい。また、多くの曳糸性ポリマーの溶解性 は、高温であるほど良好になる。 10°C以上が好ましぐ 20°C以上がより好ましぐ 25 °C以上がさらに好ましぐ 30°C以上がさらに好ましい。また、手洗い洗濯の手法として も、手で被洗浄物を洗う方法であれば、特に限定はない。
[0035] 2.手洗い洗濯方法
また、本発明は、手洗い洗濯方法に関する。本発明において好ましい手洗い洗濯 方法 (以下、本発明の手洗い洗濯方法という）は、本発明のすべり性改善方法を適用 し、被洗浄物を後述する本発明におレ、て用いる曳糸性を呈する洗濯液中で手洗レヽ 洗濯する工程を含むもので、該手洗い洗濯方法を実践することで高いすべり性改善 効果が得られる。これにより感触が向上し、快適な手洗い洗濯が実現するという効果 が発現される。さらに、被洗浄物と手が擦れ合うことにより生じる手の切り傷、擦り傷等 を抑制する効果 (所謂手擦れ防止効果)、被洗浄物の繊維等の傷みを抑制する効果 (所謂、衣類の傷みのケア効果)も発現される。
[0036] 本発明の手洗い洗濯方法における洗濯液とは、（i)曳糸性有機ポリマーを含有する ことにより、手洗い洗濯時に使用する洗濯液が曳糸性を呈する力、又は (ii)前記洗濯 液 (i)を 1倍超一 1000倍までに希釈した状態にある洗濯液である。
[0037] ここで、曳糸性を呈する洗濯液を 1倍超一 1000倍の水で希釈した状態の洗濯液は 、もはや、曳糸性を呈しない場合もある力 力、かる洗濯液中の衣類間の液層にも、潤 滑性を呈する本発明の曳糸性有機ポリマーが存在するため、手洗い洗濯時に上記 本発明のすべり性改善効果が実現できる。したがって、本発明の曳糸性を呈する洗 濯液は、単なる増粘した水溶液やそれを希釈した状態の水溶液と比べて、本質的に 全く異なるものである。洗濯液の曳糸性の有無は上記〔曳糸性判定法〕の方法に従つ て判定される。
[0038] かかる曳糸性を呈する洗濯液は、例えば、曳糸性有機ポリマーを洗剤成分の一部 としてあるいは洗剤成分と別に洗濯液に添加することで得られる。
[0039] 本発明においては、曳糸性有機ポリマーの分子量が大きくなるほど、またその洗濯 液中での含有量が大きくなるほど、すべり性改善効果が増大し、より快適な洗濯が実 現する。
[0040] 本発明における曳糸性を呈する洗濯液 (i)は前記の通り希釈して洗濯に供してもよ レ、が、すべり性改善効果の観点からは、希釈時の濃度は曳糸性を呈する下限濃度 の 1Z1000以上が好ましぐ 1Z500以上がより好ましぐ 1/200以上がさらに好ま しぐ 1/100以上がさらに好ましぐ 1Z50以上がさらに好ましぐ 1/20以上がさら に好ましい。また、さらに高いすべり性改善効果を得るには、本発明の曳糸性を呈す る洗濯液は十分に曳糸性を呈する濃度下で使用することが好ましいが、洗濯液の取 り扱い性や経済性の観点から、洗濯液の濃度は、曳糸性を呈する下限濃度の 500倍 以下が好ましぐ 100倍以下がより好ましぐ 50倍以下がより好ましぐ 20倍以下がさ らに好ましぐ 10倍以下がさらに好ましぐ 5倍以下がさらに好ましぐ 2倍以下がさら に好ましぐ 1倍以下がさらに好ましい。
[0041] 洗濯液中における曳糸性有機ポリマーの濃度は、高いすべり性改善効果を得る観 点から、 2mg/L以上が好ましぐ 5mg/L以上がより好ましぐ 10mg/L以上がさら に好ましぐ 20mg/L以上がさらに好ましぐ 50mg/L以上がさらに好ましい。また、 溶液としての取り扱い性の観点から、 5000mg/L以下が好ましぐ 2500mg/L以 下がより好ましぐ 1000mg/Lがさらに好ましぐ 500mg/L以下がさらに好ましぐ 250mg/L以下がさらに好ましい。
[0042] 洗濯液の pHは、洗浄性の観点から、 9. 0以上が好ましぐ 9. 5以上がより好ましぐ
10. 0以上がさらに好ましい。ここで pHは、衣類を入れていない状態で、温度 25°C、 硬度 0° DHで測定されるものとする。 pHの上限は、安定性、手荒れ防止等の観点 から、 11. 0以下が好ましい。
[0043] ここで、洗濯液とは、洗剤組成物が溶解'懸濁された、等の洗濯を行うための液をレヽ う。なお、洗剤組成物に含有される有機ポリマー以外の成分'洗剤組成物の形態'そ の製造法には特に限定はなぐ前記のすべり性改善方法において使用されるものと 同様のものであればよい。 [0044] また、本発明の手洗い洗濯方法においては、前記本発明のすべり性改善方法と同 様に、手洗いを行う環境、被洗浄物の種類、被洗浄物の量、水量、温度及び容器中 で洗濯を行う場合は、その容器サイズ等に限定はなぐすべての環境においてその 効果を発現できる。好ましい洗濯条件も、前記すベり性改善方法において述べたも のと同様であればよい。
[0045] 3.洗剤組成物
また、本発明は、洗剤組成物に関する。
本発明の洗剤組成物は、以下の二つの態様に分けられる。
(態様 1) 平均分子量 150万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを 0. 1重量％を超 えて含有する洗剤組成物。
(態様 2) 平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスル ホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有 する衣料用洗剤組成物。
[0046] (態様 1)
態様 1の洗剤組成物は、平均分子量 150万以上の曳糸性有機ポリマーを 0. 1重量 %を超えて含有する点に一つの大きな特徴があり、力かる特徴を有することで、家庭 で行われる手洗い洗濯に使用した際に、手洗いにおける感触が向上し、同時に肉体 的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア及び手擦れ低減をもなしうるという効果が奏さ れる。
[0047] また、洗濯機洗濯に使用する際にも、そのすベり性が衣類の傷みを防ぎ、衣類間が すべることで洗濯機中でのからまりをも防止することで、型崩れを防ぐ等の衣類ケア の効果がある。
[0048] また、本発明は、すべり性を改善する洗剤組成物（以下、本発明の洗剤組成物）に 関する。
[0049] 中でも、態様 1の洗剤組成物としては、洗浄性とすべり性付与の両立の観点から、
(a) 0. 1重量％を超える平均分子量 150万以上の曳糸性有機ポリマー、
(b)界面活性剤、
(c)アルカリ剤、及び (d)金属イオン封鎖剤を含有するものが好ましレ、。
[0050] また、すべり性改善方法で述べた理由により、曳糸性有機ポリマーがポリエチレン オキサイドの場合、
(a) 0. 1重量％を超える平均分子量 150万以上の曳糸性を有するポリエチレンォキ サイド
(b-1) 10重量％以上のァニオン界面活性剤
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有し、
(b_2)ポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しないものが好ましい。 ここでポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しないとは、洗剤組成 物中、 0重量％以上 2重量％未満をいう。
[0051] (態様 2)
また、態様 2の洗剤組成物は、衣料用洗剤組成物（以下、態様 2の洗剤組成物とい う）に関する。態様 2の洗剤組成物は、平均分子量が 50万以上であって、構成モノマ 一の 60モル％以上がスルホン酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の 基を有するポリマー（以下、スルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーという）を含 有する点に一つの大きな特徴があり、力かる特徴を有することで、再汚染防止性を劣 ィ匕させることなく、家庭で行われる手洗い洗濯に使用した際に、手洗いにおける感触 が向上し、同時に肉体的な負荷を緩和し、さらに、衣類のケア及びハンドケアをもな しうるという効果が奏される。
[0052] また、洗濯機洗濯に使用する際にも、そのすベり性が衣類の傷みを防ぎ、衣類や 繊維間がすべることで洗濯機中でのからまりや変形をも防止することで、型崩れを防 ぐ等の衣類ケアの効果がある。
[0053] 態様 2の洗剤組成物としては、洗浄性とすべり性付与の両立の観点から、
(a' )平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスルホン酸 基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマー、
(b)界面活性剤、
(c)アルカリ剤、及び (d)金属イオン封鎖剤を含有するものが好ましレ、。
[0054] 態様 1又は 2で示される本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、液体、又はペースト 状等のいかなる剤型でも良ぐ又は 2次加工により凝集体、錠剤、ドウ状等に成形さ れていてもよい。洗浄性の観点からは、界面活性剤とともにアルカリ剤や金属イオン 封鎖剤を含有することが好ましい。また、洗剤組成物の溶解性の点からは、溶解時に 基剤が素早く分散することが好ましい。これらの観点から、粉末状又は粒状であること が好ましい。また、本発明における曳糸性有機ポリマーゃスルホン酸基及び/又は 硫酸含有基ポリマーが殆ど粉末や顆粒であることから、洗剤組成物が粉末や顆粒状 であることで、製剤化が容易になり、該ポリマー配合の自由度がより大きくなる。
[0055] 本発明の洗剤組成物の製造法は特に限定されない。一般の洗剤組成物の製法と して知られる、例えば特許庁公報 10 (1998) -25 (7159)周知慣用技術集（衣料用 粉末洗剤)や、特許第 3123757号公報に記載の方法に準じて製造しても良いし、曳 糸性有機ポリマー、スルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマー以外の洗剤成分を 上記の方法で製造した後、曳糸性有機ポリマー又はスルホン酸基及び/又は硫酸 基含有ポリマーを混合しても良い。
[0056] なお、態様 1又は 2で示される本発明の洗剤組成物は、前記本発明のすべり性改 善方法や本発明の手洗レ、洗濯方法にも好適に使用し得るものである。
[0057] 態様 1又は 2で示される本発明の洗剤組成物は、本発明のすべり性改善方法、本 発明の手洗い洗濯方法に使用する場合、一般の手洗い洗濯、又は洗濯機で使用す る洗剤として一般的な使用法、濃度で使用することができる。洗濯液中の態様 1の洗 剤組成物の濃度としては、手洗い洗濯の場合は、洗濯液のすべり性改善の観点から 、 0. 05gZL以上が好ましぐ 0. lg/L以上がより好ましぐ 0. 5g/L以上がさらに 好ましぐ lgZL以上がさらに好ましぐ 2g/L以上がさらに好ましぐ 3g/L以上がさ らに好ましい。一方、すすぎ性や、洗濯液の取り扱い性の観点から、 20g/L以下が 好ましぐ 15gZL以下がより好ましぐ 10g/L以下がさらに好ましい。 0. 5g/L 1 Og/Lの濃度で使用することがさらに好ましい。また、もみ洗いをしている被洗浄衣 類の一部に適量、本発明の洗剤組成物をふりかける等して、水と接触させることで洗 濯液としながらもみ洗いをする方法も好ましい使用法として挙げられる。本発明の洗 剤組成物以外の洗剤組成物との併用、香料組成物等洗浄成分を含有しない衣類ケ ァ用の組成物等との併用も好適である。
[0058] 以下に本発明に用いられる各成分について説明する。
4.曳糸性有機ポリマー、並びにスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマー 本発明の洗浄剤組成物においては、本発明のすべり性改善方法で述べた曳糸性 有機ポリマーを用いることで本発明のすべり改善効果が得られるが、曳糸性有機ポリ マーとしては、平均分子量が 150万以上の水溶性有機ポリマーが好ましく用いられる 。平均分子量が大きい有機ポリマーほど、より少量で目的とする「すべり性」を実現す ること力 Sできる。平均分子量が 150万以上の曳糸性有機ポリマーであれば、洗濯液 のような低い基質濃度においても十分なすべり性を付与することができる。より希薄 濃度でも十分な「すべり性」を実現するという点から、平均分子量は 200万以上が好 ましぐ 250万以上がより好ましぐ 300万以上がさらに好ましい。一方、溶解性の観 点からは、平均分子量は、 10000万以下が好ましぐ 3000万以下がより好ましぐ 20 00万以下がさらに好ましい。
