JP4785461B2 - 洗剤組成物 - Google Patents
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[1] a)スルホン酸基又はその塩型の基、及び/又は硫酸基又はその塩型の基を有する単量体単位が、ポリマー中に70重量%以上を含有する重量平均分子量100万以上のポリマー及び、
b)下記の単量体単位が、ポリマー中に50モル%以上を含有する重量平均分子量1,000〜300,000のポリマーを含有する衣料用粉末洗剤組成物、
[3] a)のポリマー中、アミド基を有する単量体単位(但し、単量体単位にはスルホン酸基を有しない)が、25重量%以下である前記〔1〕又は〔2〕記載の衣料用粉末洗剤組成物、
[4] a)のポリマー中、N‐ビニルアセトアミドの単量体単位が5重量%未満である前記〔1〕〜〔3〕いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物、
[5] a)のポリマー中、アクリルアミドの単量体単位が10重量%以下である前記〔1〕〜〔4〕いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物、並びに
[6] さらに、c)カルボキシメチルセルロースを含有する前記〔1〕〜〔5〕いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物
に関する。
<成分a>
本発明における成分aは、スルホン酸基又はその塩型の基、及び/又は硫酸基又はその塩型の基を有する単量体単位が、ポリマー中に70重量%以上を含有するものである。
a)ポリマーの重量平均分子量は、同等の大きさをもつポリエチレンオキサイドの重量平均分子量をもって規定する。ピークが複数ある場合、そのピーク毎に別個のポリマーとして考える。
カラムはPW/GMPWXL/GMPWXL(東ソー(株)製)、溶離液に0.2Mリン酸バッファー(KH2 PO4 、Na2 HPO4 、pH=7)/CH3 CN=9/1(重量比)を用い、カラム温度:40℃、流速:1ml/min、サンプル濃度は10〜100μg/mlとする。検出器は、RALLSを用いる。
ただし、RALLSを用いて測定することができない場合には、RID(示差屈折計)を用いたGPC分析においても重量平均分子量の概算値を見積もることもできる。
また、本発明におけるa)ポリマーは、架橋型のポリマーと非架橋型のポリマーが挙げられる。すべり性、溶解性の点から、架橋性の低いものが、好ましい。
b)ポリマーの重量平均分子量は、a)ポリマーの場合と同様に、ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量をもって規定する。
カラムはGMPWXL/GMPWXL(東ソー(株)製)、溶離液に0.2Mリン酸バッファー(KH2 PO4 、Na2 HPO4 、pH=7)/CH3 CN=9/1(重量比)を用い、カラム温度:40℃、流速:1ml/min、サンプル濃度は5mg/ml(100μL)とする。検出器は、RID(示差屈折計)を用いる。
また、本発明におけるb)ポリマーは、架橋型のポリマーと非架橋型のポリマーのどちらでもよいが、泥洗浄力の点から、架橋性の低いものが、好ましい。
一般に、カルボキシメチルセルロースは、洗浄の際、繊維から脱離した洗濯液を分散している汚れの一部が再び繊維に沈着して洗浄効果を下げることを防止するための基剤である。
試料(無水物)0.5gを精密にはかり、ろ紙に包んで磁性ルツボ中で灰化する。冷却したのち、これを500mLビーカーに移し、水250mL、さらにピペットで0.05モル/L硫酸35mLを加えて30分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を0.1モル/L水酸化カリウムで逆滴定して、次の式によって置換度を算出する。
A=af−bf1/(試料無水物(g))−アルカリ度(又は+酸度)
エーテル化度=162×A/(10000−80A)
A:試料1g中の結合アルカリに消費された0.05モル/L硫酸のmL
a:0.05モル/L硫酸量 mL
f:0.05モル/L硫酸の力価
b:0.1モル/L水酸化カリウムの滴定量mL
f1:0.1モル/L水酸化カリウムの力価
試料(無水物)1gを300mL三角フラスコに精密に秤取り、水200mLを加えて溶かす。これに0.05モル/L硫酸5mLをピペットで加え、10分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.1モル/L水酸化カリウムで滴定する(SmL)。同時に、空試験を行い(BmL)、次式によって算出する。
アルカリ度=(B−S)f/試料無水物(g)
f:0.1モル/L水酸化カリウムのカ価
本発明に使用される界面活性剤は、従来知られている物質を使用することができる。なお洗浄力を高める点で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。
アルカリ剤は、界面活性剤による洗浄機能を補助するものとして、必須の成分であるのみならず、アルカリ剤を用いることで、人体由来のグリセリドを起源とする脂肪酸汚れを石鹸化することによって、その他の汚れを乳化、分散して衣類等から汚れを除去離脱させることができるという利点がある。
