JPH064873B2

JPH064873B2 - ビルダ−および洗剤組成物

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Publication number: JPH064873B2
Application number: JP16955385A
Authority: JP
Inventors: 和浩村井; 博高橋; 篤志太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-07-30
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS6230195A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はビルダーおよび洗剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、洗剤用ビルダーとしてポリアクリル酸塩や（メ
タ）アクリル酸塩と低級アルキル（C₁〜_５）（メタ）ア
クリレートとからの水溶性共重合体などが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらのものは界面活性剤との相溶性や混合安
定性が十分でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、水溶性で界面活性剤との相溶性や混合安
定性が良好で、しかも洗浄力の一層向上する洗剤用ビル
ダーおよび上記ビルダーと界面活性剤からなる洗剤組成
物を見出すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

本発明は、 (a)（メタ）アクリル酸またはその塩単位、 (b)一般式［式中、R₁はＨまたはCH₃、Ａはアルキレン基、ｎは１
〜100の整数である。］で示されるエチレン性不飽和単
量体単位および必要により (c)他のエチレン性不飽和単量体単位から構成される水溶性共重合体(A)からなることを特徴
とする洗剤用ビルダー（第１発明）；並びに、該共重合
体(A)からなるビルダーおよび界面活性剤(B)からなるこ
とを特徴とする洗剤組成物（第２発明）である。

(b)を示す一般式(1)において、Ａのアルキレン基として
は、炭素数２〜４のアルキレン基たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン基およびそれらの混合基などが挙げ
られる。Ａのうち好ましいのは、エチレンおよびプロピ
レン基である。Ａのアルキレン基は酸素原子とともにオ
キシアルキレン基を形成し、ポリオキシアルキレン鎖中のｎ個のオキシアルキレン基は同一のものでもまた異
なつていてもよく、異なつている場合はブロック付加
型、ランダム付加型のいずれでもよい。ｎはアルキレン
オキシドの付加モル数を表わし、１〜100、好ましくは
５〜20である。ｎが100を超えると反応性が低下し洗剤
用ビルダーとして有効な共重合体が得られない。また、
R₁のうち好ましいのは耐アルカリ性の面よりCH₃であ
る。

一般式(1)で示される(b)を形成する単量体の合成法とし
ては、(i)（メタ）アクリル酸にKOHやNaOHなどのアルカ
リ性触媒を用いアルキレンオキシドを直接付加する方
法。(ii)（メタ）アクリル酸にBF₃などの酸性触媒を用
いアルキレンオキシドを直接付加する方法。(iii)ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートに上記の触媒を用い
直接付加する方法など公知の方法があげられる。

本発明における（メタ）アクリル酸またはその塩単位
(a)を構成する単量体において、塩としてはアルカリ金
属（Na，Ｋ，Liなど）の塩、アルカリ土類金属（Ca，Mg
など）の塩、アンモニウム塩、アミン（アルカノールア
ミンたとえば、モノ、ジまたはトリメチルアミンなど）
の塩があげられる。好ましいのはアルカリ金属塩であ
り、とくに好ましいのはNa塩である。(a)の中で好まし
いのは、アクリル酸の塩である。

また必要により用いられる該単位(c)を形成するエチレ
ン性不飽和単量体としては、(i)疎水性のエチレン性不
飽和単量体；低級アルキル（C₁〜_７）、（メタ）アクリ
ル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなど）、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル
（メタ）アクリル酸エステル｛ポリエチレングリコール
・C₁₂・アルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル
など｝(ii)親水性のエチレン性不飽和単量体；モノエチ
レン性不飽和アルコール｛（メタ）アリルアルコールな
ど｝、モノエチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸
およびその塩（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウムなど）など
があげられる。これらのうち好ましいものは、ポリアル
キレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリル酸
エステルである。