[0059] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーは、ビュル系重合体 であっても良いし、縮合重合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテル系ポリマーで あっても _Rい。
[0060] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーがビュル系重合体で ある場合、モノマーユニットであるスルホン酸基及び/又はその塩型の基、及び/又 は硫酸基及び/又はその塩型の基を有するビュル系構成モノマーとしては例えば、 2- (メタ）アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロパンス ルホン酸、 2_ (メタ）アクリルアミド -2-アルキル（炭素数 1一 4)プロパンスルホン酸、ビ ニルスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビュル硫酸、等のモノマー 由来の基等が挙げられる。中でも、重合性が高ぐ高分子量体を得やすいことから、 2- (メタ）アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロパンス ルホン酸、 2_ (メタ）アクリルアミド -2-アルキル（炭素数 1一 4)プロパンスルホン酸、及 びスチレンスルホン酸由来の基が好ましぐ 2_アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホ ン酸、及びスチレンスルホン酸由来の基がさらに好ましぐ 2-アクリルアミド- 2-メチル プロパンスルホン酸由来の基がさらに好ましい。
これらの構成モノマーは、酸型で用いても良いし、そのスルホン酸基及び/又は硫 酸基の一部、又は全てを塩基で中和して塩型の基にして用いても良い。
[0061] スルホン酸基又は硫酸基の塩型の基を形成する対イオンとしては、金属イオン、ァ ンモニゥムイオン、総炭素数 1一 22のアルキルもしくはアルケニルアンモニゥムイオン 、炭素数 1一 22のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニゥムイオン、総炭素数 1 一 22のアルカノールアンモニゥムイオンが挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン の様なアルカリ金属のイオン、又はアンモニゥムイオンが好ましぐナトリウムイオン、 カリウムイオンがさらに好ましい。
[0062] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーにおいて、前記構成 モノマーは、単独で又は 2種類以上を併用してもよぐ構成モノマーが 2種以上である 場合、これらの構成モノマーの配置としては、特に限定はなぐランダム配置でも交互 酉己置でもブロック酉己置でちょレ、。
[0063] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーがビュル系重合体で ある場合、ビュル系重合体の合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。 例えば、スルホン酸基 (及び/又はその塩型の基）、及び/又は硫酸基 (及び/又 はその塩型の基）を含有するビニル系モノマーを単独重合しても良レ、し、これとスル ホン酸基 (及び/又はその塩型の基）、及び/又は硫酸基 (及び/又はその塩型の 基）を含有しなレ、他のモノマーとを前者のモル分率が 60モル0 /0以上となる比率で共 重合しても良い。あるいはまた、既存の任意のポリマーに、構成モノマーの 60モル0 /0 以上の比率でスルホン酸基 (及び/又はその塩型の基）、及び/又は硫酸基 (及び /又はその塩型の基）を導入して用いても良い。
[0064] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーがビュル系重合体で ある場合、ビュル系重合体をスルホン酸基 (及び/又はその塩型の基）、及び Z又は 硫酸基 (及び/又はその塩型の基）を含有するモノマーの単独又は共重合によって 得る方法、重合様式としては、バルタ重合や沈澱重合をおこなうことも可能ではある 力 よりすベり性付与能の高いポリマーを得るため、また重合の制御の容易さの点か ら、水溶液重合、又は逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。 [0065] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーがビュル系重合体で ある場合、ビュル系重合体を合成するにあたり、重合法はラジカル重合、ァニオン重 合、カチオン重合等、いかなる方法によっても良いが、ビュル系重合体がラジカル重 合により合成する場合はラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ ゥム、過硫酸ナトリウム、 t-ブチルハイド口パーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物 系開始剤を用いても良いし、 2, 2 ' -ァゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩等のァゾ 系開始剤を用いても良いし、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸 第一鉄、 L-ァスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス型開始剤系として用いて も良いし、紫外線や電子線、 γ線等を照射して重合を開始しても良い。なお、これら の重合開始剤の使用量は前記ビュル系モノマーに対して 0.0001— 5モル％が好まし く、より好ましくは 0.001 1.5モル0 /0であり、さらに好ましくは 0.01— 0.5モル0 /0である。
[0066] また、ビニル系重合体がァニオン重合により合成する場合には、重合開始剤として ナフチルナトリウム等のアルカリ金属の芳香族錯体ゃリチウム、ナトリウム又はカリウム 等のアルカリ金属、 η—ブチルリチウム、 t一ブチルリチウム、メチルリチウム又はフルォ レニルリチウム等の有機リチウム化合物（アルキルリチウム化合物）を用いても良いし
、又は有機マグネシウム化合物、好適にはフエニルマグネシウムブロマイド又はプチ ルマグネシウムブロマイド等のグリニャール化合物、又はジベンジルマグネシウム、ジ ブチルマグネシウム又はべンジルピコリルマグネシウム等のジオルガノマグネシウム 化合物を用いても良レ、。なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビュル系モノマ 一に対して 0.0001— 5モル0 /0が好ましぐより好ましくは 0.001— 1.5モル0 /0であり、さ らに好ましくは 0.01— 0.5モル％である。
[0067] 一方、ビニル系重合体がカチオン重合により合成する場合には、重合開始剤として トリフノレオ口酢酸、トリクロ口酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン 酸等のブレンステッド酸を用いても良いし、水 Z三フッ化ホウ素、水 Z三塩化ホウ素、 水/塩化アルミニウム、水 Z臭化アルミニウム、水 Z四塩化錫、トリクロ口酢酸 Z四塩 化錫、塩化水素/三塩化ホウ素又は塩化水素 Z三塩化アルミニウム等のブレンステ ッド酸/ルイス酸混合物を用いても良ぐまたトリチルカチオン、トロピリゥムカチオン 等の有機カチオン類、又は塩化ァセチル Zへキサフルォロアンチモン酸銀又は塩化 ァセチル/過塩素酸銀等のォキソカルべニゥムイオンを生じる混合物が用いられる。 なお、これらの重合開始剤の使用量は前記ビニル系モノマーに対して 0.0001— 5モ ル0 /0が好ましぐより好ましくは 0.001— 1.5モル0 /0であり、さらに好ましくは 0.01— 0.5モ ノレ％である。
[0068] また、ビュル系重合体を、スルホン酸基 (及び/又はその塩型の基)及び Z又は硫 酸基（及び/又はその塩型の基）を有するモノマーと共重合しうる他のモノマーとの 共重合体として得る場合、スルホン酸基 (及び/又はその塩型の基)及び Z又は硫 酸基 (及び/又はその塩型の基）を有する構成モノマー以外の構成モノマーに関し、 スルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーが水溶性を維持できる限り、特に限定 はない。
そのような共重合性モノマーとして以下のものを例示できる。
[0069] (メタ）アクリル酸 [ (メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物 のことをいう]及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマ 一 [無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミ ド又はそれらの 2種類以上からなる混合物]及びその塩類並びにィタコン酸及びその 塩類等であり、これらから選ばれる 1種以上を用いることができる。これらのうち、共重 合が容易であることから、（メタ）アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びそ の塩類が好ましぐ（メタ）アクリル酸及びその塩類がより好ましい。ここで塩類を形成 する対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。
[0070] また、リン酸基（又はその塩型の基）又はホスホン酸基（又はその塩型の基）を有す るビニル系構成モノマーも共重合しても良い。例えば、（メタ）アタリロイルォキシアル キル (炭素数 1一 4)リン酸、ビュルホスホン酸等が挙げられる。ここで塩類を形成する 対イオンとしては、前記の対イオンであればよい。
[0071] さらに、以下のモノマーも共重合してもよい。
1) 無置換、あるいは窒素上の水素原子を炭素数 1一 4の飽和もしくは不飽和のアル キル基又はァラルキル基で置換した (メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルァ ミド、 N-メチル（メタ）アクリルアミド、 N, N-ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N-ェチル（メ タ）アクリルアミド、 N-t_ブチル (メタ）アクリルアミド、 （メタ）アタリロイルモルホリン、 2- ( N, N-ジメチルァミノ）ェチル（メタ）アクリルアミド、 3- (N, N-ジメチルァミノ）プロピル (メタ）アクリルアミド、 2-ヒドロキシェチル (メタ）アクリルアミド、 N-メチロール (メタ）ァク リルアミド、 N -ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド等が好ましい。
[0072] 2) (メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェ チル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、 （メタ）アクリル酸 2- (N、 N—ジメチルァミノ )ェチル、（メタ）アクリル酸 2-メトキシェチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリ ル酸エステル等が好ましレ、。
[0073] また、本発明におけるスルホン酸基及び Z又は硫酸基含有ポリマーは、架橋体で あっても良い。但し、架橋の程度としては、ゲルィ匕を生じさせない程度が好ましい。即 ち、ポリマー重合時に使用する架橋剤量としては構成モノマー中 0— 0. 001モル％ が好ましい。
[0074] 架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリ コールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレ ングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2-ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 3 -ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレー パントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等の多価アル コールの（メタ）アクリル酸エステル化合物； N—メチルァリルアクリルアミド、 N—ビニノレ アタリノレアミド、 N, N メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等の アクリルアミド化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビエルエチレン尿素 等のジビュル化合物；ジァリルフタレート、ジァリルマレート、ジァリルァミン、トリァリノレ ァミン、トリァリルアンモニゥム塩、ペンタエリスリトールのァリルエーテル化体、分子中 に少なくとも 2個のァリルエーテル単位を有するスクローゼのァリルエーテル化体等 のポリアリル化合物；ビュル (メタ）アタリレート、ァリノレ (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシ _3—アタリロイルォキシプロピル (メタ）アタリレート等の不飽和アルコールの（メタ）ァク リル酸エステル等が挙げられる。