本発明の洗剤組成物は、公知の金属イオン封鎖剤を配合してもよい。金属イオン封鎖剤は、洗濯水中のカルシウムイオン等の硬度成分によって、界面活性剤の界面活性能が劣化するのを抑制する目的で配合される。本発明に用いられる金属イオン封鎖剤は、縮合型リン酸塩やA型、X型、Y型、P型等のゼオライト(結晶性アルミノケイ酸塩)、結晶性珪酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、しゅう酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、β-アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミンアミントリ酢酸塩、ジヒドロエチルグリシン塩、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等が挙げられる。なかでも、粉末洗剤水性スラリーの安定性向上または、保存安定性の点から、縮合型リン酸塩が好ましく、特に、トリポリリン酸ナトリウムが好ましい。また、粉末洗剤の表面改質助剤として好適に使用できるという点から、A型、X型、Y型、P型等のゼオライト(結晶性アルミノケイ酸塩)が好ましい。特に、優れた金属イオン封鎖能・製剤化時の好適な助剤として使用できるという点から、一次粒子径0.5〜10μmを有するA型ゼオライトが好ましい。金属イオン封鎖剤の含有量としては、洗浄力の点から、洗剤組成物中、5重量%以上が好ましく、7重量%以上がさらに好ましく、10重量%以上がさらに好ましく、12重量%以上が最も好ましく、15重量%以上が最も好ましい。また、配合の自由度を損なわない点から、40重量%以下が好ましく、35重量%以下がさらに好ましく、30重量%以下がさらに好ましく、25重量%以下が最も好ましく、20重量%以下がさらに最も好ましい。好適な配合量は、5〜40重量%が好ましく、7〜35重量%がさらに好ましく、10〜30重量%がさらに好ましく、12〜25重量%が最も好ましく、15〜20重量%が最も好ましい。
本発明の衣料用粉末洗剤組成物には、洗剤用途に公知の水溶性有機ポリマーも公知の範囲で配合することができる。重量平均分子量1000〜20,000のポリエチレングリコールは、すす汚れを洗濯浴中へ分散させる作用があり、好ましい。ホウ酸塩は、pHコントロールおよびアルカリ緩衝作用を有している。洗浄性・経済性の点から、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムが好ましい。ポリビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルオキシサゾリドンは、色柄衣類から流出した染料の色移動を減少させる作用がある。その他、酵素、香料、蛍光染料、漂白剤、漂白活性剤、色素等も適宜配合することができる。
以上のような構成を有する本発明の衣料用粉末洗剤組成物の製造方法は、特に限定はなく、公知の方法で製造できる。例えば、噴霧乾燥法、ドライ中和法、乾燥造粒法、ドライブレンド法、流動層乾燥法、薄膜乾燥法、押出し造粒法、転動造粒法、攪拌造粒法、圧密造粒法、界面活性剤担持法とこれらの組み合わせにより、製造可能である。
なお、これらの製造方法において、製造温度、時間等の製造条件には特に限定はない。
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム:ネオペレックスG−65(花王(株)社製)
バランス剤(硫酸ナトリウム):無水中性芒硝(四国化成(株)社製)
2号シリケート:富士化学(株)社製
蛍光染料:チノパールCBS−X(チバ・スペシャルティ・ケミカル(株)社製)
炭酸ナトリウム:デンス灰(平均粒径:290μm、セントラル硝子(株)社製)
ゼオライト:A型ゼオライト(平均粒径:3.5μm、ゼオビルダー社製)
トリポリリン酸ナトリウム:三井化学(株)社製
ポリエチレングリコール:XG1300(日本触媒(株)社製、重量平均分子量13,000)
カルボキシメチルセルロース:PL−15(第一工業製薬(株)社製)
アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウムコポリマー(重量平均分子量70,000):ソカランCP5(BASF社製)
アクリル酸ナトリウム(重量平均分子量10,000):オリゴマーD(花王(株)社製)
アクリル酸ナトリウム(重量平均分子量6,000):アクアリックYS−1000(日本触媒(株)社製)
酵素:サビナーゼ12.0TW(ノボザイムズ社製)、リポラーゼ100T(ノボザイムズ社製)、セルザイム0.1T(ノボザイムズ社製)、ターマミル60T(ノボザイムズ社製)を2:1:1:1(重量比)で混合したもの
ポリマー1)AMPS/VA(重量比;9.53/0.47,MW300万)の合成例を示す。
シュガーエステル(S-770、三菱化学フーズ(株))1.00gをn-ヘキサン185gに溶解させたものに、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸20.0g、水酸化ナトリウム3.86g、N-ビニルアセトアミド0.99g、過硫酸アンモニウム0.055gをイオン交換水50gに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で60℃に昇温し攪拌した。その後、60℃を保ちながら2時間攪拌し、減圧乾燥機(50℃、12時間)にて乾燥させて無色固体状ポリマーを22.0g(収率99.1%)得た。得られた合成ポリマーのGPC測定の結果、重量平均分子量300万であった。