該重合体(A)中の単位(a)、(b)および(c)の重量％は、
(a)が通常25〜95％、好ましくは40〜85％、(b)が通常５
〜60％、好ましくは15〜40％、(c)が通常０〜50％、好
ましくは０〜15％である。(c)が疎水性エチレン性不飽
和単量体単位の場合は通常０〜40％、好ましくは０〜15
％、親水性のエチレン性不飽和単量体単位の場合は通常
０〜50％、好ましくは０〜15％である。(a)の量が25％
未満では、耐硬水性が十分でなく95％を越えると界面活
性剤との相溶性が十分でなくなる。また、(b)の量が５
％未満では界面活性剤との相溶性や混合安定性が低下し
60％を越えると洗浄力が低下する。(c)の量が50％を越
えると洗浄力が低下する。

水溶性共重合体(A)を製造するには、重合開始剤を用い
て共重合させればよい。共重合は溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、沈殿重合または塊状重合などの方法により行
なうことができる。

溶液重合は分割式でも連続式でも行なうことができ、そ
の際使用される溶媒としては、水、低級アルコール（イ
ソプロピルアルコールなど）、水−低級アルコールの混
合溶媒、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、
脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、オクタンな
ど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロルエタン、トリクロ
ルエタンなど）、ケトン化合物（メチルイソブチルケト
ンなど）あるいは酢酸エチルなどをあげることができ
る。そして、重合触媒としては用いられる溶媒に対応し
て種々の水溶性重合開始剤（過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウムなど）、パーオキシド（ジベンゾイルパー
オキシド、ジ三級ブチルパーオキシド、過酸化水素な
ど）、ハイドロパーオキシド（三級ブチルハイドロパー
オキシドなど）および、これらと重合促進剤（銅、マン
ガン、鉄などの錯化物および塩など）との組合せ、ある
いはアゾ化合物（α・α′−アゾビスイソブチロニトリ
ルなど）などが用いられる。重合温度は用いられる溶媒
や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜120℃
で、好ましくは50〜80℃である。

乳化重合は、水溶媒中で乳化剤の存在下行なわれる。乳
化剤としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面
活性剤など種々の界面活性剤を用いることができるが、
好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよ
びドデシル硫酸ナトリウムである。また、場合によりポ
リビニルアルコールやポリ酢酸ビニルなどの水溶性ポリ
マーも乳化剤として用いられる。重合温度は、通常50〜
100℃で、好ましくは65〜85℃である。重合触媒として
は、溶液重合の際記載された水溶性重合開始剤が用いら
れる。

懸濁重合は、単量体が不溶あるいは一部可溶で、重合体
が不溶で沈殿する溶媒中で行なわれる。使用される溶媒
としては、直鎖または分岐状脂肪族または脂環族炭化水
素（ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シ
クロヘキサンなど）などが用いられるが、前記要件を満
たす他の溶媒も用いることができる。また、重合の際、
生成する凝集物を防ぐため、保護コロイドを添加する必
要があり、保護コロイドとしては、溶媒によく溶解し単
量体との反応には介入せず、そして親水性の強い重合物
（ポリメチル、エチル、イソブチルビニルエーテルな
ど）が好ましい。保護コロイドの添加量は、使用単量体
の重量に基いて、通常0.05〜４％、好ましくは0.1〜２
％である。また、数種の保護コロイドを併用してもよ
い。

沈殿重合では、単量体が可溶で重合体が不溶で沈殿する
溶媒の中で重合が行なわれる。溶媒としては芳香族炭化
水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼンなど）または、脂肪族のハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエタンな
ど）が用いられるが、前記の要件を満たす他の溶媒も使
用できる。また、沈殿重合においても、生成する凝集物
を防ぐため保護コロイドを添加してもよい。保護コロイ
ドとしては、先の懸濁重合の際記載されたものと同じ物
質が使用できる。

懸濁および沈殿重合において、重合温度は、通常50〜18
0℃、好ましくは50〜100℃である。重合触媒としては、
溶液重合の際記載されたものと同じ触媒が使用できる。