[0075] これらの架橋剤の中では、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレンダリ コールジ（メタ）アタリレート、ジビエルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ ノレ、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテルが好ましい。
[0076] また、上記架橋性モノマーとの共重合以外に 1 , 2—エポキシブタン、 1 , 2—エポキシ へキサン、 1 , 2—エポキシオクタン、 1， 2—エポキシデカン等のエポキシ化合物を用い る反応を用いて架橋しても良いし、また、重合時の自己架橋、ポリマー同士の架橋反 応、放射線の照射等の方法による共有結合性架橋、金属イオン等を介したイオン結 合性架橋、水素結合を介した架橋、部分的な結晶構造に由来した架橋、ヘリックス 構造に由来した架橋等、何れの架橋法を行っても良い。
[0077] また、本発明におけるスルホン酸基及び Z又は硫酸基含有ポリマーが非ビュル系 重合体である場合、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミドといった縮合重 合系ポリマーであっても良いし、ポリエーテノレ系ポリマーであっても良い。あるいはま た、既存の任意の縮合重合系ポリマー、又はポリエーテル系ポリマーに、構成モノマ 一の 60モル％以上の比率でスルホン酸基（及び/又はその塩型の基）、及び/又 は硫酸基 (及び/又はその塩型の基）を導入して用いても良レ、。
[0078] 力かるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーは、洗剤が扱う代表的な汚れ 粒子である、泥やすすといった固体粒子を考えた場合、洗濯液中で、これらのいず れの汚れ粒子とも親和性が低いと考えられる。このため、泥、すす、いずれの粒子が 洗濯浴中に存在する場合であっても、該ポリマーの高重合体がすべり性を発現でき るような濃度で洗濯液中に存在する場合において、複数の粒子に同時に吸着して凝 集の原因とならないと考えられ、従って繊維と粒子のバインダーとなって汚れが衣類 に再付着しにくい。すなわち本発明の曳糸性有機ポリマーがスルホン酸基及び/又 は硫酸基含有ポリマーである場合においては、ポリマーを構成するモノマーの内、こ れらのスルホン酸系モノマー、硫酸系モノマーのモル分率が多いものほど好ましい。
[0079] スルホン酸基 (及び Z又はその塩型の基）、又は硫酸基 (及び/又はその塩型の基 )を含有する構成モノマーの量は、全構成モノマー中において 60モル％以上が好ま しぐ 66モル％以上がより好ましぐ 85モル％以上がさらに好ましぐ 95モル％以上 力 Sさらに好ましい。
[0080] 本発明におけるスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーとしては、平均分子 量が 50万以上の分子が用いられる。平均分子量が大きい分子ほど、より少量で目的 とする「すべり性」を実現することができる。平均分子量が 50万以上のポリマーであれ ば、衣類に十分なすべり性を付与することができる。より希薄濃度でも十分なすべり 性を実現するという点から、平均分子量は 100万以上が好ましぐ 150万以上がより 好ましぐ 200万以上がさらに好ましぐ 250万以上がさらに好ましぐ 300万以上がさ らに好ましぐ 450万以上がさらに好ましぐ 500万以上がさらに好ましぐ 600万以上 力 Sさらに好ましい。ただし、溶解性の観点からは、平均分子量は、 3000万以下が好 ましぐ 2000万以下がより好ましい。
[0081] また、本発明におけるスルホン酸基及び Z又は硫酸基含有ポリマーの物性におい ても、「すべり性」の発現に好適な物性は、「曳糸性」である。曳糸性の高いポリマー ほど、より少量の配合量で「すべり性」を発現させることができる。本発明においては、 曳糸性が高いとは、より低濃度の水溶液、及びより低い粘度の水溶液が曳糸性を呈 することを意味する。分子量が高ぐ架橋性の低い直鎖状のポリマーほど曳糸性が高 く、良く「すべり性」を発現し、本発明において好ましいポリマーである。
[0082] 〔平均分子量の定義〕
本発明に用いる有機ポリマーの平均分子量は、下記測定条件のゲル'パーミエ一 シヨン'クロマトグラフ（GPC)測定により決定できる。標準サンプノレにはポリエチレンォ キサイド (PEO)を使用し、 PEO換算分子量を用いる。なお本発明においては、数平 均分子量や重量平均分子量ではなぐ GPC溶出曲線の検出強度が最も高い留分の PEO換算値（以下、ピークトップ分子量と言う）をもって、平均分子量とする。即ち、例 えば「平均分子量が 150万以上の有機ポリマー」とは、そのピークトップ分子量が PE O換算分子量にして 150万以上の値を呈する有機ポリマーを示す。
[0083] 〔GPC法 測定条件〕
カラムは PWZGMPWXLZGMPWXL (東ソ一（株）製）、溶離液に 0. 2Mリン酸バッ ファー（KH PO、Na HPO、pH = 7) /CH CN = 9/l (重量比）を用レヽ、カラム 温度： 40°C、流速： 1. OmL/min、サンプル濃度は 1一 100 μ gZmLとする。検出 器は、 RALLS (90° 光散乱解析計)を用いる。尚、 RID (示差屈折計)を用いても平 均分子量の概算値は見積もることができる。 RIDを用いた GPC分析は、例えば、カラ ム： GMPWXL+ GMPWXLゝ溶離液： 0· 2Μリン酸バッファー/ CH CN = 9/ l (
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重量比）、カラム温度： 40°C、流速： 0. 5mL/min、濃度： 0. 05mg/mLとして測定 する。
[0084] また、本発明は、前記曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び/又は硫酸 基含有ポリマーを含有することにより本発明のすべり性改善効果を発現する改質剤（ 以下、本発明のすべり性改善剤という）に関する。
[0085] 本発明のすべり性改善剤の形態は、特に限定されず粉末、顆粒、液体又はスラリ 一状/ペースト状等のレ、かなる剤型でもよぐまた 2次カ卩ェにより凝集体、造粒物、錠 剤等に成形されていても良レ、。これらの成形方法としては、公知の方法を用いること ができる。
[0086] 本発明のすべり性改善剤は、これを水又は他の水系組成物に添加/溶解すること で、その潤滑能を画期的に高めることが出来る。故に、本発明のすべり性改善剤を一 般の洗剤組成物に添加することで、これを前記本発明の洗剤組成物に改良すること が出来る。
本発明のすべり性改善剤を一般の洗剤組成物に添加して本発明の洗剤組成物を 得る場合、本発明のすべり性改善剤の添加方法としては、特に限定はないが、すべ り性改善剤として十分な効果を安定して発現するために、洗剤組成物の製造工程に おいて、本発明のすべり性改善剤が洗剤組成物中に実用レベルで均一に分散する ような添加方法が好ましい。通常の粉末洗剤製造プロセスにおいては、アフターブレ ンド工程 (調製した洗剤粒子等に、洗剤成分、例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡 剤、漂白剤、漂白活性化剤等を添加する工程)で本発明のすべり性改善剤を添加し ても良いし、表面改質工程や、造粒工程で添カ卩しても良レ、。可能であれば、スラリー 配合工程での添加も好都合である。
[0087] スルホン酸基及び Z又は硫酸基含有ポリマーが粉末、又は粒状である場合は、粉 末、顆粒形態の洗剤組成物にそのまま混合できるため好適である。ポリマー粒子の 物性は特に限定されないが、ポリマー粒子の溶解性の点から、平均粒径は 3mm以 下が好ましぐ 1mm以下がより好ましぐ 500 x m以下がさらに好ましい。また、洗剤 組成物を水に投入した際の分散性、継粉 (粒子の凝集体が部分的に水和すること等 で粒子間接着が起こり、機械力力 Sかかっても分散しない状態)形成を防ぐ点から、平 均粒径として 10 /i m以上が好ましぐ 50 /i m以上がより好ましぐ 100 /i m以上がさ らに好ましい。スルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマー粒子の製造法は、特に 限定されないが、逆相懸濁重合法は、上記粒径の粉末、又は粒状ポリマーを得る点 力 好適である。
[0088] また、曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び Z又は硫酸基含有ポリマー は、継粉発生を抑制するため、造粒等によって他の基剤との混合物として用いること ができる。ここで言う他の基剤とは、本発明の曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン 酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーを十分に分散 Z溶解させることが可能な基剤 なら何を用いてもよぐ例えば、芒硝、炭酸ナトリウム、ゼォライト、ポリエチレングリコ ール又はアルキル硫酸塩等を適宜用いることができる。
[0089] 洗剤組成物中の曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び Z又は硫酸基含 有ポリマーの含有量としては、手洗い洗濯性を向上させる観点から、 0. 1重量％を超 える量が好ましぐ 0. 2重量％を超える量がより好ましぐ 0. 25重量％を超える量が より好ましぐ 0. 3重量％以上がより好ましぐ 0. 5重量％以上がより好ましぐ 1重量 %以上が更に好ましぐ 3重量％以上が特に好ましい。また、すすぎ性、粉末物性の 観点から、 30重量％以下が好ましぐ 20重量％以下がより好ましぐ 10重量％以下 力 Sさらに好ましい。
[0090] なお、手洗レ、洗濯では、被洗浄物や水量の少なレ、条件下で洗浄を行うことがある。
このため、洗濯機で洗濯をする場合に比べて、一回に使用する洗剤組成物量が少 量になることが多い。特に粉末形態の曳糸性有機ポリマー含有物あるいはスルホン 酸基及び/又は硫酸基含有ポリマー含有物と粉末洗剤粒子をアフターブレンドして 得られる粉末洗剤組成物では、 1回に使用される洗剤中に含有される曳糸性有機ポ リマー量あるいはスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマー量が均一にブレンド される点から、曳糸性有機ポリマーあるいはスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポ リマーの含有量は、洗剤組成物中、 0. 1重量％を超える量が好ましぐ 0. 2重量％を 超える量がより好ましぐ 0. 25重量％を超える量がより好ましぐ 0. 3重量％以上が より好ましぐ 0. 5重量％以上がより好ましぐ 0. 7重量％以上がより好ましぐ 1重量 %以上が特に好ましい。また、配合のバランスの観点から、 20重量％以下が好ましく 、 10重量％以下がより好ましぐ 5重量％以下がさらに好ましい。
[0091] また、本発明の曳糸性有機ポリマーを用いる場合、曳糸性有機ポリマーの使用量 が安定化する点から、造粒等により他の成分との混合物とする場合、 1粒子中の有効 分が低下することで組成物中の該ポリマーの分散性が良好となり好適である。
[0092] 5.その他の洗剤成分
ぐ（b)界面活性剤 >
本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる 。なお洗浄性を高める点で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性 剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