ポリマー2)AMPS/VA(重量比;9.75/0.25,MW300万)の合成例を示す。
シュガーエステル(S-770、三菱化学フーズ(株))1.00gをn-ヘキサン185gに溶解させたものに、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸20.0g、水酸化ナトリウム3.86g、N-ビニルアセトアミド0.51g、過硫酸アンモニウム0.055gをイオン交換水50gに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で60℃に昇温し攪拌した。その後、60℃を保ちながら2時間攪拌し、減圧乾燥機(50℃、12時間)にて乾燥させて無色固体状ポリマーを22.0g(収率99.1%)得た。得られた合成ポリマーのGPC測定の結果、重量平均分子量300万であった。
シュガーエステル(S−770、三菱化学フーズ(株))1.00gをn−ヘキサン185gに溶解させたものに、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸20.0g、水酸化ナトリウム3.86g、過硫酸アンモニウム0.055gをイオン交換水50gに溶解させたものを分散させ、窒素雰囲気下で60℃に昇温し攪拌した。その後、60℃を保ちながら2時間攪拌し、減圧乾燥機(50℃、12時間)にて乾燥させて無色固体状ポリマーを22.0g(収率99.1%)得た。得られた合成ポリマーのGPC測定の結果、重量平均分子量300万であった。
シュガーエステル(S−770、三菱化学フーズ(株))6.00gをn−ヘキサン800gに溶解させて窒素雰囲気下で70℃に昇温したところに、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸600g、水酸化ナトリウム160g、アクリル酸10g、2, 2' −アゾビス(2-メチルプロピオンアミダイン)ジヒドロクロライド(V−50、和光純薬工業(株)製)0.80gをイオン交換水510gに溶解させたものを10℃以下に保ちながら1時間かけて滴下し分散させ、70℃を保ちながら30分攪拌した。その後、乾燥させて無色固体状ポリマーを674g(99.7%)得た。得られた合成ポリマーのGPC測定の結果、重量平均分子量620万であった。
シュガーエステル(S−770、三菱化学フーズ(株))6.00gをn−ヘキサン950gに溶解させて窒素雰囲気下で70℃に昇温したところに、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム665g、2,2' −アゾビス(2−メチルプロピオンアミダイン)ジヒドロクロライド(V−50、和光純薬工業(株)製)0.80gをイオン交換水590gに溶解させたものを10℃以下に保ちながら1時間かけて滴下し分散させ、70℃を保ちながら30分攪拌した。その後、減圧乾燥機(50℃、12時間)にて乾燥させて無色固体状ポリマーを664g(収率99.8%)得た。得られた合成ポリマーのGPC測定の結果、重量平均分子量620万であった。
下記に、本発明の衣料用粉末洗剤組成物の調製方法を記載する。
本発明のベース粉末洗剤組成物前駆体Aの製造方法を下記に示す。なお、本法は、噴霧乾燥法とドライブレンド法より洗剤組成物を製造した。
前段の比較例1の調製例中、最終ドライブレンド工程に下記の原料を用いた以外は、比較例1と同様にして、各粉末洗剤組成物を得た。
比較例2)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、ゼオライト 0.50kg、バランス剤 1.30kg、酵素 0.05kg、カルボキシメチルセルロース 0.10kg、香料 0.01kg
実施例1)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム(MW10,000 オリゴマーD 花王(株)社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、ポリマー1 0.20kg、バランス剤 1.10kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
実施例2)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム(MW10,000 オリゴマーD 花王(株)社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、ポリマー2 0.20kg、バランス剤 1.10kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
実施例3)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム(MW10,000 オリゴマーD 花王(株)社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、ポリマー3 0.20kg、バランス剤 1.10kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