また、塊状重合は、重合触媒としてパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシドあるいはアゾ化合物などを用い、重合
温度50〜150℃で行なわれる。

得られた水溶性共重合体(A)は、必要により更にアルカ
リ性物質で中和される。このようなアルカリ性物質とし
ては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、アンモニア、および有機アミンなどがあげられ
る。

水溶性共重合体(A)の分子量は、重合方法および重合条
件などによって種々変えることができるが、通常500〜1
0万好ましくは1000〜２万である。

本発明の洗剤組成物は、洗剤用ビルダーとしての(A)お
よび界面活性剤(B)を含有する。界面活性剤としては、
アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸
塩、α−オレフインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホ脂肪酸エステ
ル塩、脂肪酸塩など）；非イオン界面活性剤（ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールアルキルフエニルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油脂
肪酸ジエタノールアミドなど）；カチオン界面活性剤
（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアル
キルジメチルアンモニウムクロライドなど）；両性界面
活性剤（アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）な
どがあげられる。

その他、他のビルダー（トリポリリン酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ニト
リロ三酢酸塩、クエン酸塩、ラウリン酸塩、トリエタノ
ールアミン塩酸塩など）；無機化合物（芒硝、尿素な
ど）；アルカリ（苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硅酸ソー
ダ、トリエタノールアミンなど）；酸（塩酸、クエン酸
など）；溶剤（エタノール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、エチレングリコールなど）；水；酸
化剤（過酸化水素、過炭酸ナトリウムなど）；還元剤
（重亜硫酸ナトリウムなど）；キレート剤（エチレンジ
アミン四酢酸塩など）；再汚染防止剤（カルボキシメチ
ルセルロースなど）；研磨剤（タルク、微粉末シリカな
ど）；濁り剤；香料；着色料；防腐剤；起泡剤；泡安定
剤；つや出し剤；酵素；螢光染料；ハイドロトロープ剤
などの成分を配合することができる。

本発明の洗剤組成物において、本発明の洗剤ビルダーで
ある(A)の量は、洗剤組成物の重量に基づいて、通常0.0
5〜50％、好ましくは１〜15％である。(A)の量が少ない
と硬水を軟水化する能力および再汚染防止能が不足し洗
浄力が低下する。また、上限を越えて使用することは経
済上好ましくない。また、界面活性剤である(B)の量
は、洗剤組成物の重量に基づいて、通常３〜60％、好ま
しくは10〜40％で他成分の量は、通常30〜90％、好まし
くは50〜70％である。

本発明の洗剤組成物は、それぞれ通常の方法により、固
状、粉末状、液状、ペースト状、スラリー状などに調整
できる。

本発明の洗剤組成物の使用法は、特に限定されず、通常
水に100〜10,000倍程度に希釈し使用される。

本発明の組成物は、繊維製品の洗剤組成物として好まし
く使用することができる。繊維製品としては、木綿、羊
毛、絹などの天然繊維、スフ、レーヨンなどの再生繊
維、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、アクリ
ル、ポリエステル、ポリプロピレンなどの合成繊維およ
びこれらを混合した各種繊維などよりなる編物、織物な
どの繊維製品、とくに家庭用繊維製品（肌着、オムツ、
ランジエリー、セーターなど）があげられる。

繊維製品への適用法としては、たとえば水に希釈して洗
浄浴を調整し、その中に繊維製品を浸漬、撹拌し、すす
いだ後絞つて乾燥する方法がある。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜８、比較列１〜４本発明のビルダー（実施例１〜８）および比較例ビルダ
ー（比較例１〜４）を表１に示す。

実施例１〜８および比較例１〜４のビルダーを用いて下
記試験を行なつた。

(1)耐硬水性試験 0.10重量％直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（LASと略）水溶液50部および0.10重量％ビルダー水溶
液50部をビーカーにとり、30℃で徐々に0.05mol／酢
酸カルシウム水溶液を滴下し、濁り始める点を肉眼で判
定し終点とした。耐硬水性は、LASとビルダーの１ｇが
捕捉できるCaCO₃のmg数として表わした。その結果を表
２に示す。