[0093] 特に陰イオン界面活性剤としては、炭素数 10 18のアルキル鎖を持つ直鎖アル キルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ ルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、 N_ァシルアミノ酸型 界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性 剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が好まし ぐ牛脂やヤシ油由来の脂肪酸塩を配合してもよレヽ。中でもアルキルベンゼンスルホ ン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が 好ましぐ特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましレ、。ァニオン界面活 性剤は、本発明に規定される有機ポリマーの「曳糸性」 、また有機ポリマーによる「 すべり性付与効果」をさらに高める効果をもつ。この点から、洗剤組成物中のァニォ ン界面活性剤の含有量は、 5重量％以上が好ましぐ 10重量％以上がより好ましぐ 12重量％以上がより好ましぐ 15重量％以上がさらに好ましぐ 18重量％以上がさら に好ましぐ 20重量％以上がさらに好ましい。また、粉末物性の観点から、 40重量％ 以下が好ましぐ 35重量％以下がより好ましぐ 30重量％以下がさらに好ましぐ 26 重量％以下がさらに好ましい。
[0094] また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン〔好ましくはォキシェチ レン及び Z又はォキシプロピレン〕アルキルエーテルが好適である。ポリオキシェチレ ンアルキルフエニルエーテル、高級脂肪酸アル力ノールアミド又はそのアルキレンォ キシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエス テルも使用できる。非イオン性界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえに、皮脂汚 れなどの油性汚れの洗浄力が際立っている。起泡性やすすぎ性の観点から 15重量 %以下の使用が好ましい。
[0095] ただし、すべり性改善方法で述べた理由により、曳糸性有機ポリマーがポリエチレ ンオキサイドの場合、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの配合量は、実質的に配 合されないことであり、ここで実質的に配合しないとは 2%未満であり、 1. 5%未満が より好ましぐ 1%未満がより好ましぐ 0. 5%未満がより好ましぐ含有しないことが最 も好ましい。より好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシェ チレンアルキルフヱニルエーテルの配合量は、 2%未満が好ましぐ 1. 5%未満がよ り好ましぐ 1%未満がより好ましぐ 0. 5%未満がより好ましぐ含有しないことが最も 好ましい。
[0096] 本発明の洗剤組成物には、さらにべタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界 面活性剤、石鹼、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる
[0097] < (c)アルカリ剤 >
本発明に使用されるアルカリ剤としては、従来知られているアルカリ剤を配合するこ とが好ましい。洗浄性の点からは、アルカリ剤を洗剤組成物に配合することが好まし レ、。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアル カリ金属炭酸塩、並びに JIS1号、 2号、 3号珪酸ナトリウム等の非晶質のアルカリ金属 珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属 塩は、本発明に規定される有機ポリマーによる「すべり性」をさらに高める効果をもつ 。この点から、洗剤組成物中のアルカリ金属塩の含有量は、 1重量％以上が好ましく 、 5重量％以上がより好ましぐ 7重量％以上がより好ましぐ 10重量％以上がさらに 好ましぐ 12重量％以上がさらに好ましぐ 15重量％以上がさらに好ましぐ 20重量 %以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、 40重量％以下が好まし ぐ 30重量％以下がより好ましい。
[0098] < (d)金属イオン封鎖剤 > ビルダーとして、金属封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉 することは、洗浄性の点から非常に効果的である。また、金属イオン封鎖剤は、本発 明に規定されるポリマーによる「すべり性」をさらに高める効果を持つ。特にカルシゥ ムイオン捕捉能 lOOmgCaCO /g以上である金属イオン封鎖剤を配合することがよ
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り効果的である。力、かる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性 珪酸ナトリウム、アクリル酸重合体、アクリル酸 -マレイン酸共重合体、トリポリリン酸ナ トリウム、エチレンジァミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸 ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれ ないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、
1重量％以上が好ましぐ 5重量％以上がより好ましぐ 10重量％以上がさらに好まし ぐ 20重量％以上がさらに好ましい。また、配合のバランスの観点から、 50重量％以 下が好ましぐ 40重量％以下がより好ましぐ 35重量％以下がさらに好ましい。
[0099] < (e)過酸化水素放出無機塩 >
また、所謂「手肌に対する刺激」を低減する観点から、洗剤組成物としては、水中で 過酸化水素を放出する無機塩 (以下、過酸化水素放出体ともいう）の含有量が 15重 量％以下であるものが好ましぐ 10重量％以下がより好ましぐ 5重量％以下がさらに 好ましぐ 2. 5重量％以下がさらに好ましい。
過酸化水素放出体としては、特に限定されるものではないが、例えば過炭酸塩、過 ホウ酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩等が挙げられる。
[0100] < (f)その他のポリマー >
また、本発明の洗剤組成物や本発明に用いられる洗濯液には、曳糸性を有する有 機ポリマー以外に、固体粒子汚れの分散性を高める等の目的で従来知られる分子 量 50万未満の、好ましくは分子量 1000 10万の有機ポリマー、例えば、カルボン 酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース等を配合するこ とができる。
[0101] くカルボン酸系ポリマー >
カルボン酸系ポリマーは、金属イオンを封鎖する機能を有する他、固体粒子汚れを 洗濯浴中へ分散させる作用がある。カルボン酸系ポリマーはアクリル酸、メタクリル酸 、ィタコン酸等のホモポリマーないしコポリマーであり、コポリマーとしては上記モノマ 一とマレイン酸とを共重合したものが好適であり、分子量が 5000— 2万のものが好ま しい。
[0102] くポリエチレングリコール >
ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分 子量は 1000 2万のものが好ましい。
[0103] くカルボキシメチルセルロース >
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用があ る。分散性の点から、分子量は数千一数十万、エーテル化度 0. 2-1. 0のものが好 ましい。
[0104] < (g)その他添加剤 >
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、色素等も適宜配合することが できる。
[0105] 6.洗濯方法
本発明は、洗濯方法に関する。本発明の洗濯方法は、本発明の洗剤組成物、本発 明の曳糸性有機ポリマー又はスルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーを添カロ した洗剤組成物、或いは本発明のすべり性改善剤を添加した洗剤組成物を用いて 被洗濯物の洗濯を行う工程を有する点に特徴があり、力かる特徴を有することで、被 洗浄物間にすベり性が得られ、被洗浄物の繊維等の傷みを抑制する効果 (所謂、衣 類の傷みのケア効果）が発現される。洗濯が手洗いの場合、これにより感触が向上し 、快適な手洗い洗濯が実現するという効果が発現される。さらに、被洗浄物と手が擦 れ合うことにより生じる手の切り傷、擦り傷等を抑制する効果 (所謂手擦れ低減効果） が発現され、本発明のすべり性改善効果を実現することが出来る。
[0106] 本発明においては、本発明の曳糸性有機ポリマー又はスルホン酸基及び/又は 硫酸基含有ポリマーの分子量が大きくなるほど、またその洗濯液中での含有量が大 きくなるほど、すべり性が向上する一方、洗濯液の曳糸性も向上するため、より快適 な洗濯が実現する。
[0107] 本発明の洗濯方法における洗濯液は、前記と同様のものであればよい。 また、本 発明の洗濯方法においては、洗濯を行う環境、被洗浄物の種類、被洗浄物の量、水 量及び容器中で洗濯を行う場合は、その容器サイズ等に限定はなぐすべての環境 におレ、てその効果を発現できる。
実施例
[0108] 以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる 本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。
[0109] (分子量の測定）
前述の方法で、本実施例で使用した各有機ポリマーの分子量を測定した。検出器 として RALLSを用いた。
[0110] サンプル 1 東亞合成（株）製 ポリアクリル酸ナトリウム 「ァロン A— 20P」
サンプル 2 東亞合成 (株）製 アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸/アクリル酸コ ポリマー Na「ァロン A— 50P」
サンプル 3 住友精化 (株）製 ポリエチレンオキサイド「 PE08ZJ
サンプル 4 住友精化 (株）製 ポリエチレンオキサイド「 PE03ZJ
[0111] 測定結果
サンプル 1 (ピーク）平均分子量 500万
サンプル 2 (ピーク）平均分子量 550万
サンプル 3 (ピーク）平均分子量 280万
サンプル 4 (ピーク）平均分子量 120万
[0112] なお、実施例において行った手洗い洗濯評価方法を以下に示す。
[0113] <手洗レ、洗濯評価方法 >
〔手洗い洗濯条件〕
25°Cに調整した 8. 9mgCaCO /Lに相当する 2Lの硬水（CaZMgモル比 7 3)
3
を直径 30cm、深さ 13cm、容量 8. 2Lのポリプロピレン製洗面器（ャザキ製）の中に 満たし、洗剤組成物 15gを水中に投入した後、水が洗面器より飛散しない程度に手 によって攪拌し続けた。攪拌開始力も 30秒後に綿 100%の Tシャツ (ダンゼ製白、 L サイズ)を洗面器の中の洗濯液に Tシャツ全体が十分に濡れるように浸した後、 5分 後に Tシャツの胸部を両手で握り、 Tシャツの胸部同士を擦り合わせた。このとき擦り 合わせる部分は洗濯液から出した状態で行った。 3回から 5回擦り合わせる毎に一旦 洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。擦り合わせるときの擦り易さをすベり性として判 定し、 1一 5ランクとする。上記の調整水のみでこの評価を行った場合、 Tシャツのし わがスベリ性を阻害し、また擦り合わせる部分に泡がないため非常に擦りにくぐすべ り性が悪かった。このときをすベり性： 1とした。各ランクの状態を下に示す。
ランク 1 :すべり性が非常に低ぐきしみ感があり、手洗い洗濯が非常にしにくい。 ランク 2 :すべり性が低ぐきしみ感があり、手洗い洗濯がしにくい。
ランク 3 :すべり性が中程度できしみ感がなぐ手洗い洗濯ができる。
ランク 4 :すべり性が高ぐきしみ感がなぐ手洗い洗濯がしゃすい。