実施例4)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム(MW10,000 オリゴマーD 花王(株)社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、ポリマー5 0.20kg、バランス剤 1.10kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
実施例5)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム(MW70,000 ソカランCP−5 BASF社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、ポリマー5 0.20kg、バランス剤 1.10kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
実施例6)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム(MW6,000 アクアリックYS−1000 日本触媒(株)社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、ポリマー5 0.20kg、バランス剤 1.10kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
実施例7)粉末洗剤組成物前駆体A 8.04kg、1%アクリル酸ナトリウム(MW6,000 アクアリックYS−1000 日本触媒(株)社製) 2.50kg、ゼオライト 0.50kg、カルボキシメチルセルロース 0.10kg、ポリマー5 0.20kg、バランス剤 1.00kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg
ベース粉末洗剤組成物前駆体Bの製造方法を下記に示す。なお、本法は、噴霧乾燥法とドライブレンド法より洗剤組成物を製造した。
即ち、攪拌装置を具備したジャケット付き混合槽に、水温が37℃に達した後に、スラリー水分が42重量%になるように、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(純度65%)34.5kg、トリポリリン酸ナトリウム 18.0kg、2号シリケート(純度40%)30.0kg、ポリエチレングリコール(純度60%)0.4kg、40重量%アクリル酸ナトリウム水溶液(アクアリックYS−1000、日本触媒(株)社製) 6kg、バランス剤20.5kg、炭酸ナトリウム12.0kg、蛍光染料0.10kgを添加して、60分間攪拌した。なお、この調製液の最終温度は60℃であった。充分混合できていることを確認できた後、噴霧乾燥によって、粉末洗剤組成物前駆体Bを得た。
前段の実施例8の調製例中、最終ドライブレンド工程に下記の原料を用いた以外は、実施例8と同様にして、各粉末洗剤組成物を得た。
実施例9)粉末洗剤組成物前駆体B 8.34kg、ゼオライト 0.50kg、カルボキシメチルセルロース 0.10kg、ポリマー5 0.50kg、バランス剤 0.50kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg。
実施例10)粉末洗剤組成物前駆体B 8.34kg、ゼオライト 0.50kg、カルボキシメチルセルロース 0.10kg、ポリマー4 0.20kg、バランス剤 0.80kg、酵素 0.05kg、香料 0.01kg。
<人工汚染布の調製>
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染布を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容積58cm3/cm2、塗布速度1.0m/min、乾燥温度100℃、乾燥時間1分で行った。布は木綿金巾2003布(谷頭商店製)を使用した。
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸 0.44重量%
ミリスチン酸 3.09重量%
ペンタデカン酸 2.31重量%
パルミチン酸 6.18重量%
ヘプタデカン酸 0.44重量%
ステアリン酸 1.57重量%
オレイン酸 7.75重量%
トリオレイン 13.06重量%
パルミチン酸n−ヘキサデシル 2.18重量%
スクアレン 6.53重量%
卵白レシチン液晶物 1.94重量%
鹿沼赤土 8.11重量%
カーボンブラック 0.01重量%
水道水 バランス
特開平10−204769記載の製法により、泥汚染布を調製した。