表３に示すように、本発明のビルダーはすぐれた界面活
性剤への相溶性および混合安定性を示すことがわかる。

実施例９〜16、比較例５〜８表１に示すビルダーを用い下記配合の粉末洗剤組成物を
得た。その詳細を表４に示す。

また、この洗剤組成物について、下記の方法で洗浄力を
測定した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明のビルダーは、現在、粉末洗
剤用ビルダーとして使用されているゼオライトより良好
な洗浄力を示すことがわかる。

実施例17〜24、比較列９〜12 表１に示すビルダーを用い下記配合の液体洗剤組成物を
得た。その詳細を表６に示す。

（注８）；（注５）に同じ。（注９）；（注６）に同じまた、この洗剤組成物について、下記の方法で洗浄力を
測定した。その結果を表７に示す。

表７に示すように、本発明のビルダーは液体洗剤用ビル
ダーとしてすぐれた洗浄力を示すことがわかる。

前記の実施例および比較例で用いた洗浄力試験法を次に
示す。

（洗浄力試験法）下記の有機汚垢成分、焼成粘土およびカーボンブラツク
を69.7：29.8：0.5（重量比）にて混合した人工汚垢を
作成した。

この人工汚垢を用い水溶媒系湿式法にて汚染布を作成
し、これを５cm×５cmに裁断して反射率が41±２％のも
のを試験に供した。試験には、この汚染布10枚および１
枚あたり60mgの有機汚垢を付着させた綿メリヤス布３枚
を用いて下記条件にて洗浄を行なつた。

−洗浄条件− ・試験機；Terg-O-Tometer ・回転数；120rpm ・水の硬度；90ppm（CaCO₃換算）・洗液量；900ml ・洗浄温度；３０℃ ・洗浄濃度；・粉末用0.10％・液体用0.067％・浴比；30倍（洗浄綿メリヤス布にて調整）・洗浄時間；１０分）・すすぎ時間；３分を２回・乾燥；ロ紙にはさんでアイロン乾燥その後、洗浄前後における布の表面反射率を測定し、次
式から洗浄力を求めた。

K/S＝（１−Ｒ）²／2R-Kubelka-Munkの式ここで、Ｒは布の表面反射率である。

〔発明の効果〕

本発明のビルダーは、界面活性剤との相溶性および混合
安定性が良好で、しかも繊維製品に対し良好な洗浄力を
発揮するものである。また、水溶性であるため、洗たく
後の衣類に付着し粉をふいたような状態になる心配もな
く、リンによる河川湖沼の富栄養化の問題もないもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)（メタ）アクリル酸またはその塩単
位、 (b)一般式［式中、R₁はＨまたはCH₃、Ａはアルキレン基、ｎは１
〜100の整数である。］で示されるエチレン性不飽和単
量体単位および必要により (c)他のエチレン性不飽和単量体単位から構成される水溶性共重合体(A)からなることを特徴
とする洗剤用ビルダー。
【請求項２】共重合体(A)の重量に基づいて、(a)が25〜
95％、(b)が５〜60％、(c)が０〜50％である特許請求の
範囲第１項記載のビルダー。
【請求項３】(a)（メタ）アクリル酸またはその塩単
位、 (b)一般式［式中、R₁はＨまたはCH₃、Ａはアルキレン基、ｎは１
〜100の整数である。］で示されるエチレン性不飽和単
量体単位および必要により (c)他のエチレン性不飽和単量体単位から構成される水溶性共重合体(A)からなるビルダーお
よび界面活性剤(B)からなることを特徴とする洗剤組成
物。
【請求項４】共重合体(A)の重量に基づいて、(a)が25〜
95％、(b)が５〜60％、(c)が０〜50％である特許請求の
範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】共重合体(A)の含有量が組成物の重量に基
づいて、0.05〜50％である特許請求の範囲第３項または
第４項記載の組成物。