ランク 5 :すべり性が非常に高ぐきしみ感がなぐ手洗い洗濯が非常にし易い。
[0114] なお、上記試験において、 6人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求めラ ンクとした。また、調整例 I一 1で得られた洗剤組成物との一対比較によるすベり性改 善効果の評価も行った。
[0115] また、前記手洗い洗濯評価方法において得られた洗濯液の曳糸性については、洗 剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて、前記〔曳糸性判定法〕によって測定した。
[0116] <衣類傷み性試験 >
(前処理布の調製）
全自動洗濯機（東芝、 AW-D802VP)の洗濯水量を 45Lに設定し、これに木綿 Tシ ャッ 10枚 (約 2· 2kg)を入れた。さらにコンパクト型粉末洗剤（アタック、花王 (株））を 標準使用量に従い投入し、洗濯 8分、脱水 3分、ためすすぎ 2回、脱水 3分を行い、 乾燥機で乾燥させた。この洗濯サイクルを 5回繰り返し、前処理布とした。
[0117] (衣類傷み性試験）
上記前処理の Tシャツの内、 4枚の胸の部分に Testfabrics、 Inc.社製の MA (Ma chine Action)試験布をミシンで縫いつけた。 MA試験布は、 Frants Szaras； "T he mechanical action in washing machines. MA-test pieces mstru ction and application.，， (1982)による。
全自動洗濯機（東芝、 AW-D802VP)の洗濯水量を 45Lに設定し、上記 MA試験 布を縫レ、付けた Tシャツ 4枚と MA試験布を縫レ、付けてレ、ない同じ型の木綿 Tシャツ 6枚の計 10枚 (約 2. 2kg)を入れた。洗濯機に洗剤組成物 67. 5gを投入し、 30分浸 漬後、洗濯 8分、脱水 3分、ためすすぎ 2回、脱水 6分の洗濯工程を行い、乾燥せず に Tシャツ力 MA試験布を取り外し、ほつれた糸の本数を測定した。
[0118] (衣類傷み性試験評価法）
4枚の MA試験布のほつれた糸の平均値を求めた。
[0119] <洗剤組成物の調製 >
(調製例 I一 1)
水 325kg、 50重量0 /0のドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム水溶 f夜 200kg、 40 重量％の 2号珪酸ナトリウム水溶液 75kg、炭酸ナトリウム 50kg、硫酸ナトリウム 212. 5kg、ポリエチレングリコーノレ 5kg、 CBS型蛍光染料 2. 5kg、ゼォライト 100kgを混合 して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。
[0120] (比較例 I一 1)
調製例 I 1で得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。スベリ性ランク： 2の洗 剤組成物であった。また、洗剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することは なかった。
[0121] (調製例 I 2)
水 325kg、 50重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 240kg、アル コールエトキシレート（炭素数：12、 EO :平均 8モル付加） 6kg、 40重量％の 2号珪酸 ナトリウム水溶液 75kg、炭酸ナトリウム 50kg、硫酸ナトリウム 186· 5kg、ポリエチレン グリコール 5kg、 CBS型蛍光染料 2. 5kg、ゼォライト 100kgを混合して均質なスラリ 一を調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。
[0122] (比較例 I一 2)
調製例 I一 2で得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。スベリ性ランク： 2の洗 剤組成物であった。調製例 I - 1と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、洗 剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。
[0123] (調製例 I一 3)
水 465kg、 50重量0 /0のドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム 48kg、 40重量0 /0の ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 135kg、炭酸ナトリウム 120kg、硫酸ナトリウム 60kg、 亜硫酸ナトリウム 9kg、 CBS型蛍光染料 3kg、ゼォライト 300kgを混合し均質なスラリ 一を得た。このスラリーを噴霧乾燥し、ベース顆粒を得た。
[0124] このベース顆粒 100重量部と、アルコールエトキシレート（炭素数：12、 EO :平均 6 モル付加） 15重量部とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15重量部とポリェチレ ングリコール 1重量部と水 3重部からなる混合液とを攪拌混合し、洗剤組成物を得た。
[0125] (比較例 I一 3)
調製例 I一 3で得られた洗剤組成物のスベリ性を表 1に示す。スベリ性ランク： 2の洗 剤組成物であった。調製例 I - 1と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、洗 剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。
[0126] (調製例 I一 4)
水 325kg、 50重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 220kg、アル コールエトキシレート（炭素数：12、 E〇：平均 6モル付加） 18kg、 40重量％の 2号珪 酸ナトリウム水溶液 75kg、炭酸ナトリウム 60kg、硫酸ナトリウム 197· 5kg、 CBS型蛍 光染料 2· 5kg、ゼォライト 93kgを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを 噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。
[0127] (比較例 I一 4)
調製例 I一 4で得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。スベリ性ランク： 2の洗 剤組成物であった。調製例 I一 1と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、洗 剤組成物を溶解させた水溶液が曳糸性を呈することはなかった。
[0128] (比較例 I一 5)
調製例 I - 4で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40Uに投入し、続いて分子量 280万のポリエチレンオキサイド（住友精ィ匕 (株)製「PE〇_8Z」、曳糸性あり）を 50g、蛍光染料 (チバガイギ一社製、チノパール CBS— X)を 2g、香料を 12g添カ卩し、傾斜角 30° 、回転数 20rZmで 3分間混合して 、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべり性ランク 2であった。調製例 I一 1と比較した場合、スベリ性は同等で あった。
[0129] (実施例 I一 1) 調製例 I - 1で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40L)に投入し、続いて平均分子量 500万のポリアクリル酸ナトリウム (東亞 合成株式会社製、「ァロン A - 20P」、曳糸性あり）を 12g、 DM型蛍光染料 (チバガイ ギ一社製、チノパール DMA)を 2g、香料を 12g添加し、傾斜角 30° 、回転数 20rZ mで 3分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を 溶解させた洗濯水は粘調であり、使用した Tシャツの表面にポリマーを含む潤滑層を 感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべり性ランク 4 であった。調製例ト 1との比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善 されたと判定した。
また、洗剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。
[0130] (実施例 I一 2)
調製例 I一 1で得られた洗剤組成物 4. 0kgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40L)に投入し、続いて平均分子量 500万のポリアクリル酸ナトリウム (東亞 合成株式会社製、「ァロン A— 20P」、曳糸性あり）を 20g、カルボキシメチルセルロー ス（日本製紙ケミカル社製: F10MC)を 200g、過炭酸ナトリウム含有粒子（特開 200 0-256699号公報の段落 0019記載の漂白剤粒子）を 84g、セルラーゼ（セルザィム 造粒物、ノボザィムズ社製）を 4g、香料 12g添加し、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解 させた洗濯水は粘調であり、使用した Tシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはつ きりと感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべり性ラ ンク 5であった。調製例 I一 1との比較において、 6人のパネラー全員が明らかにスベリ 性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて得られ た水溶液は曳糸性を呈した。
[0131] (実施例 I一 3)
調製例 I一 3で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40Uに投入し、続いて平均分子量 300万のポリアクリル酸ナトリウム（曳糸 性あり）を 200g、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製： F10MC)を 1 60g、プロテアーゼ（カンナーゼ（造粒物）、ノボザィムズ社製）を 8g、蛍光染料（チバ ガイギ一社製、チノパール CBS— X)を 4g、香料を 16g添加し、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組 成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用した Tシャツの表面にポリマーを含む潤 滑層を感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべり性ラ ンク 4であった。調製例ト 1との比較において、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が 改善されたと判定した。また、洗剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて得られた水 溶液は曳糸性を呈した。
[0132] (実施例 I一 4)
調製例 I一 3で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40Uに投入し、続いて平均分子量 500万のアクリル酸ナトリウム Zアクリル アミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウムコポリマー（AAZAMPS) (東亞合成化学 社製「ァロン A_50P」、曳糸性あり）を 60g、カルボキシメチルセルロース（日本製紙 ケミカル社製： F10MC)を 120g、セルラーゼ（セルザィム造粒物、ノボザィムズ社製） を 4g、プロテアーゼ（カンナ一ゼ造粒物、ノボザィムズ社製）を 8g、香料を 16g添カロし 、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組 成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用した Tシャツの表 面にポリマーを含む潤滑層をはっきりと感じることができた。得られた洗剤組成物のす ベり性を表 1に示す。すべり性ランク 5であった。調製例ト 1との比較において、 6人の パネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。