衣料用粉末洗剤組成物7.0gを、30℃の使用水(5°DH:Ca/Mgモル比7/3)2000mLを桶(直径30cm、深さ13cm、容量8.2Lのポリプロピレン製洗面器(ヤザキ製))に水が洗面器より飛散しない程度に手によって攪拌し続け、予備溶解させた。次に、上記人工汚染布2枚または、泥汚染布2枚を貼り付けた台布(木綿製20cm×30cm)を、上記洗濯液中に5分間浸漬した。その後、洗濯者自身が、一定の機械力で台布に貼付けられた汚染布同士を擦り合わせるようにして、汚染布の汚れが落ちたと感じるまでの時間をストップウォッチにて測定した。なお、3回から5回擦り合わせる毎に一旦洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。その後、含水率が200重量%以下になるように軽く手で絞ってから、30℃の使用水(5°DH:Ca/Mg=7/3)2000mLに入れ、3分間濯いだ。次に風乾後、アイロン仕上げを行った。
なお、上記試験において、10人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求めた。
下記に示すように、モデル皮脂汚染布の汚れが落ちたと感じるまでの所要時間を6段階にランク分けをした。
A:20秒以下
B:30〜21秒
C:40〜31秒
D:50〜41秒
E:60〜51秒
F:70秒以上
下記に示すように、モデル泥汚染布の汚れが落ちたと感じるまでの所要時間を6段階にランク分けをした。
I:30秒以下
II:40〜31秒
III:50〜41秒
IV:60〜51秒
V:70〜61秒
VI:80秒以上
30℃に調整した5°DH硬水(Ca/Mgモル比7/3)2000mLを直径30cm、深さ13cm、容量8.2Lのポリプロピレン製洗面器(ヤザキ製)の中に満たし、洗剤組成物15gを水中に投入した後、水が洗面器より飛散しない程度に手によって攪拌し続けた。攪拌開始から30秒後に綿100%のTシャツ(グンゼ製白、Lサイズ)を洗面器の中の洗濯液にTシャツの胸部を両手で握り、Tシャツの胸部同士を擦り合わせた。このとき擦り合わせる部分は洗濯液から出した状態で行った。3回から5回擦り合わせる毎に一旦洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。擦り合わせるときの擦り易さをすべり性として判定し、1〜6ランクとした。上記の調整水のみでこの評価を行った場合、Tシャツのしわがスベリ性を阻害し、また擦り合わせる部分に泡がないため非常に擦りにくく、すべり性が悪かった。このときをすべり性:1とした。各ランクの状態を下に示す。
1:すべり性が非常に低く、きしみ感があり、手洗い洗濯が非常にしにくい。
2:すべり性が低く、きしみ感があり、手洗い洗濯がしにくい。
3:すべり性が中程度できしみ感がなく、手洗い洗濯ができる。
4:すべり性が高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯がしやすい。
5:すべり性が非常に高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯が非常にし易い。
6:すべり性が高すぎて、手洗い洗濯がしづらい。手洗い時に衣類を持ち上げると衣類がすべり落ちる。
なお、上記試験において、6人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求めランクとした。
Claims (7)
- a)スルホン酸基又はその塩型の基、及び/又は硫酸基又はその塩型の基を有する単量体単位を、ポリマー中に70重量%以上含有する重量平均分子量300万〜1,500万のポリマーを0.2〜10重量%、
b)下記の単量体単位を、ポリマー中に50モル%以上含有する重量平均分子量1,000〜300,000のポリマーを0.05〜5重量%、
陰イオン界面活性剤を7〜40重量%、
アルカリ剤を5〜40重量%、並びに
金属イオン封鎖剤を5〜40重量%
含有する衣料用粉末洗剤組成物。
(式中、R1は、H又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は、H又はCOOMを表し、R3は、H、OH又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Mは、H又はアルカリ金属を表す。) - 上記スルホン酸基又はその塩型の基、及び/又は硫酸基又はその塩型の基を有する単量体単位が、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸又はその塩型の基、及び/又はスチレンスルホン酸又はその塩型の基である請求項1記載の衣料用粉末洗剤組成物。
- a)のポリマー中、アミド基を有する単量体単位(但し、該単量体単位にはスルホン酸基を有しない)が、25重量%以下である請求項1又は2記載の衣料用粉末洗剤組成物。
- a)のポリマー中、N−ビニルアセトアミドの単量体単位が5重量%未満である請求項1〜3いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物。
- a)のポリマー中、アクリルアミドの単量体単位が10重量%以下である請求項1〜4いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物。
- さらに、c)カルボキシメチルセルロースを0.05〜5重量%含有する請求項1〜5いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物。
- 手洗い洗濯用の粉末洗剤組成物である、請求項1〜6いずれか記載の衣料用粉末洗剤組成物。
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