[0133] (実施例 I一 5)
調製例 I一 1で得られた洗剤組成物 4. 0kgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40Uに投入し、続いて平均分子量 280万のポリエチレンオキサイド（PEO ) (住友精化（株）製：「PE〇_8Z」、曳糸性あり）を 48g、カルボキシメチルセルロース（ 日本製紙ケミカル社製: F10MC)を 60g、過炭酸ナトリウム含有粒子（特開 2000—2 56699号公報の段落 0019記載の漂白剤粒子）を 48g、ラウロイルォキシベンゼンス ルホン酸ナトリウムの造粒物（特開 2000-256699号公報の段落 0018記載の漂白 活性剤粒子）を 20g、セルラーゼ（セルザィム造粒物、ノボザィムズ社製）を 8g、蛍光 染料 (チバガイギ一社製、チノパール CBS-X)を 6g添加し、傾斜角 30。 、回転数 2 Or/mで 3分間混合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成 物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用した Tシャツの表面にポリマーを含む潤滑 層をはっきり感じることができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべ り性ランク 5であった。調製例 I一 1との比較において、 6人のパネラー全員が明らかに スベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて 得られた水溶液は曳糸性を呈した。
[0134] (実施例 I一 6)
調製例 I一 1で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40Uに投入し、続いて平均分子量 450万のポリエチレンオキサイド（住友 精化 (株)製「PE〇-18Z」、曳糸性あり）を 6. 0g、蛍光染料 (チバガイギー社製、チノ パール CBS— X)を 2g、香料を 12g添加し、傾斜角 30° 、回転数 20rZmで 3分間混 合して、高分子有機ポリマー含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗 濯水は粘調であり、使用した Tシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきり感じる ことができた。得られた洗剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべり性ランク 5であつ た。調製例ト 1との比較において、 6人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善さ れたと判定した。また、洗剤組成物 15gを 86mlの水に溶解させて得られた水溶液は 曳糸性を呈した。
[0135] (実施例 I一 7)
調製例 I - 2で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業 (株 )製、容量 40L)に投入し、続いて平均分子量 500万のポリアクリルアミド（曳糸性あり )を 280g、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製： F10MC) 80g、香 料 16gを添加し、傾斜角 30° 、回転数 20rZmで 3分間混合して、高分子有機ポリマ 一含有洗剤組成物を得た。本洗剤組成物を溶解させた洗濯水は粘調であり、使用し た Tシャツの表面にポリマーを含む潤滑層をはっきり感じることができた。得られた洗 剤組成物のすべり性を表 1に示す。すべり性ランク 4であった。調製例 I一 1と比較にお いて、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、洗剤組成 物 15gを 86mlの水に溶解させて得られた水溶液は曳糸性を呈した。 [0136] なお、実施例 I 1一 I 7で行なった手洗い洗濯では、手の荒れ、繊維の傷みは生じ なかった。
調製例 I - 1、実施例 I - 6で得られた洗剤組成物を用いて上記衣類傷み性試験を行 つた。ほつれた糸の本数（4枚の MA試験布の平均）は、それぞれ 86本、 70本であつ た。
[0137] [表 1]
Figure imgf000038_0001
<スルホン酸基及び/又は硫酸基含有ポリマーの合成 >
合成例 Π_1：ポリマー 1 [2-アクリルアミド _2_メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの ホモポリマー]の合成例 2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム 50.3g、水酸化ナトリウム 32 .4g、 2,2'-ァゾビス（2-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（V-50、和光純 薬工業 (株)製） 3· 95gをイオン交換水 135gに溶解させたものを窒素雰囲気下で 50 °Cに昇温し 1時間攪拌した。その後、 70°Cまで昇温しさらに 8時間攪拌した。これをィ オン交換水 360gで希釈した後、エタノール 2700gに加え、析出した固形ポリマーを 減圧乾燥し、無色固体状ポリマー 55. Og (収率 98. 8%)を得た。得られたポリマー の GPC測定の結果、ピークトップ分子量 200万（PEO換算、カラム： GMPWXL+ G MPWXL、展開溶媒： 0. 2Mリン酸バッファー/ CH CN = 9Zl (重量比）、濃度： 0
. 05mg/mL、流速： 0. 5mL/min, 40°C、検出器： RALLS、以下同じ条件で平 均分子量を測定)であった。
[0139] 合成例 Π—2 :ポリマー 2 [2-アクリルアミド _2_メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの ホモポリマー]の合成例
シュガーエステル（S-770、三菱化学フーズ (株）） 1 · 00gを η-へキサン 185gに溶 解させたものに、 2-アクリルアミド- 2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム 20· Og、水 酸化ナトリウム 3. 86g、過硫酸アンモニゥム 0. 055gをイオン交換水 50gに溶解させ たものを分散させ、窒素雰囲気下で 60°Cに昇温し 3時間攪拌した。共沸還流液から 水相のみを分離し、含水率 30wt%まで低減したところで放冷、得られた固形粒状物 を減圧乾燥し、無色粒状ポリマー 22. 0g (収率 99. 1 %)を得た。得られたポリマーの GPC測定の結果、ピークトップ分子量 300万であった。平均粒径は 230 μ ΐηであつ た。
[0140] なお、平均粒子径は、 JIS Z 8801に規定の篩を用いて求めた。 目開きが 2000 μ m、 1400 μ m、 1000 μ m、 710 μ m、 500 μ m、 355 μ m、 250 μ m、 180 μ m、 125 z m、 106 z mである 10段の篩と受け皿を用レ、、ロータップマシーン（HEIKO SEISAKUSHO製）に取り付け、 100gの試料を 10分間振動（タッピング： 156回 Z 分、ローリング： 290回/分）して篩い分けを行った後、受け皿及び各篩上に残った 粒子重量を測定する。 （微粉側から)積算の重量割合が 50。/o以上となる篩の目開き を a z mとし、また a z mよりも一段大きい篩の目開きを b x mとし、受け皿から a x mの 篩までの重量割合の積算を。％、また a μ mの篩上の重量割合を d%とした場合、 (平均粒径） = ιοΑ
A=(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/(d/(log b— log a))
に従って算出する。
[0141] 合成例 Π—3 :ポリマー 3 [2-アクリルアミド _2_メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの ホモポリマー]の合成例
シュガーエステル（S_770、三菱化学フーズ (株）） 6. 00gを n-へキサン 950gに溶 解させて窒素雰囲気下で還流したところに、 2_アクリルアミド -2-メチルプロパンスル ホン酸ナトリウム 665g、 2，2しァゾビス（2-メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライ ド (V_50、和光純薬工業 (株)製） 0. 80gをイオン交換水 590gに溶解させたものを 1 時間かけて滴下し分散させ、さらに 30分攪拌した。合成例 Iト 2と同様に共沸脱水/ 乾燥後、無色粒状ポリマー 664g (収率 99. 8%)を得た。得られたポリマーの GPC測 定の結果、ピークトップ分子量 620万であった。平均粒径は、 250 x mであった。また 、該ポリマーの 0. 4重量％の水溶液で曳糸性が認められた。
[0142] 合成例 Π—4 :ポリマー 4 [2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム/ アクリル酸ナトリウム = 95： 5 (モル比）の共重合体]の合成例
シュガーエステル（S-770、三菱化学フーズ (株）） 6. 00gをシクロへキサン 800gに 溶解させて窒素雰囲気下で 70°Cに昇温したところに、 2-アクリルアミド -2-メチルプロ パンスノレホン酸 600g、 酸ィ匕ナトリウム 160g、アクリル酸 10g、 2,2'-ァゾビス（2-メ チルプロピオンアミダイン)ジヒドロクロライド (V-50、和光純薬工業 (株)製） 2· 40gを イオン交換水 510gに溶解させたものを 1時間かけて滴下し分散させ、さらに 30分攪 拌した。合成例 II一 2と同様に共沸脱水/乾燥後、無色粒状ポリマー 672g (99. 4%) を得た。得られたポリマーの GPC測定の結果、ピークトップ分子量 450万であった。 平均粒径は、 150 x mであった。また、該ポリマーの 0. 5重量％の水溶液で曳糸性 が認められた。
[0143] 合成例 Π—5 :ポリマー 5 [2-アクリルアミド _2_メチルプロパンスルホン酸ナトリウム/ アクリル酸ナトリウム = 95： 5 (モル比）の共重合体]の合成例
シュガーエステル（S_770、三菱化学フーズ (株）） 6. 00gを n-へキサン 800gに溶 解させて窒素雰囲気下で還流したところに、 2_アクリルアミド -2-メチルプロパンスル ホン酸 600g、 酸ィ匕ナトリウム 160g、アクリル酸 10g、 2,2'-ァゾビス（2-メチルプロ ピオンアミダイン)ジヒドロクロライド (V-50、和光純薬工業 (株)製) 0. 80gをイオン交 換水 510gに溶解させたものを 10°C以下に保ちながら 1時間かけて滴下し分散させ 、さらに 30分攪拌した。合成例 II一 2と同様に共沸脱水 Z乾燥後、無色粒状ポリマー 674g (99. 7%)を得た。得られたポリマーの GPC測定の結果、ピークトップ分子量 7 80万であった。平均粒径は、 220 z mであった。また、該ポリマーの 0. 3重量％の水 溶液で曳糸性が認められた。
[0144] 合成例 Π—6 :ポリマー 6 [ 2_アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム架 橋ポリマー]の合成例
シュガーエステノレ（S_770、三菱化学フーズ（株）） 2. 00gを n-へキサン 950gに溶 解させて窒素雰囲気下で還流したところに、 2_アクリルアミド -2-メチルプロパンスル ホン酸ナトリウム 440g、ポリエチレングリコールジメタタリレート（NKエステル 23G、新 中村化学工業（株）） 0· 011g、 2, 2' -ァゾビス（2-メチルプロピオンアミダイン）ジヒド 口クロライド (V-50、和光純薬工業 (株)製） 0. 50gをイオン交換水 390gに溶解させ たものを 1時間かけて滴下し分散させ、さらに 30分攪拌した。合成例 Π-2と同様に共 沸脱水/乾燥後、無色粒状ポリマー 438g (収率 99. 5%)を得た。得られたポリマー の GPC測定の結果、ピークトップ分子量 500万であった。平均粒径は、 200 /i mで あった。また、該ポリマーの 0. 5重量％の水溶液で曳糸性が認められた。
[0145] <洗剤組成物の調製 >
(調製例 II一 1)
水 325kg、 50重量0 /0のドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム水溶夜 200kg、 40 重量％の 2号珪酸ナトリウム水溶液 125kg、炭酸ナトリウム 50kg、トリポリリン酸ナトリ クム 50kg、硫酸ナトリウム 150kg、ポリエチレンク、、リコーノレ 5kg、 40重量0 /0のアタリノレ 酸/マレイン酸コポリマー水溶液 6. 25kg, CBS型蛍光染料 2. 5kg,ゼォライト 100 kgを混合して均質なスラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得 た。得られた洗剤組成物の物性の評価を以下の方法に従って行なった。
[0146] <手洗レ、洗濯評価方法 >
前記と同様に試験し、 6人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求めランクと した。ただし、 89mgCaCO /Lに相当する（Ca/Mgモル比 7/3) 2Lの硬水を使 用した。また、一対比較の比較対象は、調整雜ト 1で得られた洗剤組成物を用いて すべり性改善効果の評価を行った。
[0147] <布傷み性試験評価法 >
前記と同様に試験し、 4枚の MA試験布の平均値を求めた。
[0148] <カーボン再汚染防止性評価方法 >
洗浄剤組成物 5. Ogを、 40°Cの使用水（CaCl : 55. 42mg/L, MgCl · 6Η 0 : 4
3. 51mg/L) 1000mLに溶解させた。次にこれに日本油化学協会選定のカーボン ブラック（旭カーボン (株)製、旭洗浄用カーボンブラックが好適） 0. 25gを添カ卩し、 26 ± 1. 5kHzの超音波を 5分間照射してカーボンブラックを均一に分散させた。次にこ れを 20。Cにてかき混ぜ式洗浄力試験機（ターゴトメータ： Terg-〇_Tometer)の試 料カップに移し、 6cm X 6cmの木綿の白布（日本油化学協会選定の標準品、洗濯 科学協会が販売する # 2023布） 5枚を入れて回転速度 100± 5r/mで 10分間撹 拌した。次に木綿の白布を取り出し、含水率が 200重量％以下になるように軽く手で 絞って力ら、 40。Cの使用水（CaCl : 55. 42mg/L、 MgCl · 6Η 0 : 43. 51mg/
L) lOOOmLに入れ、力き混ぜ式洗浄力試験機（回転速度 100 ± 5r/m)を用いて 3 分間濯ぎ、この濯ぎ操作を計 2回行なった。次に取り出した白布を風乾後、アイロン 仕上げを行って、 550nmにおける反射率を測定（日本電色工業 (株)製 測色色差 計）した。次式によって再汚染防止率を求め、以下の基準で評価した。
再汚染防止率（％) =〔(試験後の木綿の白布の反射率) / (試験前の木綿の白布の 反射率)〕 X 100
評価基準 〇：再汚染防止率が 60%以上
X：再汚染防止率が 60%未満
<泥再汚染防止性評価方法 >
洗浄剤組成物 5. 0gを、 40°Cの使用水（CaCl : 55. 42mg/L, MgCl · 6Η 0 : 4
3. 51mg/L) 1000mLに溶解させた。次にこれに泥（200meshの篩いを通過した 園芸用鹿沼赤土〔 (株）国幸園（大阪府和泉巿善正町 10)から購入〕 2. 5gを添加し、 均一に分散させた。次にこれを 20°Cにて力き混ぜ式洗浄力試験機 (ターゴトメータ： Terg-O-Tometer)の試料カップに移し、 6cm X 6cmの木綿の白布（日本油化学 協会選定の標準品、洗濯科学協会が販売する # 2023布） 5枚を入れて回転速度 10 0 ± 5rZmで 10分間撹拌した。次に木綿の白布を取り出し、含水率が 200重量％以 下になるように軽く手で絞ってから、 40°Cの使用水（CaCl : 55. 42mg/L, MgCl ·
2 2
6H 0 : 43. 51mg/U l000mLに入れ、かき混ぜ式洗浄力試験機（回転速度 100
2
± 5rZm)を用いて 3分間濯ぎ、この濯ぎ操作を計 2回行なった。次に取り出した白 布を風乾後、アイロン仕上げを行って、 460nmにおける反射率を測定（日本電色ェ 業 (株)製、測色色差計）した。次式によって再汚染防止率を求め、以下の基準で評 価した。
再汚染防止率（Q/o ) =〔 (試験後の木綿の白布の反射率) / (試験前の木綿の白布の 反射率）〕 X 100
評価基準 〇：再汚染防止率が 66%以上
X：再汚染防止率が 66%未満
[0150] (比較例 Π— 1) 調製例 II一 1で得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表
2に示す。スベリ性ランク： 2であり、調製例 II一 1と比較した場合、スベリ性は同等であ つた。また、カーボン再汚染防止性〇、泥再汚染防止性〇の洗剤組成物であった。
[0151] (調製例 II一 2)
水 325kg、 50重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 240kg、アル コールエトキシレート（炭素数：12、 EO :平均 8モル付加） 6kg、 40重量％の 2号珪酸 ナトリウム水溶液 75kg、炭酸ナトリウム 50kg、硫酸ナトリウム 186· 5kg、ポリエチレン グリコール 5kg、 CBS型蛍光染料 2. 5kg、ゼォライト 100kgを混合して均質なスラリ 一を調製した後、スラリーを噴霧乾燥し、洗剤組成物を得た。
[0152] (比較例 II一 2)
調製例 Π - 2で得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表 2に示す。スベリ 性ランク： 2であり、調製例 II一 1と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、カー ボン再汚染防止性〇、泥再汚染防止性〇の洗剤組成物であった。
[0153] (調製例 II一3) 水 465kg、 50ο/οのドデシノレベンゼンスノレホン酸ナトリウム 48kg、 40重量0 /0のポリア クリル酸ナトリウム水溶液 135kg、炭酸ナトリウム 120kg、硫酸ナトリウム 60kg、亜硫 酸ナトリウム 9kg、 CBS型蛍光染料 3kg、ゼォライト 300kgを混合し均質なスラリーを 得た。このスラリーを噴霧乾燥し、ベース顆粒を得た。
このベース顆粒 100重量部と、アルコールエトキシレート（炭素数： 12、 EO :平均 6 モル付加） 15重量部とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15重量部とポリェチレ ングリコール 1重量部と水 3重部からなる混合液とを攪拌混合し、洗剤組成物を得た。
[0154] (比較例 II一 3)
調製例 Π - 3で得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表 2に示す。スベリ 性ランク： 2であり、調製例 II一 1と比較した場合、スベリ性は同等であった。また、カー ボン再汚染防止性〇、泥再汚染防止性〇の洗剤組成物であった。
[0155] (実施例 II一 1)
調製例 II一 2で得られた洗剤組成物 4. 0kgをコンクリートミキサー（光洋機械産業（ 株)製、容量 40L)に投入し、続いて合成例 II一 1のポリマー 1を 720g、 DM型蛍光染 料 (チバガイギ一社製、チノパール DMA)を 2g、香料を 12g添カ卩し、傾斜角 30° 、 回転数 20r/mで 3分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべ り性、再汚染防止性を表 2に示す。すべり性ランク 4であり、調製例 Iト 1との比較にお いて、殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再 汚染防止性〇、泥再汚染防止性〇であった。
[0156] (実施例 II一 2)
調製例 II一 3で得られた洗剤組成物 4. 0kgをコンクリートミキサー（光洋機械産業（ 株）製、容量 40Uに投入し、続いて合成例 Π_2のポリマー 2を 360g、カルボキシメチ ルセルロース（日本製紙ケミカル社製： F10MC)を 200g、過炭酸ナトリウム含有粒子 (特開 2000-256699号公報の段落 0019記載の漂白剤粒子）を 84g、セルラーゼ（ セルザィム造粒物、ノボザィムズ社製）を 4g、香料を 12g添カ卩し、傾斜角 30° 、回転 数 20rZmで 3分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、 再汚染防止性を表 2に示す。すべり性ランク 4であり、調製例 Π— 1との比較において、 殆どのパネラーが明らかにスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染 防止性〇、泥再汚染防止性〇であった。
[0157] (実施例 II一 3)
調製例 II一 1で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業（ 株）製、容量 40Uに投入し、続いて合成例 II一 3のポリマー 3を 120g、カルボキシメチ ルセルロース（日本製紙ケミカル社製： F10MC)を 160g、プロテアーゼ（カンナーゼ (造粒物）、ノボザィムズ社製）を 8g、蛍光染料 (チバガイギ一社製、チノパール CBS -X)を 4g、香料を 16g添加し、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して、洗剤 組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表 2に示す。すべ り性ランク 5であり、調製例 Iト 1との比較において、 6人のパネラー全員が明らかにス ベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性〇、泥再汚染防止性 〇であった。
[0158] (実施例 Π— 4)
調製例 II一 2で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業（ 株)製、容量 40L)に投入し、続いて合成例 II一 4のポリマー 4を 320g、過炭酸ナトリウ ム含有粒子（特開 2000-256699号公報の段落 0019記載の漂白剤粒子）を 48g、 ラウロイルォキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの造粒物（特開 2000-256699号公 報の段落 0018記載の漂白活性剤粒子）を 20g、カルボキシメチルセルロース（日本 製紙ケミカル社製： F10MC)を 120g、セルラーゼ（セルザィム造粒物、ノボザィムズ 社製）を 4g、プロテアーゼ (カンナ一ゼ造粒物、ノボザィムズ社製）を 8g、香料を 16g 添加し、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して、洗剤組成物を得た。得られ た洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表 2に示す。すべり性ランク 5であり、調 製例 Π— 1との比較において、 6人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと 判定した。また、カーボン再汚染防止性〇、泥再汚染防止性〇であった。
[0159] (実施例 II一 5)
調製例 Π— 1で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業（ 株）製、容量 40Uに投入し、続いて合成例 Π_5のポリマー 5を 60g、セルラーゼ（セ ルザィム造粒物、ノボザィムズ社製）を 8g、蛍光染料 (チバガイギ一社製、チノパール CBS-X)を 6g、香料を 12g添カ卩し、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して 、洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表 2に示す 。すべり性ランク 5であり、調製例 II一 1との比較において、 6人のパネラー全員が明ら 力にスベリ性が改善されたと判定した。また、カーボン再汚染防止性〇、泥再汚染防 止十生〇であった。
[0160] (実施例 II一 6)
調製例 Π— 1で得られた洗剤組成物 4. Okgをコンクリートミキサー（光洋機械産業（ 株)製、容量 40Uに投入し、続いて合成例 II一 6のポリマー 6を 160g、香料を 12g添 加し、傾斜角 30° 、回転数 20r/mで 3分間混合して、洗剤組成物を得た。得られた 洗剤組成物のすべり性、再汚染防止性を表 2に示す。すべり性ランク 5であり、調製 例 Π— 1との比較において、 6人のパネラー全員が明らかにスベリ性が改善されたと判 定した。また、カーボン再汚染防止性〇、泥再汚染防止性〇であった。
[0161] 実施例 Π_1 11_6で得られた洗剤組成物で行なった洗濯では、比較例 II一 1一 II一 3 の場合に比べて、「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子や肉体的な疲労感が低減 されていることが有意に感じ取れるほど顕著な差があった。また、実施例 Iト 1一 Iト 6 で行なった洗濯では、手あれも生じず、かつ洗濯物にも型崩れ等も生じていな力 た
[0162] 調製例 II - 1、実施例 II - 5の洗剤組成物を用いて上記衣類傷み性試験を行った。ほ つれた糸の本数（4枚の ΜΑ試験布の平均）はそれぞれ 88本と 72本であった。
[0163] [表 2]
Figure imgf000047_0001
表中、 AMPSは 2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを示し、 A Aはアクリル酸ナトリウムを示す。 産業上の利用可能性
[0165] 本発明の洗剤組成物は、特に手洗い洗濯に好適に使用することができる。
[0166] したがって、説明されてきた本発明については、同様のものが多くの方法で変えら れ得ることは明らかである。かかる変化は本発明の目的と範囲とを逸脱したものとは 考えられず、また、当業者に明白なこのような変更はすべて、以下の特許請求の範 囲内に包含されることが意図される。

Claims

請求の範囲
[1] 曳糸性を有する有機ポリマーを洗濯時に洗濯液に存在させて、洗濯液中の被洗浄 物のすべり性を改善する方法。
[2] 曳糸性を有する有機ポリマーを手洗い洗濯時に洗濯液に存在させて、手洗い洗濯 液中の被洗浄物のすべり性を改善する方法。
[3] 曳糸性を有する有機ポリマーを含有する曳糸性を呈する洗濯液、又はこれを水で 1 倍超一 1000倍に希釈した洗濯液で被洗浄物の手洗い洗濯を行う工程を有する手 洗い洗濯方法。
[4] 洗濯液の pHが 9. 0以上である請求項 3記載の手洗い洗濯方法。
[5] 平均分子量 150万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを 0. 1重量％を超えて含 有するすべり性を改善する洗剤組成物。
[6] (a) 0. 1重量％を超える平均分子量 150万以上の曳糸性を有する有機ポリマー、
(b)界面活性剤、
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有する請求項 5記載の洗剤組成物。
[7] (a) 0. 1重量％を超える平均分子量 150万以上の曳糸性を有するポリエチレンォ キサイド
(b-1) 10重量％以上のァニオン界面活性剤
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有し、
(b_2)ポリオキシエチレンアルキルエーテルを実質的に含有しない請求項 5記載の 洗剤組成物。
[8] 粉末状又は粒状である請求項 5 7レ、ずれか記載の洗剤組成物。
[9] 水中で過酸化水素を放出する無機塩をさらに含有し、該無機塩の含有量が 15重 量％以下である請求項 5— 8いずれか記載の洗剤組成物。
[10] 平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスルホン酸基 又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有する衣料 用洗剤組成物。
[11] 粉末状又は粒状である、請求項 10記載の衣料用洗剤組成物。
[12] (a' )平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスルホン 酸基又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマー、
(b)界面活性剤、
(c)アルカリ剤、及び
(d)金属イオン封鎖剤を含有する請求項 10又は 11記載の衣料用洗剤組成物。
[13] 構成モノマーが 2_アクリルアミド _2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩、並び にスチレンスルホン酸及びその塩力 選ばれる 1種以上のモノマー由来の基である、 請求項 10— 12V、ずれか記載の衣料用洗剤組成物。
[14] 平均分子量 150万以上の曳糸性を有する有機ポリマーを 0. 1重量％を超えて含 有するすべり性改善剤。
[15] 有機ポリマーが、アクリル酸、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
、ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ビエルアルコール、及びこれらの混合物からなる 群より選ばれる単量体に由来する重合体もしくは共重合体、糖骨格を有する多糖類
、又はポリペプチドである、請求項 14記載のすべり性改善剤。
[16] 有機ポリマーが、ポリエチレンオキサイドであり、ポリオキシアルキレンアルキルエー テルを実質的に含有しない、請求項 14記載のすべり性改善剤。
[17] 平均分子量が 50万以上であって、構成モノマーの 60モル％以上がスルホン酸基 又はその塩型の基、又は硫酸基又はその塩型の基を有するポリマーを含有するすべ り性改善剤。
[18] 構成モノマーが 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸及びその塩並びに スチレンスルホン酸及びその塩からなる群より選ばれる 1種以上のモノマー由来の基 である、請求項 17記載のすべり性改善剤。
[19] 請求項 10記載の衣料用洗剤組成物を用いて洗濯をする方法。
[20] 請求項 17記載のすべり性改善剤を用いて洗濯をする方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010519377A (ja) * 2007-02-21 2010-06-03 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド 酸性の水溶性高分子を含む粉末洗剤粒子及びその製造方法
JP2010121254A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Kao Corp 繊維製品の漂白洗浄方法
JP2013508467A (ja) * 2009-10-13 2013-03-07 クラリアント・（ブラジル）・ソシエダッド・アノニマ 別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物
JP2014012793A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Kao Corp 水不溶性高分子ビルダー

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2626086B1 (en) * 2010-10-05 2016-02-03 National Institute for Materials Science Two-component tissue adhesive and method for producing same
EP2721089B1 (de) * 2011-06-15 2015-08-12 Basf Se Verzweigte polyester mit sulfonatgruppen
JP6063673B2 (ja) * 2012-08-30 2017-01-18 花王株式会社 洗剤用ビルダー粒子
CN103981714B (zh) * 2014-05-21 2016-06-08 佛山市邦孚新材料科技有限公司 衣物防染护色剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167422A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 懸濁安定性のよいゼオライトスラリ−
JPS58181719A (ja) * 1982-04-13 1983-10-24 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 懸濁安定性のよいゼオライトスラリ−
JPH0198697A (ja) * 1987-07-14 1989-04-17 Procter & Gamble Co:The 洗剤組成物
JPH01221495A (ja) * 1987-10-19 1989-09-04 Procter & Gamble Co:The 洗剤組成物
JPH06179893A (ja) * 1992-08-22 1994-06-28 Hoechst Ag アクリルアミドアルキレンスルホン酸に基づく水溶性コポリマーを洗浄剤添加剤として使用する方法
JP2001172689A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Lion Corp 漂白洗浄剤
JP2004359949A (ja) * 2003-05-15 2004-12-24 Kao Corp 手洗い洗濯用スベリ性改善剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5173201A (en) * 1990-07-23 1992-12-22 The Proctor & Gamble Company Microemulsified amine functional silicone in liquid fabric softeners for reducing fiber-fiber and yarn-yarn friction in fabrics

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167422A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 懸濁安定性のよいゼオライトスラリ−
JPS58181719A (ja) * 1982-04-13 1983-10-24 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 懸濁安定性のよいゼオライトスラリ−
JPH0198697A (ja) * 1987-07-14 1989-04-17 Procter & Gamble Co:The 洗剤組成物
JPH01221495A (ja) * 1987-10-19 1989-09-04 Procter & Gamble Co:The 洗剤組成物
JPH06179893A (ja) * 1992-08-22 1994-06-28 Hoechst Ag アクリルアミドアルキレンスルホン酸に基づく水溶性コポリマーを洗浄剤添加剤として使用する方法
JP2001172689A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Lion Corp 漂白洗浄剤
JP2004359949A (ja) * 2003-05-15 2004-12-24 Kao Corp 手洗い洗濯用スベリ性改善剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010519377A (ja) * 2007-02-21 2010-06-03 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド 酸性の水溶性高分子を含む粉末洗剤粒子及びその製造方法
JP2010121254A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Kao Corp 繊維製品の漂白洗浄方法
JP2013508467A (ja) * 2009-10-13 2013-03-07 クラリアント・（ブラジル）・ソシエダッド・アノニマ 別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物
JP2014012793A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Kao Corp 水不溶性高分子ビルダー

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